CN100419012C - 一种复合造孔剂及利用其制备阳极支撑体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合造孔剂及利用其制备阳极支撑体的方法，涉及一种用于阳极粉体制备过程中添加的造孔剂及利用其制备阳极支撑体的方法。为了解决陶瓷方法制备的阳极支撑的电解质薄膜在共烧结时的收缩不匹配问题，造孔剂由有机物造孔剂和碳元素单质造孔剂按照质量比为0.5～50∶0.5～30的比例混合而成。利用其制备阳极支撑体的方法为：一、阳极初始粉体的混合；二、复合造孔剂的混合；三、阳极最终粉体的混合；四、阳极支撑体的制备。本发明的方法简单，易于控制阳极的烧结收缩总量和孔隙率的大小，制备的阳极支撑的薄膜电池结果性能优越。

Description

一种复合造孔剂及利用其制备阳极支撑体的方法
技术领域
本发明涉及一种用于阳极粉体制备过程中添加的造孔剂及利用其制备阳极支撑体的方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将燃料的化学能直接转化为电能的电化学发电装置，具有能量转化率高，环保等优点。为了将电池的工作温度从传统的高温区(800～1000℃)降到中低温区(500～800℃)，目前研究的热点是制备阳极支撑的电解质薄膜电池。而阳极和电解质在共烧结时往往存在因收缩不匹配而出现的应力，导致电池发生变形；过大的应力容易导致电解质薄膜在烧结时出现裂纹和气孔；应力还容易导致电池在测试过程中破裂，无法起到隔离气体的作用，影响电池性能的提高；电池发生变形增加了阴极和电池组制备的难度。为解决这种问题，必须选择合适的阳极，使之和电解质有较好的烧结匹配性能。
为了增加阳极的孔隙率，通常在阳极粉体的制备过程中添加适量的造孔剂，如面粉、淀粉、玉米粉等有机物，或活性碳粉、石墨粉等碳元素单质。有机物造孔剂的加入也可以适当的调整阳极的烧结收缩率，但调整范围不大；碳元素单质，如活性碳粉造孔剂的加入，对阳极孔隙率的改变所起的作用不大，但是却能大范围的调整阳极的收缩率。为此，如果能将有机物造孔剂和碳元素单质这两种造孔剂合理结合起来使用，提高阳极的孔隙率的同时，又能调节阳极的收缩率，使之和电解质薄膜具有更好的烧结匹配性。
发明内容
为了解决陶瓷方法制备的阳极支撑的电解质薄膜在共烧结时的收缩不匹配问题，提供一种复合造孔剂及利用其制备阳极支撑体的方法。
本发明的复合造孔剂由有机物造孔剂和碳元素单质造孔剂按照质量比为0.5～50∶0.5～30的比例混合而成；其中，有机物造孔剂为面粉、玉米淀粉、马铃薯粉、地瓜粉或玉米粉。利用上述造孔剂制备阳极支撑体的方法，其特征在于所述方法为：
一、阳极初始粉体的混合：将NiO、电解质粉体均匀混合，其中NiO占阳极初始粉体总质量的20～90％；
二、造孔剂的混合：将有机物造孔剂和碳元素单质造孔剂按照权利要求1所述配比均匀混合；其中，有机物造孔剂为面粉、玉米淀粉、马铃薯粉、地瓜粉或玉米粉；
三、阳极最终粉体的混合：将阳极初始粉体和造孔剂按照100∶0.5～50的质量比均匀混合；
四、阳极支撑体的制备：将阳极最终粉体压制成厚0.05～3毫米的阳极坯体，并在700～1500℃烧结1～10小时。
本方法通过一种复合造孔剂的简单配合使用，实现了陶瓷方法制备的阳极支撑的电解质薄膜在共烧结时的收缩不匹配问题的解决。本发明的方法简单，易于控制阳极的烧结收缩总量和孔隙率的大小，制备的阳极支撑的电解质薄膜电池输出性能优越。
附图说明
图1为阳极支撑体和电解质坯体的烧结收缩曲线，图2为阳极和电解质的烧结收缩曲线，图3为单电池的I-V和I-P特性曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的复合造孔剂由有机物造孔剂和碳元素单质造孔剂按照质量比为0.5～50∶0～30的比例混合而成。
本实施方式中所述有机物造孔剂指粮食类作物制得的粉体，如：面粉，玉米淀粉，马铃薯粉，地瓜粉或玉米粉等等。碳元素单质指的是碳粉、活性碳粉或石墨粉等碳元素形成的单质。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，有机物造孔剂和碳元素单质造孔剂的质量比为0.5～50∶0.5～30。
具体实施方式三：本实施方式按照如下步骤制备阳极支撑体：
步骤一、阳极初始粉体的混合：将NiO、氧化物电解质粉体均匀混合，其中NiO占阳极初始粉体总质量的20～90％。
步骤二、复合造孔剂的混合：将有机物造孔剂和碳元素单质造孔剂按照(0.5～50)∶(0～30)的质量比均匀混合。
步骤三、阳极最终粉体的混合：将阳极初始粉体和复合造孔剂按照100∶(0.5～50)的质量比均匀混合。
步骤四、阳极支撑体的制备：将阳极最终粉体压制成厚0.05～3毫米的阳极坯体，并在700～1500℃烧结1～10小时。至此，添加复合造孔剂的阳极支撑体的制备过程结束。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是，
步骤一中采用沉淀法制备NiO粉体：电解质粉体采用8mol％Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)，由中国建材院生产；NiO和YSZ的质量比为5∶5。
步骤二采用的有机物造孔剂为面粉，碳元素单质造孔剂为活性碳粉，二者的质量比为25∶5。
步骤三的阳极初始粉体和复合造孔剂的质量比为100∶30。
步骤四中阳极最终粉体在200MPa的压强下压成13mm的圆片，圆片厚约0.7mm，在1000℃烧结2小时，制得NiO-YSZ阳极支撑体。
本实施方式中步骤一的电解质指的是固体氧化物燃料电池所能用到的固体电解质材料，如稳定的氧化锆基电解质材料，掺杂的氧化铈基电解质材料等。步骤二中有机物造孔剂指粮食类作物制得的粉体，如：面粉，玉米淀粉，马铃薯粉，地瓜粉或玉米粉等等。碳元素单质造孔剂指的是碳粉，包括活性碳粉或石墨粉等碳元素形成的单质。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是，将步骤四改为将阳极最终粉体压成6mm的圆柱，并用Netzsch DIL 402C/3/G高温热膨胀仪测量该阳极和日本Tosoh公司生产的YSZ(TZ-8YS)电解质坯体的烧结曲线，测试温度为50～1400℃，升温速率为5K/min，测试过程通50mL/min的空气。结果如图1所示。阳极和YSZ坯体在1000～1400℃分别收缩了20.4％和19.6％，二者的线收缩量基本相同，说明本发明是卓有成效的。作为比较，图2给出了阳极1、阳极2坯体以及电解质坯体的烧结曲线，其中阳极1为仅添加25％面粉NiO-YSZ阳极，阳极2为仅添加20％碳粉的NiO-YSZ阳极。阳极1和阳极2坯体在1000～1400℃分别收缩了15.6％和29.4％。分别比YSZ电解质少4％和多9.8％，都与电解质的收缩是不匹配的。
具体实施方式六：采用具体实施方式四制备的阳极支撑体，用浆料旋涂法在上面制备一层厚约10μm的YSZ薄膜。将La07Sr03MnO3(LSM)阴极涂覆在YSZ薄膜上，并在1100℃烧结2小时；然后将Sm0.2Ce0.8(NO3)x溶液浸渍到LSM阴极上，在850℃烧结1小时，重复两次。封装电池，用四电极法测试单电池。用英国Solartron公司生产的SI 1287电化学界面测量单电池的I-V特性曲线。阳极通200mL/min的干燥氢气，阴极处于静止的环境空气中，单电池测试结果如图3所示。电池800℃时的开路电压(OCV)为1.08V，说明电解质薄膜是十分致密的，也说明阳极和电解质的共烧结匹配性的改善优化了薄膜的性能。单电池800℃的最高输出功率密度分别为1120mW/cm2，在中温区达到了一个较高的输出性能。放电曲线在短路电流附近不出现明显的浓差极化现象，说明阳极的孔隙率是合理的。这个结果总体上表明，复合造孔剂的加入使阳极-电解质薄膜的共烧结更加匹配，同时阳极的孔隙率也不受影响，电池的输出性能也有保障。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四不同的是，步骤一的电解质粉体采用日本Tosoh公司生产的YSZ(TZ-8YS)。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四不同的是，步骤一的电解质粉体采用8mol％Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)，由甘氨酸-硝酸盐法制备，并在600～1000℃烧结2h。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三不同的是：
步骤一的NiO粉体采用沉淀法制备，电解质粉体采用10mol％Sm2O3掺杂的CeO2(Sm02Ce08O1.9，SDC)，采用甘氨酸-硝酸盐法制备；NiO和SDC的质量比为65∶35。
步骤二采用的有机物造孔剂为面粉，碳元素单质造孔剂为活性碳粉，二者的质量比为20∶5。
步骤三的阳极初始粉体和复合造孔剂的质量比为100∶25。
步骤四、阳极最终粉体在200MPa的压强下压成13mm的圆片，圆片厚约0.7mm，在1000℃烧结2小时，制得NiO-SDC阳极支撑体。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式三不同的是，步骤二采用的有机物造孔剂为玉米淀粉，碳元素单质造孔剂为石墨粉，二者的质量比为30∶10。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式三不同的是，步骤二采用的有机物造孔剂为面粉，碳元素单质造孔剂为活性碳粉，二者的质量比为50∶15。

Claims (5)

1. 一种复合造孔剂，其特征在于所述造孔剂由有机物造孔剂和碳元素单质造孔剂按照质量比为0.5～50∶0.5～30的比例混合而成；其中，有机物造孔剂为面粉、玉米淀粉、马铃薯粉、地瓜粉或玉米粉。
2. 根据权利要求1所述的复合造孔剂，其特征在于所述碳元素单质造孔剂为活性碳粉或石墨粉。
3. 一种利用权利要求1所述复合造孔剂制备阳极支撑体的方法，其特征在于所述方法为：
一、阳极初始粉体的混合：将NiO、电解质粉体均匀混合，其中NiO占阳极初始粉体总质量的20～90％；
二、造孔剂的混合：将有机物造孔剂和碳元素单质造孔剂按照权利要求1所述配比均匀混合；其中，有机物造孔剂为面粉、玉米淀粉、马铃薯粉、地瓜粉或玉米粉；
三、阳极最终粉体的混合：将阳极初始粉体和造孔剂按照100∶0.5～50的质量比均匀混合；
四、阳极支撑体的制备：将阳极最终粉体压制成厚0.05～3毫米的阳极坯体，并在700～1500℃烧结1～10小时。
4. 根据权利要求3所述的利用复合造孔剂制备阳极支撑体的方法，其特征在于所述碳元素单质造孔剂为活性碳粉或石墨粉。
5. 根据权利要求3所述的利用复合造孔剂制备阳极支撑体的方法，其特征在于所述电解质为稳定的氧化锆基电解质材料或掺杂的氧化铈基电解质材料。
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