CN118156564A - 一种支撑型镓酸镧基氧离子导体电解质膜片及其制备方法 - Google Patents
一种支撑型镓酸镧基氧离子导体电解质膜片及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种支撑型镓酸镧基氧离子导体电解质膜片及其制备方法，属于固体氧化物电池技术领域，包括：先将镓酸镧基粉体、无机助剂球磨处理，再加入有机溶剂、塑化剂、分散剂，再加入溶解粘结剂的有机溶液，再流延成型、冲压、烧结，得到成品电解质片。通过分区排胶技术，能够减少非均匀排胶导致的缺陷，并降低了烧结过程中的热应力，减少了板材翘曲和变形的风险；同时，先将无机助剂与镓酸镧基粉体进行球磨，减小了粉体团聚的可能性，保证流延浆料的均质性；将粘结剂溶解后加入悬浊液能够更好地保证浆料的均一性，通过精细控制原料混合，实现了高度均匀的化学组成分布，得到在高温下的氧离子传导率显著高于传统的钇稳定氧化电解质。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物电池技术领域，尤其涉及一种支撑型镓酸镧基氧离子导体电解质膜片及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFCs)是一种先进的能源转换技术，它以其高能量密度、对环境的友好性，以及对多种燃料的高适应性而受到广泛关注。固体氧化物燃料电池在高温下能够直接将化学能转换为电能，全过程几乎不产生任何污染物，从而为实现可持续能源转换提供了一种高效途径。固体氧化物电解质作为固体氧化物燃料电池的核心组成部分，其性能直接决定了燃料电池的整体效率。LaGaO3基氧化物是一种具有高氧离子传导性能的电解质材料，其具备优异的高氧离子传导性，能够较低的温度下高效的传输氧离子，从而显著降低固体氧化物燃料电池的工作温度，减少系统热损失，同时提高系统的总体效能。
然而，尽管LaGaO3基电解质材料具有显著的优势，其制备过程却面临着诸多挑战。这些挑战主要源于其复杂的制备工艺和高成本，且在大规模生产中效率低下。同时，应用传统方法压型获得的生坯例中存在较大应力，在各个阶段生坯/成瓷均易开裂，难以制备厚度在400μm以下的电解质薄片。这些限制性因素都极大的制约了LaGaO3基氧化物在实际应用中的推广和发展。进一步地，现有技术还提出了有机流延工艺，该工艺主要适用于钆掺杂氧化铈、钇稳定氧化锆和铌掺杂铈酸等特定粉体的制备，无法解决在制备镧锶镓镁粉体时氧化锶与氧化镁分布不均匀、板材在烧结过程中出现翘曲等问题，这些问题限制了该技术在更广泛应用场景中的有效性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的问题，提供一种支撑型镓酸镧基氧离子导体电解质膜片及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现：一种支撑型镓酸镧基氧离子导体电解质膜片的制备方法，该方法包括以下步骤：
准备流延原料：按照质量百分比计，40％～80％镓酸镧基粉体，0％～2％无机助剂，30％～50％有机溶剂，1％～5％塑化剂，5％～10％分散剂，1％～5％粘结剂；
将镓酸镧基粉体、无机助剂加水进行搅拌球磨得到混合物；
将混合物进行造粒处理，干燥温度在300℃～350℃；
向混合物中加入有机溶剂、塑化剂、分散剂，球磨得到悬浊液；
向悬浊液中加入溶解粘结剂的有机溶液，球磨得到预浆料；
将预浆料进行过滤、脱泡、陈腐处理，得到流延浆料；
将流延浆料进行流延成型处理，行进速度0.1～3米/分钟，形成的流延膜依次通过连续多个温区进行烘干处理，一区温度为室温，二区温度为45～65℃，三区温度85～105℃，四区温度110～130℃，五区不加热，最后流延机尾收尾，得到坯卷；
将坯卷进行冲压处理，得到生胚片；
将生胚片进行烧结处理，烧结温度在1400℃～1500℃，获得成品电解质片。
在一示例中，冲压处理过程中，还包括：
向胚卷喷涂球形镓酸镧基粉体质量分数在2％～5％的10％PVA胶水溶液，做表面粗化处理。
在一示例中，获得成品电解质片后还包括：
将成品电解质片进行分片处理，按照翘曲度进行叠片，得到成瓷电解质片组；
将成瓷电解质片组进行烧结修正处理，烧结温度在1400℃～1500℃。
在一示例中，所述无机助剂为氧化镨、碳酸钡、碳酸锶、氧化钇、氧化钪、氧化铈、氧化钆、氧化镍、氧化铁、氧化镁、氧化铝中的至少一种。
在一示例中，所述有机溶剂为甲苯、异丙醇、乙醇、丁酮、二甲苯、丙酮、三氯乙烯中的至少两种，按照饱和蒸汽压进行比例搭配。
在一示例中，所述塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙基己基酯、酞酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、聚乙二醇中的至少一种。
在一示例中，所述分散剂为鱼油、聚丙烯酰胺中的一种。
在一示例中，所述粘结剂为聚乙烯醇类或丙烯酸树脂。
需要进一步说明的是，上述方法各示例对应的技术特征可以相互组合或替换构成新的技术方案。
本发明还包括一种支撑型镓酸镧基氧离子导体电解质膜片，该电解质采用上述任一示例或多个示例组合形成的方法进行制备得到。
与现有技术相比，本发明有益效果是：
本发明将有机流延工艺扩展应用到镓酸镧基电解质膜片的制备上，采用分温区排溶剂的方法，通过在不同温度区间对浆料中的有机溶剂进行可控速率的排除，从而使得流延可以得到流延缺陷更少的生坯，减少排溶剂时温度控制不良带来的缺陷，如气孔和裂纹；同时，分温区排溶剂技术有效提高了坯卷外观品质，提高了坯卷的生产效率，还大大优化了镓酸镧基电解质成品膜片的表面平整度。
同时，先将无机助剂与镓酸镧基粉体进行球磨，能够减小粉体团聚的可能性，保证流延浆料的均质性；粘结剂溶解将释放大量热量，本发明将粘结剂溶解后加入悬浊液能够更好地保证浆料的均一性，通过精细控制原料混合、调整流延参数以及优化烧结条件，实现了高度均匀的化学组成分布，得到在高温下(通常在700℃至1000℃之间)的氧离子传导率显著高于传统的钇稳定氧化锆电解质。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，此处所说明的附图用于提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，在这些附图中使用相同的参考标号表示相同或相似的部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明一示例提供的方法流程图；
图2为本发明优选示例中高质子电导率固体电解质截面图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，属于“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方向或位置关系为基于附图所述的方向或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，使用序数词(例如，“第一和第二”、“第一至第四”等)是为了对物体进行区分，并不限于该顺序，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，属于“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
在一示例中，如图1所示，一种支撑型镓酸镧基氧离子导体电解质膜片的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1：准备流延原料：按照质量百分比计，镓酸镧基粉体(LaxSr1-xGayMg1-y(x＝0.1～0.9，y＝0.1～0.9))：40％～80％，无机助剂：0％～2％，有机溶剂：30％～50％，塑化剂：1％～5％，分散剂：5％～10％，粘结剂：1％～5％；
S2：将镓酸镧基粉体、无机助剂投入搅拌磨机中搅拌球磨5～10小时得到粒度分布均匀的混合物粉体；
S3：采用喷塔对混合物粉体进行造粒，喷塔干燥温度在300℃～350℃；
S4：向混合物中加入有机溶剂、塑化剂、分散剂，球磨6～10小时得到混合均匀的悬浊液；
S5：制备5％～18％质量分数的粘结剂的有机溶液(胶水)，将粘结剂粉体加入溶剂中溶解，搅拌溶解6～7小时，再向S4中所述悬浊液中加入溶解了5％～18％质量分数粘结剂的有机溶液，球磨4～6小时得到预浆料；
S6：将预浆料进行过滤、脱泡、陈腐处理，得到流延浆料；
S7：将流延浆料进行流延成型处理，行进速度0.1～3米/分钟，形成的流延膜依次通过连续多个温区进行烘干处理，一区温度为室温(26℃)，二区温度为45～65℃，三区温度85～105℃，四区温度110～130℃，五区不加热，最后流延机尾收尾，得到坯卷，生胚厚度为80～800μm；本示例中，在适当温度下烘干所得生坯，能够得到高强度，密度及收缩匹配合适，在工作温度下具备超高氧离子传导的电解质，提高使用氧离子导体固体电解质支撑的固体氧化物电池的性能与可靠性。
S8：将坯卷进行冲压处理，得到生胚片，向表面喷涂球形镓酸镧基粉体(隔粘粉)质量分数在2％～5％的10％PVA胶水溶液做表面隔粘处理，再进行叠片处理；
S9：将生胚片进行烧结处理，烧结温度在1400℃～1500℃，获得成品电解质片。
可选地，步骤S1中，无机助剂为氧化镨、碳酸钡、碳酸锶、氧化钇、氧化钪、氧化铈、氧化钆、氧化镍、氧化铁、氧化镁、氧化铝中的至少一种，利用无机助剂对电解质成品的性能(强度，电导率，烧结性能等)进行调控，如需要不同温区工作的离子导体，则根据需求添加合适的金属氧化物作为无机助剂。进一步地，本示例原料混合过程中，先将无机助剂与镓酸镧基粉体进行球磨，然后再加入有机溶剂、塑化剂、分散剂等，能够减小轻质粉体团聚的可能性，保证流延浆料的均质性。
可选地，步骤S1中，有机溶剂为甲苯、异丙醇、乙醇、丁酮、二甲苯、丙酮、三氯乙烯中的至少两种，按照饱和蒸汽压进行比例搭配，以便于提高浆料真空脱泡效率以及保持浆料中溶剂配比。
可选地，步骤S1中，塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙基己基酯、酞酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、聚乙二醇中的至少一种。
可选地，步骤S1中，分散剂为鱼油、聚丙烯酰胺中的一种，能够进一步避免原料之间团聚，保证流延浆料的均质性。
可选地，步骤S1中，粘结剂为聚乙烯醇类(PVB)或丙烯酸树脂。
进一步地，步骤S1中，按照化学计量比球磨混合La2O3，SrCO3，Ga2O3，MgO，将混合粉体1100℃煅烧成相得到镓酸镧基(氧化物)粉体。
步骤S2中，镓酸镧基粉体的粒径分布D50为0.3μm～2.0μm。
步骤S6中，将预浆料混合均匀后经过100～200目过滤网过滤，经过搅拌真空脱泡机在9.0×104～9.8×104Pa的负压环境下保持15～45分钟进行真空脱泡，脱泡至固含量达到50％～85％，再陈腐10～12小时后得到流延浆料。
进一步地，流延成型后，冲压剪切需要的形状与尺寸。具体地，步骤S8中，将所制得的电解质坯卷通过冲压机床冲压，按照需求冲压不同尺寸与形状，进行表面隔粘处理后送入窑炉烧结。
可选地，得到成品电解质片后，将成品电解质片进行尺寸、粗糙度、强度、电导率、翘曲度等测试，进行产品等级分类
本发明将有机流延工艺扩展应用到镓酸镧基电解质膜片的制备上，采用分温区排溶剂的方法，通过在不同温度区间对浆料中的有机溶剂进行可控速率的排除，从而使得流延可以得到流延缺陷更少的生坯，减少排溶剂时温度控制不良带来的缺陷，如气孔和裂纹；同时，分温区排溶剂技术有效提高了坯卷外观品质，提高了坯卷的生产效率，还大大优化了镓酸镧基电解质成品膜片的表面平整度。同时，先将无机助剂与镓酸镧基粉体进行球磨，能够减小粉体团聚的可能性，保证流延浆料的均质性；粘结剂溶解将释放大量热量，本发明将粘结剂溶解后加入悬浊液能够更好地保证浆料的均一性，通过精细控制原料混合、调整流延参数以及优化烧结条件，实现了高度均匀的化学组成分布，得到在高温下(通常在700℃至1000℃之间)的氧离子传导率显著高于传统的钇稳定氧化锆电解质，且镓酸镧基电解质展现出了卓越的高温氧离子传导性能和机械稳定性，具体地，镓酸镧基电解质膜片的电导率在800℃时可达0.04S/cm，机械强度大于700MPa，制备得固体氧化物燃料电池堆性能可达到10kW/m2，使得镧锶镓镁成为固体氧化物燃料电池(SOFCs)中的理想电解质材料，为制备高性能LaGaO3基电解质材料提供了一种高效、经济且可靠的方法。此外，镧锶镓镁的热膨胀系数与常用的阳极和阴极材料更为匹配，从而减少了在热循环过程中由于热膨胀不匹配导致的机械应力，增强了元器件的整体机械稳定性，显著延长了器件的使用寿命。
在一示例中，冲压处理过程中，还包括：
压力喷头以0.4～0.6MPa压力喷涂粒度分布D50在～20nm的球形镓酸镧基粉体质量分数在2％～5％的10％PVA胶水溶液，做表面粗化处理防止烧结过程片与片之间粘连，再按照厚度不同，在正反叠片、同向叠片中选择一种方式进行叠片，并选择叠片数量8～10片，得到生坯片组，再将生坯片组放入窑炉烧结。
在一示例中，获得成品电解质片后还包括：
S10：将成品电解质片进行分片处理，若喷涂了球形镓酸镧基粉体，则经过金刚砂喷枪除粉处理，按照翘曲度重新叠片，主要分为正反叠片，辅助凸板叠片，以及同向叠片，叠片数按照厚度规格分为8～16片，压重按厚度和规格选择适当重量，最终得到成瓷电解质片组；
S11：将成瓷电解质片组进行烧结修正处理，烧结温度在1400℃～1500℃。
将上述示例进行组合，得到本发明的优选示例，此时该方法包括以下步骤：
S1’：准备流延原料：按照最终浆料的质量百分比计，镓酸镧基粉体45％，无机助剂2％，有机溶剂33％，粘结剂5％，塑化剂5％；分散剂8％；
S2’：将粒径分布D50为0.3～2.0μm的镓酸镧基粉体、无机助剂(氧化钇，氧化铈)投入搅拌磨机中搅拌球磨7小时得到粒度分布合适D50约为0.7μm的混合物；
S3’：采用喷塔对混合物进行造粒，喷塔干燥温度在350℃；
S4’：向混合物中加入有机溶剂(甲苯，异丙醇，按照饱和蒸汽压65:35进行比例搭配)、塑化剂(邻苯二甲酸二丁酯)、分散剂(聚丙烯酰胺)，球磨8小时得到混合均匀的悬浊液；
S5’：向悬浊液中加入10％质量分数的溶解了粘结剂(聚乙烯醇类的PVB)的有机溶液，球磨4小时得到预浆料；
S6’：将预浆料经过100目过滤网过滤，经过搅拌真空脱泡机脱泡至固含量达到60％，陈腐12小时后得到流延浆料；
S7’：将流延浆料进行流延成型处理，行进速度0.1～3米/分钟，形成的流延膜依次通过连续多个温区进行烘干处理，一区温度为室温，二区温度为45～65℃，三区温度85～105℃，四区温度110～130℃，五区不加热，最后流延机尾收尾，得到流延坯卷；本示例中，生坯厚度为330μm。
S8’：将坯卷进行冲压处理，按照需求冲压不同尺寸与形状，压力喷头以0.4MPa压力喷涂粒度分布D50在～20nm的球形镓酸镧基粉体质量分数在2％的10％PVA胶水溶液，按照厚度不同，在正反叠片、同向叠片中选择一种方式，并选择叠片数量10片，得到生坯片组；
S9’：将生坯片组放入窑炉烧结，烧结温度在1500℃，获得成瓷电解质片；
S10’：将成瓷电解质片分片，经过金刚砂喷枪除粉处理，按照翘曲度进行叠片，本示例为正反叠片，叠片数为16片，压重约50g；
S11’：将成瓷电解质片组进行烧结修正处理，烧结温度在1500℃，得到镓酸镧基氧离子导体电解质膜片，其截面图如图2所示。
本申请还包括一种支撑型镓酸镧基氧离子导体电解质膜片，该电解质膜片采用上述任一示例或多个示例组合形成的方法进行制备得到，基于上述制备方法制备电解质能够提高固体氧化物电池的性能和可靠性，进一步推动固体氧化物电池技术的发展，为固体氧化物燃料电池的商业化应用铺平了道路，也为能源转换领域的研究和发展开辟了新的可能性。
以上具体实施方式是对本发明的详细说明，不能认定本发明的具体实施方式只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替代，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种支撑型镓酸镧基氧离子导体电解质膜片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
准备流延原料：按照质量百分比计，40％～80％镓酸镧基粉体、0％～2％无机助剂、30％～50％有机溶剂、1％～5％塑化剂、5％～10％分散剂、1％～5％粘结剂；
将镓酸镧基粉体、无机助剂加水进行搅拌球磨得到混合物；
将混合物进行造粒处理，干燥温度在300℃～350℃；
向混合物中加入有机溶剂、塑化剂、分散剂，球磨得到悬浊液；
向悬浊液中加入溶解粘结剂的有机溶液，球磨得到预浆料；
将预浆料进行过滤、脱泡、陈腐处理，得到流延浆料；
将流延浆料进行流延成型处理，行进速度0.1～3米/分钟，形成的流延膜依次通过连续多个温区进行烘干处理，一区温度为室温，二区温度为45～65℃，三区温度85～105℃，四区温度110～130℃，五区不加热，最后流延机尾收尾，得到坯卷；
将坯卷进行冲压处理，得到生胚片；
将生胚片进行烧结处理，烧结温度在1400℃～1500℃，获得成品电解质片。
2.根据权利要求1所述的一种支撑型镓酸镧基氧离子导体电解质膜片的制备方法，其特征在于，冲压处理过程中，还包括：
向胚卷喷涂球形镓酸镧基粉体质量分数在2％～5％的10％PVA胶水溶液，做表面粗化处理。
3.根据权利要求1所述的一种支撑型镓酸镧基氧离子导体电解质膜片的制备方法，其特征在于，获得成品电解质片后还包括：
将成品电解质片进行分片处理，按照翘曲度进行叠片，得到成瓷电解质片组；
将成瓷电解质片组进行烧结修正处理，烧结温度在1400℃～1500℃。
4.根据权利要求1所述的一种支撑型镓酸镧基氧离子导体电解质膜片的制备方法，其特征在于，所述无机助剂为氧化镨、碳酸钡、碳酸锶、氧化钇、氧化钪、氧化铈、氧化钆、氧化镍、氧化铁、氧化镁、氧化铝中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种支撑型镓酸镧基氧离子导体电解质膜片的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、异丙醇、乙醇、丁酮、二甲苯、丙酮、三氯乙烯中的至少两种，按照饱和蒸汽压进行比例搭配。
6.根据权利要求1所述的一种支撑型镓酸镧基氧离子导体电解质膜片的制备方法，其特征在于，所述塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙基己基酯、酞酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、聚乙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种支撑型镓酸镧基氧离子导体电解质膜片的制备方法，其特征在于，所述分散剂为鱼油、聚丙烯酰胺中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种支撑型镓酸镧基氧离子导体电解质膜片的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇类或丙烯酸树脂。
9.一种固体氧化物电池的质子导体电解质，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述方法进行制备得到。
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