CN1279643C

CN1279643C - 一种阳极支撑型氧化钇稳定氧化锆电解质膜的制备方法

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Publication number: CN1279643C
Application number: CNB2004100441566A
Authority: CN
Inventors: 张耀辉; 苏文辉; 黄喜强; 吕喆; 徐加焕; 葛晓东
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2024-12-22
Also published as: CN1641919A

Abstract

一种阳极支撑型氧化钇稳定氧化锆电解质膜的制备方法，它涉及一种固体氧化物燃料电池中电解质膜的制备方法。它是这样实现的：a.按照传统的陶瓷成型方法制备多孔阳极支撑体；在阳极支撑体表面制备YSZ电解质膜：将乙基纤维素溶解于松油醇中，形成乙基纤维素松油醇溶液；b.向乙基纤维素松油醇溶液中加入YSZ粉和消泡剂后研磨2h以上，得到电解质浆料；c.取b步骤配制好的YSZ浆料，使其均匀铺展于阳极支撑体表面；d.将阴干的阳极支撑体和电解质膜烧结，获得阳极支撑型YSZ电解质薄膜。本发明制备的阳极支撑的YSZ电解质膜均匀致密，厚度在10～60微米之间，设备成本低廉，操作简单快捷，缩短电解质膜的制备周期，同时又保证燃料电池具有理想的输出功率密度。

Description

一种阳极支撑型氧化钇稳定氧化锆电解质膜的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种固体氧化物燃料电池中电解质膜的制备方法，具体涉及一种固体氧化物燃料电池用氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)固体电解质膜的制备方法术。

背景技术：

固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种可以将燃料气体的化学能直接转化为电能的装置，是二十世纪八十年代迅速发展起来的一项新兴技术。SOFCs发电过程中不涉及化学能到热能的转化步骤，因而其过程不受卡诺循环的限制，极大的提高了系统的效率。同时，电池工作中产生大量的余热可用于实现热电联用，能量的综合利用率可以达到80％以上。此外，SOFCs还具有燃料适应性强、环境友好等诸多优点。近年来欧美和日本等一些国家继续加大在固体氧化物燃料电池方面的投资力度，并取得了显著成果。

然而，传统的基于氧化钇稳定氧化锆(YSZ)电解质的固体氧化物燃料电池通常要工作在1000℃左右，以获得具有实际应用价值的电池输出性能。在如此高的温度工作给SOFCs带来了一系列的问题，如电极的烧结、电池各个组件之间高温下的物质扩散而形成导电能力很差的中间相以及各个组件之间的热匹配问题，这些问题严重影响了SOFCs的商业化进程。若能将SOFCs的工作温度降低到800℃以下，以上所提到的问题可以顺利解决，而且价格相对低廉的不锈钢可以用来制作SOFCs的连接材料和电池组件，大大降低SOFCs的成本。当前，对于SOFCs研究的热点之一便是采用有效途径适当降低SOFCs的工作温度。通常有两种途径可以在保证电池输出性能的前提下降低电池的工作温度：一是制备薄膜型的YSZ电解质；二是采用比传统的YSZ电解质具有更高离子导电率的新型电解质。就目前而言，由于YSZ电解质固有的在苛刻条件下的高化学和物理稳定性、很好的机械强度以及在很宽的氧分压范围内的纯离子导电性等诸多优点，采用改进YSZ的方法，适度降低工作温度，同时保持热电联用的优势仍然在SOFCs的研究中占有重要地位。

J.Will等人在Solid State Ionics 131(2000)79-96综述了近年来开发出来的制备YSZ电解质膜的各种方法，其中包括稀浆涂布法(slurry coating)制备YSZ电解质膜。具体工艺流程为：配制YSZ悬浮液-悬浮液铺展于阳极基底表面-干燥-预烧-最后烧结。其中YSZ悬浮液以YSZ粉料和水或者乙醇等配制，YSZ的含量一般为10wt％左右。该方法具有设备成本低、成膜薄、工艺简单等优势。利用该方法制备的Ni-YSZ/YSZ/LSM单电池在800℃时的最大输出功率密度可达1.9W/cm²，该结果是迄今为止见诸报道的最好的单电池结果之一。另外，Z.Cai等人在Solid State Ionics 152-153(2002)583-590中利用该方法制备了氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)电解质膜，单电池在800℃工作时开路电压达到1.1V，最大输出功率密度达到0.8W/cm²。这些结果都说明该方法在制备氧化锆基电解质膜方面的优越性。然而，上述二文中的成膜方法也有其不足之处。由于采用YSZ含量为10wt％左右的稀悬浮液，若要得到气密性很好的YSZ膜，其工艺流程中，悬浮液铺展于阳极基底表面-干燥-预烧过程需要重复5～10次，这样就使得整个工艺流程冗长繁琐，大大降低了成膜的效率，既费时又费力。

发明内容：

本发明旨在克服现有方法成膜效率低、费时费力的不足，提供一种简捷高效的阳极支撑型氧化钇稳定氧化锆电解质膜的制备方法，通过此方法在多孔的阳极支撑体上制备均匀而致密的YSZ电解质薄膜，从而简化现有技术繁琐的工艺流程，缩短电解质膜的制备周期，同时又保证燃料电池具有理想的输出功率密度。本发明是这样实现的：(一)、按照传统的陶瓷成型方法制备多孔阳极支撑体；(二)、在阳极支撑体表面制备YSZ电解质膜，其中阳极支撑体表面电解质膜的制备按下列步骤进行：a、将乙基纤维素溶解于松油醇中，形成乙基纤维素含量为1～10％的乙基纤维素松油醇溶液；b、向乙基纤维素松油醇溶液中加入YSZ粉和消泡剂后研磨2h以上，得到稳定均一的电解质浆料，其中YSZ与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为(1.5～4.0)∶1，消泡剂的加入量为浆料总重量的0.1～10％；c、取b步骤中配制好的YSZ浆料，使其均匀铺展于阳极支撑体表面，铺展之后电解质膜的厚度控制在10～100微米；d、将阴干的阳极支撑体和电解质膜在300～1550℃烧结2～10h，控制升温速率为1～10℃/min，获得阳极支撑型YSZ电解质薄膜。本发明制备的阳极支撑的YSZ电解质膜均匀致密，厚度在10～60微米之间。用锰酸锶镧(La_0.7Sr_0.3MnO₃，LSM)和YSZ混合物作为复合阴极，单电池的开路电压达到1.13V左右，850℃时功率密度达到1643mW/cm²，800℃时功率密度达到1398mW/cm²。当电池在800℃以下的中温工作时，电池的输出性能也很理想，如700℃时单电池的输出功率可以达到600mW/cm²以上，650℃时功率密度也可达到303mW/cm²。这些输出性能已经和上述参考文献中的数据相当，甚至已经高出了其他昂贵的薄膜沉积方法制备的单电池的输出性能。本发明对现有技术作了两点改进：第一，现有技术采用的悬浮液中YSZ含量在10wt％左右，较稀的浆料使得工艺需重复多次才能得到气密性合格的YSZ电解质膜，而本发明中采用的浆料中YSZ含量为60～80wt％，工艺进行一次即可得到气密性很好的电解质膜；第二，现有技术包括多次的干燥-预烧过程，效率较低，而本发明中省略了此过程，大大提高了工艺的效率。本发明可以在作为整个电池支撑体的阳极表面上制备一层性能优越的YSZ电解质薄膜，将SOFCs的工作温度降低到800℃以下，这样既解决了高温时存在的诸多材料问题，又能保证电池的输出性能。此方法设备成本低廉，操作简单快捷，有利于SOFCs的商业化发展。

附图说明：

图1是本发明制备的YSZ电解质膜的1^#cell的输出特性曲线；图2是1^#cell的欧姆极化和电极极化比较图，其中电池的欧姆内阻由电化学阻抗谱测试得到，total IR drop代表电池的欧姆压降；η_a+η_b代表电极极化过电位；OCV代表开路电压；图3是1^#cell分别以0.84A/cm²和1.85A/cm²的电流密度恒流放电的输出稳定性测试结果图；图4是2^#cell的输出特性曲线；图5是3^#cell的输出特性曲线。

具体实施方式：

具体实施方式一：本实施方式是这样制备阳极支撑型氧化钇稳定氧化锆电解质膜的：(一)、按照传统的陶瓷成型方法制备多孔阳极支撑体；(二)、在阳极支撑体表面制备YSZ电解质膜，其中阳极支撑体表面电解质膜的制备按下列步骤进行：a、将乙基纤维素溶解于松油醇中，形成乙基纤维素含量为1～10％的乙基纤维素松油醇溶液；b、向乙基纤维素松油醇溶液中加入YSZ粉和消泡剂后研磨2h以上，得到稳定均一的电解质浆料，其中YSZ与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为(1.5～4.0)∶1，消泡剂的加入量为浆料总重量的0.1～10％；c、取b步骤中配制好的YSZ浆料，使其均匀铺展于阳极支撑体表面，铺展之后电解质膜的厚度控制在10～100微米；d、将阴干的阳极支撑体和电解质膜在300～1550℃烧结2～10h，控制升温速率为1～10℃/min，获得阳极支撑型YSZ电解质薄膜。所述多孔阳极支撑体的制备按下列步骤进行：将YSZ、NiO和造孔剂用研磨的方法使之混合均匀，放入模具中压制成阳极膜片，将膜片在900～1400℃烧结1～5h，形成多孔阳极支撑体，其中NiO和YSZ的重量比为(1～4)∶1，造孔剂的加入量为YSZ和NiO总重量的5～25％。

具体实施方式二：本实施方式是这样制备阳极支撑型氧化钇稳定氧化锆电解质膜的：(一)、按照传统的陶瓷成型方法制备多孔阳极支撑体：将YSZ、NiO和造孔剂用研磨的方法使之混合均匀，放入Φ13mm模具中压制成阳极膜片，将膜片放入马福炉中在900～1400℃烧结1～5h，除去造孔剂，形成多孔阳极支撑体，烧结之后阳极的孔隙率为10～60％，其中NiO和YSZ的重量比为(1～4)∶1；所述造孔剂为淀粉或炭粉，其加入量为YSZ和NiO总重量的5～25％；所说YSZ的平均粒径为0.5～2.0微米；(二)、在阳极支撑体表面制备YSZ电解质膜：a、将乙基纤维素(ethylcellulose)充分溶解于松油醇(terpineol)中，形成乙基纤维素的松油醇溶液，此溶液中乙基纤维素的含量为1～10％；b、取商品化的YSZ适量，加入上述溶液和消泡剂充分研磨2h以上，得到稳定均一的电解质浆料，其中YSZ与乙基纤维素的松油醇溶液的重量比为(1.5～4.0)∶1；所说消泡剂为甘油或植物油，其加入量为浆料总重量的0.1～10wt.％；所说商品化YSZ的粒径为0.05～0.3微米；c、取b步骤中配制好的YSZ浆料，使其均匀铺展于阳极支撑体表面，电解质膜的厚度可以通过浆料用量加以控制，铺展之后电解质膜的厚度控制在10～100微米；d、将阴干的阳极支撑体和电解质膜放入程控马福炉中300～1550℃烧结2～10h，升温速率为1～10℃/min，各个温区的保温时间分别为300～900℃/2h；900～1550℃/2～10h，至此便完成了阳极支撑型YSZ电解质薄膜的制备过程，获得阳极支撑型YSZ电解质薄膜。在上述制备阳极支撑体和电解质膜的工艺中所用的YSZ中的氧化钇(Y₂O₃)摩尔比含量均为3～10％；在制备阳极支撑体的工艺中采用的YSZ粉料的粒径为0.5～2.0微米，较大的粒径保证在阳极支撑体烧结过程中形成完好的NiO的YSZ骨架，避免NiO的烧结团聚；在制备YSZ电解质膜的工艺中采用的YSZ粉料的粒径为0.05～0.3微米，较小的粒径保证良好的烧结性能，有利于获得均匀致密的电解质膜。

具体实施方式三：本实施方式是这样制备阳极支撑型氧化钇稳定氧化锆电解质膜的：

一、多孔阳极支撑体的制备：

用商品化的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和采用沉淀法(precipitationmethod)自制的NiO为常规成分制备多孔阳极支撑体，其中YSZ中氧化钇(Y₂O₃)的掺入量(摩尔比)为8％，淀粉作为造孔剂加入阳极中。取2克YSZ、2克NiO和0.4克淀粉放入玛瑙罐中加入大量无水乙醇用行星式球磨机研磨4～10h，红外灯烘干之后取0.2克在不锈钢模具中以100～300MPa的压力压制成直径为13毫米、厚度为0.4毫米的阳极片，将阳极片在900～1400℃烧结2h，除去淀粉造孔剂，同时获得具有一定机械强度的阳极支撑体，用于承载电解质膜，阳极支撑体的孔隙率为10～60％。

二、乙基纤维素的松油醇溶液的配制：

乙基纤维素在常温常压是固体聚合物，可以溶解于松油醇中形成类似于乳胶状的溶液。首先取乙基纤维素加入玛瑙罐中行星式球磨5h，获得粒径较小的粉末(有利于溶解)；然后取松油醇加入1～10wt％的乙基纤维素在玛瑙研砵中充分研磨，使乙基纤维素均匀分散于松油醇中，在空气中静置72h以上获得稳定的乙基纤维素的松油醇溶液。

三、多孔阳极支撑体上YSZ电解质膜的制备：

首先配制YSZ电解质浆料：取商品化的YSZ放入玛瑙研砵中，加入配制好的乙基纤维素的松油醇溶液作为分散剂和胶凝剂，加入量为YSZ粉料质量的20～70％，加入植物油作为消泡剂，其加入量为浆料总质量的0.1～10％，充分研磨混合均匀后用于YSZ电解质膜的制备；取配制好的浆料适量，将其均匀铺展于阳极支撑体的表面上，铺展过程中要求保证整个电解质膜和阳极支撑体表面接触良好，这样有利于减小阳极和电解质膜之间的接触电阻，YSZ电解质膜的厚度控制在10～100微米之间；在程控马福炉中以300～1550℃对多孔阳极支撑体和YSZ电解质膜进行共烧结处理，使YSZ电解质膜致密化，并和阳极支撑体紧密结合。

四、单电池输出性能的测试：

为检验本发明的可靠性和重复性，采用本实施方式制备了三个单电池分别称为1^#cell，2^#cell和3^#cell(图1～5)，其中1^#cell的阳极粉料经研砵研磨1h，造孔剂淀粉的加入量为10wt％；2^#cell、3^#cell的阳极粉料经行星式球磨10h，造孔剂淀粉的加入量为15wt％。考察其输出性能，结果表明三个电池的输出性都较理想，本发明的重复性很好。

要完成单电池性能的测试，还需在YSZ电解质膜表面上制备一层阴极。本测试中选用传统的阴极材料La_0.7Sr_0.3MnO₃(LSM)和YSZ组成复合阴极。复合阴极中LSM∶YSZ＝6∶4(重量比)。采用丝网印刷的方法将复合阴极浆料印刷到YSZ电解质膜的表面上，在程控马福炉中1000～1250℃烧结2h，至此，完成了阳极支撑体/YSZ电解质膜/复合阴极三合一部件的制备。

用银导电胶将电池封装于陶瓷管的一端，另外，银导电胶分别平铺于阴极和阳极表面作为电流收集网。电池的输出性能采用四电极法测量，银丝分别作为电流和电压引线。以室温下饱和水蒸汽的氢气作为燃料，自由流动的空气作为氧化剂。从图1中可以看出，该电池在850℃时最大功率密度达到了1234mW/cm²，特别在700℃的中温时最大功率密度达到513mW/cm²，说明电池在800℃以下的中温工作时仍然有理想的输出性能。从图2中可以看出，影响电池输出性能的主要因素不再是电解质的欧姆电阻，而是电极的极化过电位。图3的结果表明，电池在工作中具有很好的输出稳定性。图4和图5的结果表明，2^#cell和3^#cell的输出功率密度非常理想，其中2^#cell在800℃的输出功率密度达到了1400mW/cm²，850℃的输出功率密度达到1643mW/cm²。以上的测试结果表明采用本发明的方法可以制备性能良好的YSZ电解质膜，成功的将电池的工作温度降到了800℃以下并能得到理想的电池输出特性，同时，本发明技术的可靠性很高，重复制备多个电池都得到了理想的输出性能。

Claims

1、一种阳极支撑型氧化钇稳定氧化锆电解质膜的制备方法，它是这样实现的：(一)、按照传统的陶瓷成型方法制备多孔阳极支撑体；(二)、在阳极支撑体表面制备氧化钇稳定的氧化锆电解质膜，其特征在于阳极支撑体表面电解质膜的制备按下列步骤进行：a、将乙基纤维素溶解于松油醇中，形成乙基纤维素含量为1～10％的乙基纤维素松油醇溶液；b、向乙基纤维素松油醇溶液中加入氧化钇稳定的氧化锆粉和消泡剂后研磨2h以上，得到稳定均一的电解质浆料，其中氧化钇稳定的氧化锆与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为(1.5～4.0)∶1，消泡剂的加入量为浆料总重量的0.1～10％；c、取b步骤中配制好的氧化钇稳定的氧化锆浆料，使其均匀铺展于阳极支撑体表而，铺展之后电解质膜的厚度控制在10～100微米；d、将阴干的阳极支撑体和电解质膜在300～1550℃烧结2～10h，控制升温速率为1～10℃/min，获得阳极支撑型氧化钇稳定的氧化锆电解质薄膜。

2、根据权利要求1所述的一种阳极支撑型氧化钇稳定氧化锆电解质膜的制备方法，其特征在于多孔阳极支撑体的制备按下列步骤进行：将氧化钇稳定的氧化锆粉、NiO和造孔剂用研磨的方法使之混合均匀，放入模具中压制成阳极膜片，将膜片在900～1400℃烧结1～5h，形成多孔阳极支撑体，其中NiO和氧化钇稳定的氧化锆的重量比为(1～4)∶1，造孔剂的加入量为氧化钇稳定的氧化锆和NiO总重量的5～25％。

3、根据权利要求2所述的一种阳极支撑型氧化钇稳定氧化锆电解质膜的制备方法，其特征在于多孔阳极支撑体的孔隙率为10～60％。

4、根据权利要求2所述的一种阳极支撑型氧化钇稳定氧化锆电解质膜的制备方法，其特征在于所说造孔剂为淀粉或炭粉。

5、根据权利要求2所述的一种阳极支撑型氧化钇稳定氧化锆电解质膜的制备方法，其特征在于所说氧化钇稳定的氧化锆的平均粒径为0.5～2.0微米。

6、根据权利要求1所述的一种阳极支撑型氧化钇稳定氧化锆电解质膜的制备方法，其特征在于所述消泡剂为甘油或植物油。

7、根据权利要求1所述的一种阳极支撑型氧化钇稳定氧化锆电解质膜的制备方法，其特征在于氧化钇稳定的氧化锆的粒径为0.05～0.3微米。

8、根据权利要求1或2所述的一种阳极支撑型氧化钇稳定氧化锆电解质膜的制备方法，其特征在于氧化钇稳定的氧化锆中氧化钇的摩尔比含量为3～10％。

9、根据权利要求1所述的一种阳极支撑型氧化钇稳定氧化锆电解质膜的制备方法，其特征在于烧结过程中各个温区的保温时间分别为300～900℃/2h、900～1550℃/2～10h。