CN101136478B

CN101136478B - 一种阳极支撑体的制备方法

Info

Publication number: CN101136478B
Application number: CN200710072729A
Authority: CN
Inventors: 陈孔发; 吕喆; 艾娜; 黄喜强; 魏波; 苏文辉
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2007-08-31
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2027-08-31
Also published as: CN101136478A

Abstract

一种阳极支撑体的制备方法，它涉及一种固体氧化燃料电池的阳极支撑体的制备方法。本发明解决了粉体团聚影响固体氧化燃料电池输出性能的问题。本发明方法的步骤如下：一、阳极粉体的预处理；二、将经步骤一处理后的阳极粉体置于模具中，用10～2000MPa的压强压成阳极支撑体坯体。还可以在完成步骤二后在800～1500℃条件下烧结1～10h。本发明通过干压法对初始粉体进行预处理并改变阳极坯体成型压强，来降低原料粉体的团聚程度和改变阳极支撑体的微结构；从而有效地控制阳极的基本性能，在中低温区得到优异的电池输出功率密度；电池输出功率密度在800℃达到2.0W/cm²以上。

Description

一种阳极支撑体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种固体氧化燃料电池的阳极支撑体的制备方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池(简称为SOFC)是一种将燃料的化学能直接转化为电能的电化学发电装置，具有高效、环保等优点。目前煤、石油和天然气等常规化石能源日益紧缺，这种情况也为这种优秀的新发电方式提供了一种广阔的发展和应用前景。

然而传统的SOFC采用电解质支撑结构，工作温度通常在1000℃左右。为了提高电池寿命，降低成本，需要尽量降低电池的工作温度。电极支撑的电解质薄膜电池极大降低了电池的内阻，从而成功地将电池的工作温度降到800℃以下的中低温区；但电池仍具有高的输出性能。

对于阳极支撑体而言，需要满足以下的基本条件：与电解质薄膜相匹配的烧结收缩，使共烧结后的电解质薄膜致密而不漏气，而且电池基本保持不变形；有足够大的电子电导率和离子电导率，使阳极具有足够强的催化和电流收集能力；有足够多的孔隙率，从而使反应气体和产物能迅速的输运和排出等等。这些条件综合起来，得到一个优化的阳极，使整个电池获得一个优异的输出性能。不可忽略的是，在阳极中各组分配比固定的情况下，粉体的团聚状态与阳极坯体的制备方法对阳极最终的微结构和性能都有巨大影响。

目前存在多种制备阳极支撑体的方法，如干压法(dry pressing)，流延法(tape casting)等。干压法是通过压机施加压力将模具中的粉体压制成坯体，是一种常用的制备阳极支撑体的方法，它具有简单、快速、低成本等优点。现有的文献中，一般使用约200MPa的压强将阳极初始粉体压成坯体，但均没有对压制压强对阳极各种性能的影响研究的报道。

发明内容

本发明的目的是为了解决粉体团聚影响固体氧化燃料电池输出性能的问题，提供了一种阳极支撑体的制备方法。本发明通过对固体氧化物燃料电池的阳极原料粉体进行干压预处理，并改变阳极坯体成型压强，有效地改变颗粒的团聚程度，控制阳极支撑体的成型坯体密度，进而有效地改变烧结收缩率和孔隙率，使阳极和电解质薄膜的共烧结更加匹配。

本发明的阳极支撑体制备方法的步骤如下：一、阳极粉体的预处理：将过渡金属氧化物、电解质粉体及造孔剂中的一种置于模具中，在10～2000MPa的压强下压制成块体，然后进行研磨或球磨破碎成粉体，再将过渡金属氧化物、电解质粉体和造孔剂按5∶1～10∶0.1～10的质量比混匀，即获得阳极粉体；二、阳极支撑体坯体的压制：将经步骤一处理后的阳极粉体置于模具中，用10～2000MPa的压强压成阳极支撑体坯体。通过上述方法制成的阳极支撑体坯体可以直接作为固体氧化燃料电池的阳极支撑体使用。

本发明第一步骤的反应还可以通过下述反应来完成：将过渡金属氧化物、电解质粉体及造孔剂中的两种或三种分别置于模具中，在10～2000MPa的压强下压制成块体，然后分别进行研磨或球磨破碎成粉体，再将过渡金属氧化物、电解质粉体和造孔剂按5∶1～10∶0.1～10的质量比混匀，即获得阳极粉体。

本发明第一步骤的反应也可以通过下述反应来完成：先将过渡金属氧化物、电解质粉体及造孔剂按5∶1～10∶0.1～10的质量比混合均匀，再在10～2000MPa的压强下进行压块，破碎研磨或球磨破碎成粉体，即获得阳极粉体。

可将上述方法的步骤一中压块和破碎的过程重复2～5次。

与上述方法不同的是在完成步骤二的操作后，将经步骤二压制的阳极支撑体坯体置于高温炉中，在800～1500℃条件下烧结1～10h，冷却，得到阳极支撑体。其它步骤与上述方法相同。

所述的过渡金属氧化物为氧化镍、氧化铜、氧化钴、氧化铁中的一种或几种的混合。其它与具体实施方式一至五相同。

所述的电解质粉体为掺杂1～30mol％碱土金属的氧化锆、掺杂1～20mol％稀土金属的氧化锆、掺杂1～50mol％碱土金属的氧化铈或掺杂1～50mol％稀土金属的氧化铈。其中碱土金属为镁、钙、锶或钡；稀土金属为镧、铈、镨、钕、铕、钆、钬、铥、镱或钇。

其它材质的粉体采用本发明的方法来降低阳极支撑体的团聚，也在本发明的保护范围之内。

所述的造孔剂为粮食类造孔剂、碳元素单质造孔剂、有机聚合物造孔剂中的一种或几种混合；其中粮食类造孔剂为面粉、玉米淀粉、马铃薯粉、地瓜粉或玉米粉中的一种或几种混合，碳元素单质指的是活性碳粉、石墨粉中的一种或两者混合，有机聚合物造孔剂指的是聚乙烯或聚苯乙烯中的一种或两者混合。本发明制备的阳极支撑体也可以不加入造孔剂。而本发明在阳极支撑体中使用造孔剂，可以调节阳极支撑体的孔隙率。

本发明的方法具有工艺简单、降低成本的优点。本发明通过改变干压法对初始粉体进行预处理并改变阳极坯体成型压强，来降低原料粉体的团聚程度；从而有效地控制阳极的基本性能，最终获得优异的电池输出性能，在中低温区得到优异的电池输出功率密度；电池输出功率密度在800℃达到2.0W/cm²以上。

附图说明

图1是具体实施方式十八的不同处理条件的NiO粉体的粒度分布图，图中-○-表示NiO初始粉体的粒度分布图，图中

表示经200MPa处理过粉体的粒度分布图，----■----表示经1000MPa处理过粉体的粒度分布图。图2是具体实施方式二十在800℃条件下两个使用不同压强的阳极的单电池的电化学性能图；图中△表示Cell-1使用200MPa压强的阳极的单电池的电化学性能的分布，○表示Cell-2使用1000MPa压强的阳极的单电池的电化学性能的分布。图3是具体实施方式二十在650℃条件下两个使用不同压强的阳极的单电池的电化学性能图；图中△表示Cell-1使用200MPa压强的阳极的单电池的电化学性能的分布，○表示Cell-2使用1000MPa压强的阳极的单电池的电化学性能的分布。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中阳极支撑体制备方法的步骤如下：一、阳极粉体的预处理：将过渡金属氧化物、电解质粉体及造孔剂中的一种置于模具中，在10～2000MPa的压强下压制成块体，然后进行研磨或球磨破碎成粉体，再将过渡金属氧化物、电解质粉体和造孔剂按5∶1～10∶0.1～10的质量比混匀，即获得阳极粉体；二、阳极支撑体坯体的压制：将经步骤一处理后的阳极粉体置于模具中，用10～2000MPa的压强压成阳极支撑体坯体。

通过本实施方式的方法制成的阳极支撑体坯体可以直接作为固体氧化燃料电池的阳极支撑体使用。本实施方式通过阳极粉体的压制预处理来降低粉体的团聚。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤一中将过渡金属氧化物、电解质粉体及造孔剂中的两种或三种分别置于模具中，在10～2000MPa的压强下压制成块体，然后分别进行研磨或球磨破碎成粉体，再将过渡金属氧化物、电解质粉体和造孔剂按5∶1～10∶0.1～10的质量比混匀，即获得阳极粉体。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是在于在步骤一中先将过渡金属氧化物、电解质粉体及造孔剂按5∶1～10∶0.1～10的质量比混合均匀，再在10～2000MPa的压强下进行压块，破碎研磨或球磨破碎成粉体，即获得阳极粉体。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是在步骤一中将压块和破碎过程重复2～5次。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤一中将过渡金属氧化物、电解质粉体和造孔剂按5∶1～10∶0.1～10的质量比混合均匀，直接获得阳极粉体。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同点在于：在完成步骤二的操作后，将经步骤二压制的阳极支撑体坯体置于高温炉中，在800～1500℃条件下烧结1～10h，冷却，制得阳极支撑体。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是在步骤一中压制块体的压强为100～1800MPa。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是在步骤一中压制块体的压强为300MPa。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是在步骤一中压制块体的压强为1000MPa。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是在步骤二中压制阳极支撑体坯体的压强为100～1800MPa。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是在步骤二中压制阳极支撑体坯体的压强为180MPa。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是在步骤二中阳极支撑体坯体的压强为300MPa。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是在步骤二中阳极支撑体坯体的压强为1000MPa。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是在步骤一中过渡金属氧化物为氧化镍、氧化铜、氧化钴、氧化铁中的一种或几种的混合。其它与具体实施方式一至六相同。

过渡金属氧化物为混合物时，按任意比混合。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是在步骤一中电解质粉体为掺杂1～30mol％(摩尔比)碱土金属的氧化锆、掺杂1～20mol％稀土金属的氧化锆、掺杂1～50mol％碱土金属的氧化铈或掺杂的1～50mol％稀土金属氧化铈。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十五不同的是碱土金属为镁、钙、锶或钡。其它与具体实施方式十五相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十五不同的是稀土金属为镧、铈、镨、钕、铕、钆、钬、铥、镱或钇。其它与具体实施方式十五相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是造孔剂为粮食类造孔剂、碳元素单质造孔剂、有机聚合物造孔剂中的一种或多种混合；其它与具体实施方式一至六相同。

本实施方式中造孔剂为混合物时，按任意比混合。

所述的粮食类造孔剂为面粉、玉米淀粉、马铃薯粉、地瓜粉或玉米粉中的一种或几种混合；当粮食类造孔剂为混合物时，按任意比混合。所述的碳元素单质指的是活性碳粉、石墨粉中的一种或两者混合；当碳元素单质为混合物时，活性碳粉与石墨粉按任意比混合。所述的有机聚合物造孔剂指的是聚乙烯或聚苯乙烯中的一种或者种混合；当有机聚合物造孔剂为混合物时，聚乙烯和聚苯乙烯按任意比混合。

具体实施方式十九：本实施方式将NiO的初始粉体(沉淀法制备，1000℃煅烧2h)、及NiO初始粉体经200MPa压制的块体和经1000MPa压制的块体，分别在玛瑙研钵中研磨2h。

采用Malven Instruments的Matersizer 2000测量本实施方式所述的三种粉体粒度分布。结果见图1，可见经200MPa处理过的粉体与初始粉体的粒度分布几乎重合，均在0.6和8μm处出现两个峰。而1000MPa处理过的粉体，在0.6μm的峰依然存在，而8μm的峰却消失了，说明1000MPa的高压将团聚程度较大的团聚破碎成团聚程度较低的粉体。对于阳极而言，更低的粉体团聚，能带来更好的颗粒烧结，并带来更丰富的三相反应区域，有利于提高阳极的性能。

具体实施方式二十：本实施方式将NiO(沉淀法制备，1000℃煅烧2h)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ，TZ-8S，Tosoh Corp.)和面粉以50∶50∶25的质量比混合均匀，制成阳极粉体，其中氧化钇的掺入量8mol％；取四份阳极粉体，每份0.7g，分别用70，200，500和1000MPa的单轴压强压成阳极坯体(直径为13mm)。

通过质量和尺寸的测量，可得上述阳极坯体的表观密度。计算和比较这几种阳极的初始坯体密度和1400℃烧结2h的样品的密度，并测量烧结前后的径向收缩率，结果见表1(使用不同坯体成型压强，阳极烧结前后的基本属性表)。可见随着压强的增大，坯体的初始密度逐渐增大，烧结后的样品的孔隙率也逐渐增大，径向收缩率逐渐减小。通过控制成型压强，可以获得各种各样的阳极综合属性，从而得到理想的阳极性能。

表1

样品	成型压强(MPa)	初始坯体表观密度(g/cm<sup>3</sup>)	烧结后的孔隙率(％)	烧结后径向收缩率(％)
样品	成型压强(MPa)	初始坯体表观密度(g/cm<sup>3</sup>)	烧结后的孔隙率(％)	烧结后径向收缩率(％)	阳极-1	70	2.22	30.2	23.6
阳极-2	200	2.52	32.4	21.1	阳极-1	70	2.22	30.2	23.6
阳极-2	200	2.52	32.4	21.1	阳极-3	500	2.72	34.3	17.9
阳极-4	1000	2.81	37.3	15.3	阳极-3	500	2.72	34.3	17.9

具体实施方式二十一：本实施方式NiO/YSZ阳极支撑体制备方法：a.将NiO(沉淀法制备，1000℃煅烧2h)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ，TZ-8S，TosohCorp.)和面粉以50∶50∶25的质量比混合均匀，制成阳极粉体，其中氧化钇的掺入量8mol％；取0.24g阳极粉体，用1000MPa的压强压成阳极坯体(直径为13mm，厚度约为0.6mm)，在1000℃预烧结2h，制得NiO/YSZ阳极支撑体。

用浆料旋涂法(Slurry spin coating)在本实施方式制得的NiO/YSZ阳极支撑体上制备YSZ电解质薄膜，然后在1400℃烧结2h，电解质薄膜厚约8微米；再在电解质薄膜上用离子浸渍法制备Sm_0.2Ce_0.8O_1.9(SDC)/La_0.7Sr_0.3MnO₃(LSM)复合阴极；最后用银膏封装电池。采用四电极法测试电池的性能。阳极在800℃直接还原。阳极还原和测试气体为200ml/min干燥氢气，阴极暴露于空气中，并吹100ml/min氧气。用Solartron SI 1287电化学界面测试电池的放电曲线。电池测试性能如图2和图3所示。

Cell-1和Cell-2所用的阳极压制的压强分别为200和1000MPa。200MPa的压强是文献上较为常用的一种阳极坯体成型压强。Cell-1和Cell-2的输出功率密度在800℃下分别为2186和2770mW/cm²，在650℃下分别为644和904mW/cm²。可见高的成型压强带来了更好的阳极性能，电池输出性能因此得到提高。

具体实施方式二十二：将NiO(沉淀法制备，1000℃煅烧2h)用500MPa压强压成NiO块体，再将该块体球磨30h，重新破碎成NiO粉体。将该NiO粉体、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ，TZ-8S，Tosoh Corp.)和面粉以50∶50∶25的质量比混合均匀，制成阳极粉体；其中氧化钇的掺入量8mol％。取0.25g阳极粉体，用1000MPa的压强压成阳极坯体(直径为13mm，厚度约为0.6mm)。将该阳极坯体粉碎成粉体，取0.24g阳极粉体，用200MPa的压强压成阳极坯体(直径为13mm，厚度为0.5～0.7mm)，在1000℃烧结2h，制得NiO/YSZ阳极支撑体。

具体实施方式二十三：本实施方式中NiO/YSZ阳极支撑体的制备方法如下：一、将氧化钇稳定的氧化锆(YSZ，TZ-8S，Tosoh Corp.)用500MPa压强压成YSZ块体，其中氧化钇的掺入量8mol％，再将该坯体球磨30h，重新破碎成YSZ粉体；然后将该YSZ粉体、NiO(沉淀法制备，1000℃煅烧2h)粉体和面粉以2∶2∶1的质量比混合均匀，取0.24g阳极粉体，用1000MPa的压强压成阳极坯体(直径为13mm，厚度约为0.6mm)；将该阳极坯体粉碎成粉体，制成阳极粉体；二、取0.24g阳极粉体，用200MPa的压强压成阳极坯体(直径为13mm，厚度为0.5～0.7mm)；三、在1000℃煅烧2h，制得NiO/YSZ阳极支撑体。

具体实施方式二十四：本实施方式中NiO/YSZ阳极支撑体的制备方法如下：一、将NiO(沉淀法制备，1000℃煅烧2h)、微米级粒径的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ，TZ-8S，中国建材院)、面粉分别用1000MPa压强压成NiO、YSZ和面粉坯体，其中氧化钇的掺入量8mol％，再分别将坯体球磨30h破碎成NiO、YSZ粉体和面粉粉体，将破碎过的YSZ粉体、NiO粉体和面粉粉体以2∶2∶1的质量比混合均匀，制成阳极粉体；二、取0.24g阳极粉体，用200MPa的压强压成阳极坯体(直径为13mm，厚度约为0.6mm)；三、将阳极坯体在1000℃煅烧2h，制得NiO/YSZ阳极支撑体。

具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式二十四不同的是完成步骤一后用1000MPa的压强压成阳极坯体(直径为13mm，厚度约为0.6mm)，再将该阳极坯体重新粉碎成阳极粉体。其它的与具体实施方式二十四相同。

具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式二十五不同的是将用1000MPa的压强压成阳极坯体(直径为13mm，厚度约为0.6mm)，再将该阳极坯体重新粉碎成阳极粉体的反应重复3次。其它的与具体实施方式二十五相同。

本实施方式重复压制坯体-破碎的预处理过程消除预处理过程中颗粒间可能产生无法及时释放掉的应力，并使所有颗粒经历的处理尽可能相同。

具体实施方式二十七：本实施方式中NiO/YSZ阳极支撑体的制备方法如下：一、将NiO(沉淀法制备，1000℃煅烧2h)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ，TZ-8S，中国建材院)和面粉以2∶2∶1的质量比混合均匀，制成阳极粉体，其中氧化钇的掺入量8mol％；二、取0.24g阳极粉体，用1000MPa的压强压成阳极坯体(直径为13mm，厚度约为0.6mm)，即得到了NiO/YSZ阳极支撑体。

本实施方式的步骤二中阳极粉体在较高的压强下压制，可以获得较高的强度，所以省去煅烧步骤，本实施方式得到的产品直接作为YSZ电解质薄膜的阳极支撑体使用。

Claims

1.一种阳极支撑体的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：一、阳极粉体的预处理：将过渡金属氧化物、电解质粉体及造孔剂中的一种置于模具中，在10～2000MPa的压强下压制成块体，然后进行研磨或球磨破碎成粉体，再将过渡金属氧化物、电解质粉体和造孔剂按5∶1～10∶0.1～10的质量比混匀，即获得阳极粉体；二、阳极支撑体坯体的压制：将经步骤一处理后的阳极粉体置于模具中，用10～2000MPa的压强压成阳极支撑体坯体，即得到阳极支撑体。

2.根据权利要求1所述的一种阳极支撑体的制备方法，其特征在于在步骤一中将过渡金属氧化物、电解质粉体及造孔剂中的两种或三种分别置于模具中，在10～2000MPa的压强下压制成块体，然后分别进行研磨或球磨破碎成粉体，再将过渡金属氧化物、电解质粉体和造孔剂按5∶1～10∶0.1～10的质量比混匀，即获得阳极粉体。

3.根据权利要求1所述的一种阳极支撑体的制备方法，其特征在于在步骤一中先将过渡金属氧化物、电解质粉体及造孔剂按5∶1～10∶0.1～10的质量比混合均匀，再在10～2000MPa的压强下进行压块，破碎研磨或球磨破碎成粉体，即获得阳极粉体。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种阳极支撑体的制备方法，其特征在于在步骤一中将压块和破碎过程重复2～5次。

5.根据权利要求1、2或3所述的一种阳极支撑体的制备方法，其特征在于在完成步骤二的操作后，将经步骤二压制的阳极支撑体坯体置于高温炉中，在800～1500℃条件下烧结1～10h，冷却，得到阳极支撑体。

6.根据权利要求5所述的一种阳极支撑体的制备方法，其特征在于在步骤一中过渡金属氧化物为氧化镍、氧化铜、氧化钴、氧化铁中的一种或几种的混合。

7.根据权利要求5所述的一种阳极支撑体的制备方法，其特征在于在步骤一中电解质粉体为掺杂1～30mol％碱土金属的氧化锆、掺杂1～20mol％稀土金属的氧化锆、掺杂1～50mol％碱土金属的氧化铈或掺杂1～50mol％稀土金属的氧化铈。

8.根据权利要求7所述的一种阳极支撑体的制备方法，其特征在于碱土金属为镁、钙、锶或钡；稀土金属为镧、铈、镨、钕、铕、钆、钬、铥、镱或钇。

9.根据权利要求5所述的一种阳极支撑体的制备方法，其特征在于在步骤一中造孔剂为粮食类造孔剂、碳元素单质造孔剂、有机聚合物造孔剂中的一种或几种混合；其中粮食类造孔剂为面粉、玉米淀粉、马铃薯粉、地瓜粉或玉米粉中的一种或几种混合，碳元素单质指的是活性碳粉、石墨粉中的一种或两者混合，有机聚合物造孔剂指的是聚乙烯或聚苯乙烯中的一种或两者混合。