CN100479245C - 中温固体氧化物燃料电池阳极支撑固体电解质复合膜的制备方法 - Google Patents

中温固体氧化物燃料电池阳极支撑固体电解质复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种中温固体氧化物燃料电池阳极支撑固体电解质复合膜，其特征为：由氧化镍—氧化钇稳定氧化锆(简称NiO-YSZ)金属陶瓷阳极分别和6-10%氧化钇稳定氧化锆或氧化钪稳定氧化锆或掺杂氧化钆氧化铈(分别简称为8YSZ或SSZ或CGO)固体电解质两层组成。采用流延叠加，经等静压、共烧结制得阳极支撑固体电解质复合膜。该复合膜尺寸＞100×100mm，其中电解质厚度10-30um，阳极厚度0.5-1.5mm。本发明的最大优点是工艺过程简单，制作成本低，可制得大面积所需厚度平整的阳极支撑复合膜，特别适用于平板型固体氧化物燃料电池制备，具有良好的产业化前景。

Description

中温固体氧化物燃料电池阳极支撑固体电解质复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及中温固体氧化物燃料电池阳极支撑固体电解质复合膜及其制备方法，属于燃料电池材料领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池是将化学能直接转化为电能的高效全固态电化学能量转换装置。其损耗主要集中在电解质材料的内阻损耗。为了提高电池的电流密度和功率密度，又能降低电池的工作温度，在选择高电导率新型电解质材料的同时，必须使用薄膜化制备工艺。众所周知，陶瓷薄膜化的制备工艺很多，如空气等离子喷涂(APS)、电化学气相沉积(EVD)等制备方法尽管可以成型烧结一步到位，但因设备价格昂贵，制作成本高而难以推广应用。流延法则由于工艺简单、成本低廉是最适于制作大面积薄平陶瓷材料的重要工艺方法，对平板型中温固体氧化物燃料电池规模化生产具有广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单实用的固体氧化物燃料电池阳极支撑固体电解质复合膜.
该复合膜由氧化镍-氧化钇稳定氧化锆复合金属陶瓷阳极和重量比6-10％氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)或氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)或掺杂氧化钆的氧化铈(CGO)电解质层两层，通过流延制成，复合膜面积100×100mm2以上，电解质厚度10-30um，阳极厚度0.5-1.5mm。
一种中温固体氧化物燃料电池阳极支撑固体电解质复合膜的制备方法，其步骤依次为：
第一步，将按重量比6-10％氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)，掺杂氧化钆的氧化铈(CGO)，分别配上丁酮和乙醇(按2∶1重量比)混合溶剂，1-5wt％三乙醇胺分散剂，用行星式球磨机在0-50Nz(0-530转/分)可控条件下球磨1-3小时混匀。
在NiO占40-70wt％的NiO-YSZ混合物中，配上丁酮和乙醇(按2∶1重量比)混合溶剂，1-5wt％三乙醇胺分散剂，用行星式球磨机在0-50Nz(0-530转/分)可控条件下球磨1-3小时混匀。
第二步，将上述两种混合后的有机基电解质和阳极浆料分别再配上2-10％邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇塑性剂，5-25％聚乙烯醇缩丁醛粘结剂，分别用行星式球磨机在0-50Nz(0-530转/分)可控条件下再球磨2-7小时混匀。
第三步，将上述两种混匀的浆料分别经60-80目筛网过筛和真空除气处理后，在流延机上按所需厚度调好刀高分别流延并层叠制成复合膜。
第四步，将干燥后的复合膜素坯切割成所需尺寸大小，经真空封装后再以200MPa进行等静压，然后采用热压烧结装置，以30-150℃/h速率升温，在600和1400-1500℃分别保温2-6h，使排塑和烧结一次完成。最后经检验合格、磨方、涂烧阴极制成中温固体氧化物燃料电池PEN后进行性能检测。
本发明的优点在于：
1、工艺简单。可根据需要，很方便地调整流延刀的宽度来扩大流延膜的宽度。
2、效率高。可实行批量生产。
3、质量好。已研制出平整的符合使用要求的阳极支撑的复合膜。
附图说明
图1为烧成的Ni-YSZ/YSZ、Ni-YSZ/SSZ、Ni-YSZ/CGO复合膜照片。
图2为其中一种复合膜(Ni-YSZ/SSZ)断面的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
固体氧化物燃料电池阳极支撑的复合膜素坯制备
分别称取30g8YSZ为8％氧化钇稳定的氧化锆(商业)；SSZ为氧化钪稳定的氧化锆(自制)；CGO为掺杂氧化钆的氧化铈(商业)，称取65g NiO为绿色NiO(商业)由黑色NiO经800℃分解得到，35gYSZ，再分别配上丁酮和乙醇(按2∶1重量比)混合溶剂，1.5％和2.8％三乙醇胺分散剂，用行星式球磨机在50Nz(400转/分)可控条件下球磨1小时混匀。然后再配上2.25％和8％邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇200塑性剂，2.4％和12％聚乙烯醇缩丁醛粘结剂，再用行星式球磨机在50Nz(400转/分)可控条件下再球磨2小时混匀。经80目及60目筛网过筛和真空除气处理后，在流延机上按调好的刀高依次逐层流延制成复合膜素坯。
固体氧化物燃料电池阳极支撑的复合膜烧成
将干燥等静压后的素坯膜采用热压烧结装置，以30℃/h速率升温至600℃保温2h，然后以120℃/h速率升温至1500℃保温4h，再以80℃/h速率降温至700℃后自然降温，使排塑和烧结一次完成。图1为烧成的Ni-YSZ/YSZ、Ni-YSZ/SSZ、Ni-YSZ/CGO复合膜照片，图2为其中一种复合膜(Ni-YSZ/SSZ)断面的SEM照片。可见电解质膜厚约为20微米，基本致密；阳极为多孔结构，便于反应气体的扩散。
固体氧化物燃料电池性能评价测试
将Ni-YSZ/YSZ、Ni-YSZ/SSZ、Ni-YSZ/CGO复合膜涂烧LSM(La0.7Sr0.3MnO3)阴极制成固体氧化物燃料电池PEN后以H2为燃料、O2为氧化剂对电池性能进行了测试。三种PEN的性能如下表所示。从表中可看出，其性能排列顺序为Ni-YSZ/CGO＞Ni-YSZ/SSZ＞Ni-YSZ/YSZ。
表1三种复合膜构成的PEN性能比较
  复合阳极膜类型   Ni-YSZ/YSZ   Ni-YSZ/SSZ   Ni-YSZ/CGO
  工作温度(℃)   750   750   700
  开路电压(V)   1.15   1.16   0.72
  最大功率密度(mW/cm<sup>2</sup>)   55   140   210

Claims (1)

1、一种中温固体氧化物燃料电池阳极支撑固体电解质复合膜的制备方法，其特征在于该复合膜由氧化镍-氧化钇稳定的氧化锆复合金属陶瓷阳极和重量比为6-10％氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)或氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)或掺杂氧化钆的氧化铈(CGO)电解质层两层组成，通过流延制成，复合膜面积100×100(mm)2以上，电解质厚度10-30μm，阳极厚度0.5-1.5mm，包括下述步骤：
(1)将按重量比6-10％氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)、或掺杂氧化钆的氧化铈(CGO)，分别配上丁酮和乙醇混合溶剂，三乙醇胺分散剂，球磨混匀，行星式球磨机在0-50Nz可控条件下球磨1-3小时，并且转速不等于0Nz；
在NiO占40-70wt％的NiO-YSZ混合物中，配上丁酮和乙醇混合溶剂，三乙醇胺分散剂，球磨混匀，球磨条件为用行星式球磨机在0-50Nz可控条件下再球磨1-3小时，并且转速不等于0Nz；
(2)将步骤(1)的两种球磨混匀后的浆料分别再配邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇塑性剂，聚乙烯醇缩丁醛粘结剂，再球磨混匀，球磨条件为用行星式球磨机在0-50Nz可控条件下再球磨2-7小时，并且转速不等于0Nz；
(3)将上述步骤(2)混匀的浆料分别经60-80目筛网过筛和真空除气处理后，在流延机上按所需厚度调好刀高分别流延并层叠制成复合膜；
(4)将干燥后的复合膜素坯切割成所需尺寸大小，经真空封装后再以200MPa进行等静压，然后采用热压烧结装置，排塑和烧结一次完成，排塑和烧结的条件为以30-150℃/h速率升温，在600和1400-1500℃分别保温2-6h。
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