CN105643931A - 一种利用三维成型技术制备有机分离膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用三维成型技术制备膜的方法，具体是一种利用三维成型技术制备有机分离膜的方法。首先通过三维制图软件制备三维分离膜模型，再将模型转换为3D打印机识别的格式；其次，将有机分离膜的光固化材料体系进行混合并进行过滤和脱气处理；将处理后的光固化材料液注入3D打印机的腔体中，以逐层喷射方式进行打印分离膜，并结合光源聚合固化反应成型；最后得到分离膜。所获得有机分离膜可应用在环保、化工、分离、制药等行业。本发明首次采用喷射式光固化3D打印手段制备有机分离膜，制备方法和设计构造新颖，能够精确控制分离膜的形状、厚度及膜表面结构，提高了分离膜的均一性和选择分离性，提高了制备工艺的生产效率,相较传统的有机分离膜，喷射式光固化3D打印膜具有固化速率快，体积收缩率低的特点。

Description

一种利用三维成型技术制备有机分离膜的方法

技术领域

本发明涉及利用三维成型技术制备膜的方法，具体是一种利用三维成型技术制备有机分离膜的方法。

背景技术

膜制备与应用始于上世纪60年代。经过五十年的发展，膜分离过程已逐渐应用在污水深度处理、海水淡化、资源回收、物料分离等领域，并在其中一些领域已成为核心技术。然而，膜技术的应用很大程度上受制于膜的选择分离性，高选择分离膜一直是膜制备研究的热点和难点。而选择膜的分离性除了与成膜材料有关外，还与膜结构、成膜方式、以及成膜精度等密切相关。目前常用的涂覆法等膜制备方式受到设备精度、成膜步骤和周围环境的影响，很难达到较高的膜制备精度，因此难以制备出完全均一的膜。膜的瑕疵直接影响到其大规模应用。因此，膜的均一性成为膜制备行业里急需解决的重点难点之一。

3D打印属于快速成型技术，是一类融合机电信息，数字模拟，材料科学等诸多学科的前沿制造技术，通过分层加工，叠加成形的方式生成3D实体，迄今已发展近30年。与传统制造业相比，3D打印操作简便，可以更精准的控制打印部件的形状，尺寸和精度，已被成功移植于航空、汽车、消费电子等行业零部件制造，近年来，3D打印在医疗，食品，纺织，建筑等领域也取得了长足的发展。

与传统3D打印方式相比，喷射式光固化3D打印综合了光固化成型和喷射成型数字化、快速、绿色、可控、均一等优点，有效地提高了生产效率和制造工艺的灵活性，从而可以降低生产成本，为高精度、大规模产业化铺平了道路，是具有发展潜力的一种制造工艺。国外研究者已经使用光固化3D打印技术制备高分子聚合材料，JacquesLalevé等学者(DOI:10.1021/acs.macromol.5b00201)利用萘酰亚胺衍生物材料作为光引发剂，相较传统的双酰基氧化膦类和樟脑醌类光引发剂，在不同波长的LED光源照射下，可以更高效的激发环氧烷化合物阳离子聚合反应和丙烯酸酯自由基聚合反应。HemmaPhilamore等学者(DOI:10.1016/j.jpowsour.2015.04.113)采用喷射式光固化3D打印技术，将已商业化的Tangoplus材料打印微生物燃料电池离子交换膜，但电导率，输出功率，膜电阻等参数均不理想，其原因在于虽然Tangoplus具有一定的离子交换能力，但其交换容量很低，并非制备离子膜的理想材料。另外，Tangoplus材质松软，这种材料还需要加衬层作为支撑以提高其强度。

根据检索的文献和专利显示，目前尚未有利用喷射式光固化3D打印技术制备平面或立体分离膜的报道，而该方法制备分离膜具有数字化、快速、绿色、可控、均一等优点，有较大的市场前景。

发明内容

本发明目的在于提供一种利用三维成型技术制备有机分离膜的方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种利用三维成型技术制备有机分离膜的方法，首先通过三维制图软件制备三维分离膜模型，再将模型转换为3D打印机识别的格式；其次，将有机分离膜的光固化材料体系进行混合，而后过滤和脱气处理；将处理后的光固化材料液注入3D打印机的腔体中，以逐层喷射方式进行打印分离膜，并结合光源聚合固化成型；最后得到分离膜。

具体是：

(1)首先使用三维制图软件建立分离膜制品的三维数字模型(膜结构和尺寸)，再将模型转换为控制3D打印设备的工作指令，作为3D打印机的控制端执行文件；

(2)其次，将有机分离膜的光固化材料体系进行混合，而后过滤和脱气处理；

(3)处理过的光固化材料注入到喷射式3D打印机进料腔中，3D打印设备接受指令，通过喷头喷涂，在光源照射下进行光聚合固化反应；最后得到分离膜。

所述三维制图软件包括AutoCAD,SolidWorks,Unigraphics,Pro/Engineer,CATIA,3dsMAX,Maya。

所述分离膜模型为平面模型或立体模型，即表面没有突起或设计有突起的结构。

所述光固化材料体系为预聚物、光引发剂、稀释剂和助剂；按重量百分比计，30％-80％预聚物、0.1％-20％光引发剂、5％-50％稀释剂和0％-30％助剂。

所述预聚物为光敏树脂中的一种或几种的混合；所述光引发剂为阳离子型、自由基型光引发剂中一种或几种；所述稀释剂为酯、醚、亚胺类活性单体中一种或多种；所述助剂为增韧剂、流平剂、阻聚剂、分散剂、稳定剂、消泡剂、表面活性剂、颜料中的一种或几种。

所述3D打印采用单一材质进行打印或不同材质交替逐层喷射打印。

所述3D打印采用衬底或无衬底打印。所述衬底为纺布、无纺布高分子材料、陶瓷片、硅藻土或多孔金属片无机材料，厚度从10微米到10毫米。

其中，对于离子交换膜和需要施以高压的分离膜，所制备的膜可以选用强度相对较大，硬度较高的物料作为衬底，其他形式的膜也可以选择无衬底打印制备。

所述光聚合固化反应由具体制备不同种有机分离膜的不同采用紫外、紫外-LED或LED灯照射作用下进行光聚合固化反应，光源波长范围为200-470nm；固化时间为0.001秒至24小时，固化温度为20-700℃；

所述喷射条件为喷头温度30-80℃，室温下连续喷射。

所述3D打印成型的分离膜为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、正渗透膜、反渗透膜、渗透汽化膜、气体分离膜或离子交换膜。所得膜应用于压力差，浓度差或电位差驱动膜过程(如微滤，超滤，纳滤，正渗透，反渗透，电渗析，渗透蒸发等)，实现对无机、有机等物质的分离和纯化。

本发明取得的优点和有益效果是：

本发明首次采用喷射式光固化3D打印手段制备有机分离膜，制备方法和设计构造新颖，能够精确控制分离膜的形状、厚度及膜表面结构，提高了分离膜的均一性和选择分离性，提高了制备工艺的生产效率,相较传统的有机分离膜，喷射式光固化3D打印膜具有固化速率快，体积收缩率低的特点。

与传统的涂覆法相比，本发明采用的光固化喷射式膜制备方式可以控制光固化材料的吸附量，缩短了制备周期，并且在膜制备过程中无有毒有害物质释放，易于实现工业放大。由于3D打印采用逐层打印的形式，增加了材料选择的灵活性，通过不同材料的选取，制备条件的优化和控制，该有机膜可应用在环保、化工、分离、制药等行业，具有很强的实用性和广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例提供的光固化3D打印机核心组件示意图；

图2为本发明实施例提供的3D打印制备分离膜的过程示意图；其中，1分离膜建立三维模型，2物料准备，3光固化材料喷射成型，4光固化材料光聚合固化；

图3为本发明实施例提供的具有表面突起结构分离膜的示意图；

图4为本发明实施例提供的喷射式3D打印膜实物。

具体实施方式

为了更清晰的呈现本发明的技术方案，下面结合附图和实例对本发明作进一步说明。

本发明适用的打印的3D膜既可以是表面不带突起结构或带突起结构的膜，也可以是多种材料的复合膜。

本发明的喷射式3D打印机核心装置(图1)，包括1打印喷头，2光源，3进料仓，4成型平台及5运行轨道；打印制备分离膜过程(图2)包括1分离膜3D模型的设计，2物料准备，3光固化材料喷射，4光固化材料聚合固化。

实施例1

一种表面不带突起及不带衬底结构的分离膜制备方法(参见图2)，利用光固化3D打印技术制备总厚度为0.15mm的有机膜：

(1)使用AutoCAD软件根据分离膜特殊的表面结构，建立具有3D不带突起的分离膜制品的三维数字模型，长宽各150mm，输出为控制3D打印机的STL文件；

(2)光固化材料成份如下所示：

作用	成份	质量百分比
			预聚物	丙烯酸单体	<30
预聚物	丙烯酸酯齐聚物	<15
			稀释剂	2-丙烯酸,1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-基异丁烯酸酯	<25
光引发剂	二苯氧基二苯酮	<2

将上述光固化材料混合，脱气及0.45微米滤膜过滤处理，注入3D打印机(参见图1)进料腔中，光固化材料料液温度66-67℃，打印喷头温度73℃，室温下逐层喷射打印，并在365nm紫外光源照射下，固化0.5分钟，固化温度50℃，光聚合固化形成膜。

对上述获得3D打印形成的分离膜进行分离测试：

作为压力差驱动膜(微滤，超滤，纳滤，反渗透膜等)应用时，将膜置于死端或错流过滤设备中，测试对污染物的截留率，水通和抗污染能力，微滤对悬浮颗粒去除率达95％以上，超滤对水中天然有机物(NOM)去除率达95％以上，纳滤对钙、镁、硫酸根等二价离子去除率达95％以上，反渗透膜对钠、氯等一价离子去除率达95％以上。

实施例2

一种表面带突起及不带衬底结构的分离膜制备方法，利用光固化3D打印技术制备总厚度为0.4mm的有机膜：

(1)使用AutoCAD软件根据分离膜特殊的表面结构，建立具有3D突起的分离膜制品的三维数字模型，突起为平截头棱锥体结构，棱锥体底面直径为0.5mm，上表面直径为0.3mm，高度为0.1mm，两棱锥体之间间隔1.5mm，在膜表面均匀有序分布，输出为控制3D打印机的STL文件；分离膜表面突起结构可根据需要设计成不同形状(菱锥形、半圆形、螺旋形)和不同的排列(交错排列、斜纹排列、间隔排列)(参见图3)；

(2)光固化材料成份如下所示：

作用	成份	质量百分比
			预聚物	丙烯酸单体	<30
预聚物	丙烯酸酯齐聚物	<15
			稀释剂	2-丙烯酸,1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-基异丁烯酸酯	<25
光引发剂	二苯氧基二苯酮	<2

将上述光固化材料混合，脱气及0.45微米滤膜过滤处理，注入3D打印机进料腔中，光固化材料料液温度66-67℃，打印喷头温度73℃，室温下逐层喷射打印，365nm紫外光源照射下，固化0.5分钟，固化温度50℃，光聚合固化形成膜。(参见图4)。

对上述获得3D打印形成的分离膜进行分离测试

作为压力差驱动膜(微滤，超滤，纳滤，反渗透膜等)应用时，将膜置于死端或错流过滤设备中，测试对污染物的截留率，水通和抗污染能力，突起可以增大过滤面积，增加膜表面湍流，从而比不带突起的膜具有高水通和高选择分离性，低污染的特点，微滤对悬浮颗粒去除率达95％以上，超滤对水中天然有机物(NOM)去除率达95％以上，纳滤对钙、镁、硫酸根等二价离子去除率达95％以上，反渗透膜对钠、氯等一价离子去除率达95％以上。

作为电位差驱动的离子交换膜应用时，将膜至于电渗析设备中，测试对污染物去除效率，不同结构的突起可使膜有效面积提高至少20％，从而达到提高污染物去除率的作用，对水中离子去除率达到80％以上，并且膜组件组装过程可以省掉隔板的使用，并且在制作板框式膜组件时，可以避免测漏。

上面以举例方式对本发明进行了详细描述，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种利用三维成型技术制备有机分离膜的方法，其特征在于：首先通过三维制图软件制备三维分离膜模型，再将模型转换为3D打印机识别的格式；其次，将有机分离膜的光固化材料体系进行混合，而后过滤和脱气处理；将处理后的光固化材料液注入3D打印机的腔体中，以逐层喷射方式打印分离膜，并结合光源聚合固化反应成型；最后得到分离膜。

2.按权利要求1所述的利用三维成型技术制备有机分离膜的方法，其特征在于：所述三维制图软件包括AutoCAD,SolidWorks,Unigraphics,Pro/Engineer,CATIA,3dsMAX,Maya。

3.按权利要求1所述的利用三维成型技术制备有机分离膜的方法，其特征在于：所述分离膜模型为平面模型或立体模型。

4.按权利要求1所述的利用三维成型技术制备有机分离膜的方法，其特征在于：所述3D打印采用单一材质进行打印或不同材质交替逐层喷射打印。

5.按权利要求1所述的利用三维成型技术制备有机分离膜的方法，其特征在于：所述光固化材料体系为预聚物、光引发剂、稀释剂和助剂；按重量百分比计，30％-80％预聚物、0.1％-20％光引发剂、5％-50％稀释剂和0％-30％助剂。

6.按权利要求5所述的利用三维成型技术制备有机分离膜的方法，其特征在于：所述预聚物为光敏树脂中的一种或几种的混合；所述光引发剂为阳离子型、自由基型光引发剂中一种或几种；所述稀释剂为酯、醚、亚胺类活性单体中一种或多种；所述助剂为增韧剂、流平剂、阻聚剂、分散剂、稳定剂、消泡剂、表面活性剂、颜料中的一种或几种。

7.按权利要求1所述的利用三维成型技术制备有机分离膜的方法，其特征在于：所述3D打印采用衬底或无衬底打印。

8.按权利要求7所述的利用三维成型技术制备有机分离膜的方法，其特征在于：所述衬底为纺布、无纺布高分子材料、陶瓷片、硅藻土或多孔金属片无机材料，厚度从10微米到10毫米。

9.按权利要求1所述的利用三维成型技术制备有机分离膜的方法，其特征在于：所述光聚合固化反应采用紫外、紫外-LED或LED灯照射作用下进行光聚合固化反应，光源波长范围为200-470nm；固化时间为0.001秒至24小时，固化温度为20-700℃；所述喷射条件为喷头温度30-80℃，室温下连续喷射。

10.按权利要求1所述的利用三维成型技术制备有机分离膜的方法，其特征在于：所述3D打印成型的分离膜为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、正渗透膜、反渗透膜、渗透汽化膜、气体分离膜或离子交换膜。