CN116014159A - 一种固体氧化物电池氧电极材料、制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体氧化物电池的氧电极材料、制备方法与应用，涉及电极材料领域。所述氧电极材料为钙钛矿结构氧化物，结构式为BaCo0.9‑xNb0.1PrxO3‑δ，其中0＜x≤0.1，0.1＜δ＜0.3，采用固相烧结法制备得到。本发明制备的钙钛矿结构的BCNP材料具有成分较简单、均匀，合成工艺较简单等特点。与常用的固体氧化物电池电解质材料在高温下具有良好的化学兼容性。Nb和Pr的引入显著提升BCNP材料的导电性能，并提供大量的活性位点，以BCNP作为氧电极，对氧气体具有快速催化的作用。在不同运行模式下，以BCNP作为氧电极的电池均表现出良好的电化学性能。同时以本发明的BCNP材料用于制备多孔氧电极，可以在高温氧化气氛中稳定的工作。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种固体氧化物电池氧电极材料、制备方法与应用。
背景技术
固体氧化物电池(SOC)根据应用模式的不同分为固体氧化物燃料电池(SOFC)和固体氧化物电解池(SOEC)。作为发电装置，其具有燃料利用率高，环境友好，燃料分布广泛等优点。作为电解装置，其分布式的特点可与可再生的电能结合，用于电解水制氢、电解二氧化碳或电解制合成气，是一种公认的绿色能源。传统的SOC由于运行温度高(>850℃)所带来的一系列问题(成本高和寿命短等)，阻碍了SOC技术的商业化。因此迫切需要将SOCs的运行温度降低至中温区(600～800℃)。然而，操作温度的降低会使氧电极的极化电阻急剧增加，从而导致整个电池的性能衰减。因此，在中温区发展高效、稳定且成本低廉的氧电极材料对于实现SOC商业化具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种固体氧化物电池氧电极材料。
本发明的目的之二是提供上述固体氧化物电池氧电极材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供上述固体氧化物电池氧电极材料的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种固体氧化物电池氧电极材料，所述氧电极材料为单钙钛矿结构氧化物，结构式为BaCo0.9-xNb0.1PrxO3-δ，其中0＜x≤0.1，0.1＜δ＜0.3。
第二方面，本发明提供上述固体氧化物电池氧电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：按BaCo0.9-xNb0.1PrxO3-δ，其中0＜x≤0.1，0.1＜δ＜0.3中各元素的化学计量比，分别称取含有Ba、Co、Pr、Nb元素的原料粉体，加入无水乙醇进行搅拌处理，得到固液混合物；
步骤二：对步骤一所得的固液混合物进行球磨处理，直至充分混合均匀；
步骤三：将步骤二所得浆料烘干，所得粉末在800℃～1100℃条件下烧结，烧结时间为10-20h，得到钙钛矿结构的BaCo0.9-xNb0.1PrxO3-δ粉末。
优选的，步骤一中含Ba元素的原料为碳酸钡，含Co元素的原料为四氧化三钴，含Pr元素的原料为氧化镨，含Nb元素的原料为氧化铌。
优选的，步骤二所述的球磨的速度为300-500转/分钟，球磨时间为24h。优选的，步骤三中所述烧结的步骤是：先将粉末压制成片状，接着将压制好的样品依次在800℃和900℃烧结10h，然后加入无水乙醇充分研磨，最后在空气氛围下1100℃烧结10h。
第三方面，本发明提供上述固体氧化物电池氧电极材料在制备复合电极材料方面的应用。
所述复合电极材料为BaCo0.9-xNb0.1PrxO3-δ-Ce0.9Sm0.1O1.9或BaCo0.9-xNb0.1PrxO3-δ-Ce0.9Gd0.1O1.95，其中0＜x≤0.1。
将氧电极材料BaCo0.9-xNb0.1PrxO3-δ和Ce0.9Sm0.1O1.9或BaCo0.9-xNb0.1PrxO3-δ和Ce0.9Gd0.1O1.95按照质量比1:1进行混合，加入无水乙醇，进行球磨处理12h，烘干，得到复合电极材料。
本发明还提供上述固体氧化物电池氧电极材料或复合电极材料在制备固体氧化物电池方面的应用。
该应用包括如下步骤：
步骤一：将氧电极材料或复合电极材料，加入有机粘结剂混合研磨，制成均匀的氧电极浆料；将燃料极粉末Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFM)加入有机粘结剂混合研磨，制成均匀的燃料电极浆料；
步骤二：将步骤一得到的氧电极浆料涂覆于电解质层两侧，在空气气氛下950-1000℃煅烧4-8h获得钙钛矿BaCo0.9-xNb0.1PrxO3-δ的多孔氧电极层的固体氧化物燃料电池半电池；
步骤三：将步骤一得到的燃料极浆料涂覆于电解质层一侧，氧电极浆料涂覆于电解质另外一侧，在空气气氛下950-1000℃煅烧4-8h，获得钙钛矿BaCo0.9-xNb0.1PrxO3-δ的多孔氧电极层的固体氧化物燃料电池单电池。
优选的，所述有机粘结剂由松油醇和乙基纤维素按照质量比9:1混合组成。
优选的，所述氧电极材料或复合电极材料与有机粘结剂的质量比为1:2.5，燃料极粉末与有机粘结剂的质量比为1:2。
优选的，所述电解质为La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)、Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)、Ce0.9Gd0.1O1.95(GDC)中的一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的钙钛矿结构的BaCo0.9-xNb0.1PrxO3-δ材料属于一种新的氧电极材料，成分简单，合成工艺较简单等特点。通过Nb和Pr的引入有利于稳定立方钙钛矿结构，同时维持钴酸钡良好的电化学活性。
2、本发明制备的BaCo1-x-yNbxPryO3-δ表现出了高的电导率、优异的化学兼容性和丰富的氧活性位点。同时以本发明的BaCo1-x-yNbxPryO3-δ材料用于制备多孔氧电极，可以在含氧气氛中稳定的工作。
附图说明
图1为本发明BaCoO2.6(BC)、BaCo0.9Nb0.1O3-δ(BCN)、BaCoNb0.1Pr0.05O3-δ(BCNP0.05)和BaCoNb0.1Pr0.05O3-δ(BCNP0.1)氧电极材料的XRD图。
图2本发明BCNP0.1氧电极材料与常用电解质的化学兼容性。
图3本发明BCNP0.1氧电极材料的扫描电子显微镜图。
图4本发明BCNP0.1|LSGM|SFM的固体氧化物燃料电池以氢气作为燃料时，在不同温度下测得的电流、电压和功率密度图。
图5本发明BCNP0.1|LSGM|SFM的固体氧化物电解池电解水蒸气时，在不同温度下测得的电流和电压关系图。
图6本发明BCNP0.1|LSGM|SFM的固体氧化物电解池电解二氧化碳时，在不同温度下测得的电流和电压关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种固体氧化物电池氧电极材料，具体分子式为BaCo0.85Nb0.1Pr0.05O3-δ(0.1＜δ＜0.3)。
固体氧化物电池氧电极材料的制备方法包括：取4.9335g碳酸钡，1.7057g四氧化三钴，0.3323g氧化铌，0.2263g氧化镨，加入28.2656g无水乙醇进行搅拌处理，获得固液混合物；将固液混合物置于球磨机中，球料比10：1，以380转/分钟的速度球磨24h，然后将球磨后的浆料放入75℃的干燥箱里干燥。使用压片机将粉末压制成13mm的圆片状，将压制好的样品依次在800℃和900℃煅烧10h，加入21.8125g无水乙醇充分研磨，最后在空气氛围下1100℃焙烧10h得到具有钙钛矿相结构的BaCo0.85Nb0.1Pr0.05O3-δ(BCNP0.05)氧电极材料。
将所制备BaCo0.85Nb0.1Pr0.05O3-δ和Ce0.9Sm0.1O1.9/Ce0.9Gd0.1O1.95质量比为1:1，按照复合电极材料与无水乙醇质量比为1:2.5的比例加入无水乙醇，球磨的速度为550转/分钟，球磨时间为12h，60-80℃经12-15h烘干，得到复合氧电极，应用于SOFC。
实施例2
一种固体氧化物电池氧电极材料，分子式为BaCo0.8Nb0.1Pr0.1O3-δ(0.1＜δ＜0.3)。
固体氧化物电池氧电极材料的制备方法包括：取4.9335g碳酸钡，1.6054g四氧化三钴，0.3323g氧化铌，0.4526g氧化镨，加入28.2656g无水乙醇进行搅拌处理，获得固液混合物；将固液混合物置于球磨机中，球料比10：1，以380转/分钟的速度球磨24h，再将球磨后的浆料放入75℃的干燥箱里干燥。使用压片机将粉末压制成13mm的圆片状，将压制好的样品分别在800℃和900℃煅烧10h，加入21.8125g无水乙醇充分研磨，最后在空气氛围下1100℃焙烧10h得到具有钙钛矿相结构的BaCo0.8Nb0.1Pr0.1O3-δ(BCNP0.1)氧电极材料，其扫描电镜显微图如图3所示。
将所制备BaCo0.8Nb0.1Pr0.1O3-δ和Ce0.9Sm0.1O1.9/Ce0.9Gd0.1O1.95质量比为1:1，按照复合电极材料与无水乙醇质量比为1:2.5的比例加入无水乙醇，球磨的速度为550转/分钟，球磨时间为12h，60-80℃经12-15h烘干，得到复合氧电极。
对实施例1和实施例2所得的电极材料进行XRD分析，表明所制备的氧化物对应钙钛矿的标准峰，如图1所示。通过与BaCoO2.6和BaCo0.9Nb0.1O3-δ比较发现，没有杂峰出现，表明样品合成成功。
将实施例2制备的氧电极材料与常用固体氧化物电池电解质材料按照质量比1：1充分混合后，在空气中经950℃煅烧10h后进行XRD分析，如图2所示，表明所制备的新型氧电极与常用电解质具有良好的化学兼容性，La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)、Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)、Ce0.9Gd0.1O1.95(GDC)电解质可作为所制备的新型氧电极的电解质使用，及共同制备复合氧电极材料。
以实施例2合成的材料为氧电极材料，以Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFM)为燃料电极材料，La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)作为电解质，将燃料电极粉末和氧电极粉末分别与有机粘结剂(松油醇-乙基纤维素质量比9:1)混合，在研钵中研磨2h，分别制成均匀混合的浆料；通过丝网印刷的方式将浆料分别刷在电解质两侧组装成单电池，继而在空气氛围下950℃烧结处理5h，最终完成BCNP0.1|LSGM|SFM的固体氧化物燃料单电池的制备。
对单电池的阳极层(以BCNP0.1为氧电极制备的单电池为例)，先在H2气氛中进行850℃还原处理2h，随后在含3％水的氢气燃料气氛，静态空气作为氧化气氛下进行电化学性能测试，得出SOFC模式下电池的电输出性能，如图4所示。随后切换至SOEC模式，分别电解30％水蒸气和纯二氧化碳，如图5、图6所示。相比于电解水蒸气，对纯二氧化碳进行电解时电流有所下降，这与二氧化碳本身性质，及其对SFM燃料电极氧化有关。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固体氧化物电池氧电极材料，其特征在于，所述氧电极材料为单钙钛矿结构氧化物，结构式为BaCo0.9-xNb0.1PrxO3-δ，其中0＜x≤0.1，0.1＜δ＜0.3。
2.一种权利要求1所述的固体氧化物电池氧电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：按BaCo0.9-xNb0.1PrxO3-δ，其中0＜x≤0.1，0.1＜δ＜0.3中各元素的化学计量比，分别称取含有Ba、Co、Pr、Nb元素的原料粉体，加入无水乙醇进行搅拌处理，得到固液混合物；
步骤二：对步骤一所得的固液混合物进行球磨处理，直至充分混合均匀；
步骤三：将步骤二所得浆料烘干，所得粉末在800℃～1100℃条件下烧结，烧结时间为10-20h，得到钙钛矿结构的BaCo0.9-xNb0.1PrxO3-δ粉末。
3.根据权利要求2所述的固体氧化物电池氧电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中含Ba元素的原料为碳酸钡，含Co元素的原料为四氧化三钴，含Pr元素的原料为氧化镨，含Nb元素的原料为氧化铌。
4.根据权利要求2所述的固体氧化物电池氧电极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述烧结的步骤是：先将粉末压制成片状，接着将压制好的样品依次在800℃和900℃烧结10h，然后加入无水乙醇充分研磨，最后在空气氛围下1100℃烧结10h。
5.权利要求1所述的固体氧化物电池氧电极材料在制备复合电极材料方面的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将氧电极材料BaCo0.9-xNb0.1PrxO3-δ和Ce0.9Sm0.1O1.9或BaCo0.9-xNb0.1PrxO3-δ和Ce0.9Gd0.1O1.95按照质量比1:1进行混合，加入无水乙醇，进行球磨处理12h，烘干，得到复合电极材料BaCo0.9-xNb0.1PrxO3-δ-Ce0.9Sm0.1O1.9或BaCo0.9-xNb0.1PrxO3-δ-Ce0.9Gd0.1O1.95，其中0＜x≤0.1，0.1＜δ＜0.3。
7.权利要求1所述的固体氧化物电池氧电极材料或权利要求5所述的复合电极材料在制备固体氧化物电池方面的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，该应用包括如下步骤：
步骤一：将氧电极材料或复合电极材料，加入有机粘结剂混合研磨，制成均匀的氧电极浆料；将燃料极粉末Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ加入有机粘结剂混合研磨，制成均匀的燃料电极浆料；
步骤二：将步骤一得到的氧电极浆料涂覆于电解质层两侧，在空气气氛下950-1000℃煅烧4-8h获得钙钛矿BaCo0.9-xNb0.1PrxO3-δ的多孔氧电极层的固体氧化物燃料电池半电池；
步骤三：将步骤一得到的燃料极浆料涂覆于电解质层一侧，氧电极浆料涂覆于电解质另外一侧，在空气气氛下950-1000℃煅烧4-8h，获得钙钛矿BaCo0.9-xNb0.1PrxO3-δ的多孔氧电极层的固体氧化物燃料电池单电池。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机粘结剂由松油醇和乙基纤维素按照质量比9:1混合组成；所述氧电极材料或复合电极材料与有机粘结剂的质量比为1:2.5，燃料极粉末与有机粘结剂的质量比为1:2。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述电解质为La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3、Ce0.8Sm0.2O1.9、Ce0.9Gd0.1O1.95中的一种。
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| CN117855499A (zh) * | 2023-12-30 | 2024-04-09 | 中国矿业大学 | 一种固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法与应用 |
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| CN108666589A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-10-16 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有低热膨胀系数固体氧化物燃料电池钴基阴极材料制备及其应用 |
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