CN115692806A - 一种高熵钙钛矿电解质及其制备方法与应用、电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熵钙钛矿电解质及其制备方法与应用、电池，属于燃料电池电解质技术领域。高熵钙钛矿电解质的化学式为BaMO3‑δ，其中，M位包括Zr、Ce和至少三种其它元素，其它元素为Sn、Ti、Y、Nb、Mo、Mn、Ni、Cu和Zn。高熵钙钛矿电解质的制备方法为溶胶凝胶法、固相法或闪烧法。本发明公开的高熵钙钛矿电解质具有烧结活性好、质子导电性高、机械强度高以及在高浓度水蒸气、二氧化碳、氢气气氛中晶体结构稳定性好等优点，可以有效增加质子传导型固体氧化物燃料电池的功率密度和工作稳定性。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池电解质技术领域，具体涉及到一种高熵钙钛矿电解质及其制备方法与应用、电池。
背景技术
质子传导型固体氧化物燃料电池(PC-SOFC)是一种基于质子导体陶瓷电解质而设计的新型能源转换装置，在结构上与传统氧离子传导型固体氧化物燃料电池(O-SOFC)非常类似，二者最大的区别在于电解质的功能上。传统的高温O-SOFC工作温度在800～1000℃，高温不仅增加成本而且缩短电池使用寿命，一定程度上限制了O-SOFC的发展。基于质子传导的PC-SOFC由于质子迁移的活化能较低，使得PC-SOFC能够在400～600℃的中温条件下运行，作为新型SOFC有着巨大的发展潜力。
常见的质子导体型电解质主要以不同比例的BaZr0.8Y0.2O3-δ(BZY)和BaCe0.8Y0.2O3-δ(BCY)所组成的固溶体为主。然而，工作气氛中含有H2O或CO2时，BCY会发生反应生成Ba(OH)2或BaCO3，以及其他绝缘杂质(比如CeO2)的形成，严重影响了PC-SOFC的长期稳定性。此外，BCY的机械强度较差，电解质两侧化学环境差异较大，电解质在实际工况下会存在较大的应力，较差的机械强度容易导致电解质在长期运行过程产生破损，进一步增加电池失效风险。而BZY存在低温下质子电导率低、烧结活性差等问题，限制了其不能大规模应用。因此，制备具有良好稳定性、容易烧结的质子陶瓷电解质是PC-SOFC进一步发展的关键。
高熵氧化物(HEO)是一类通常由5种或5种以上元素按等原子比或接近等原子比组成的功能陶瓷，因其具有较大的构型熵，故更趋向于生成单相固溶体结构并抑制杂相的形成，具有极高的结构稳定性。此外，原子半径不同、元素电负性不同的原子占据相同的原子位点，结构上会有较大的晶格畸变。因此，高熵氧化物往往表现出优于传统氧化物的结构稳定性及离子传输特性。就目前而言，高熵氧化物仍处于合成探索时期，新的性能有待进一步开发，有关高熵氧化物的氧离子及质子传输性质的研究非常缺乏，因此尚无以高熵氧化物作为PC-SOFC电极材料的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高熵钙钛矿电解质及其制备方法与应用、电池，可以解决质子传导型固体氧化物燃料电池(PC-SOFC)电解质材料烧结活性低以及结构稳定性较差的问题。
为达上述目的，本发明提供了一种高熵钙钛矿电解质及其制备方法，化学式为BaMO3-δ，其中，M位包括至少五种原子比相等的元素，元素由Zr、Ce和其它元素组成，其它元素为Sn、Ti、Y、Nb、Mo、Mn、Ni、Cu和Zn中的至少三种，0≤δ＜0.2。
进一步地，高熵钙钛矿电解质的化学式优选为BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Ti0.2Y0.2O3-δ、BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Ti0.2Pr0.2O3-δ、BaZr0.2Ce0.2Pr0.2Ti0.2Y0.2O3-δ或BaZr0.2Ce0.2Y0.2Sn0.2Pr0.2O3-δ。
进一步地，高熵钙钛矿电解质的化学式优选为BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Ti0.2Y0.2O3(BZCSTY)或BaZr0.2Ce0.2Y0.2Sn0.2Pr0.2O3(BZCSPY)。
注意，此处为M位包括5种原子比相等的元素的情况，还可以为五种以上的情况，例如十种原子比相等的元素：BaZr0.1Ce0.1Sn0.1Ti0.1Y0.1Nb0.1Mo0.1Mn0.1Ni0.1Cu0.1O3-δ，例如八种原子比相等的元素：BaZr0.125Ce0.125Sn0.125Ti0.125Y0.125Nb0.125Mo0.125Mn0.125O3-δ，等等。
本发明中的M位元素排位不分先后。
本发明还提供了上述高熵钙钛矿电解质的制备方法，通过溶胶凝胶法、固相法或闪烧法制得。
进一步地，固相法包括以下步骤：
按照比例关系称取原料，加入溶剂后以350-450rpm球磨20-30h，制得前驱体；
将前驱体于空气氛围中1200-1500℃煅烧4-6h，制得高熵钙钛矿电解质粉体。
进一步地，溶胶凝胶法包括以下步骤：
按照比例关系称取原料，加入有机酸配体和氨水溶液，于75-85℃条件下水浴加热形成溶胶，有机酸配体为一水合柠檬酸与乙二胺四乙酸的混合物；
将溶胶于230-280℃保温1-3h后，再于1200-1500℃条件下烧结4-6h，制得高熵钙钛矿电解质粉体。
进一步地，闪烧法包括以下步骤：
按照比例关系称取原料，加入溶剂后以350-450rpm球磨20-30h，经15-18MPa压制8-12min后，制得前驱体；
将前驱体两端缠绕铂丝后以8-12℃/min的升温速率从室温升温至900-1000℃，并恒温30min后，于前驱体两端施加恒定场强，制得高熵钙钛矿电解质粉体；
其中场强为120-180V/cm，限流电流值为0.5-0.7A。
进一步地，通过本发明制备的高熵钙钛矿电解质可以制备固体氧化物燃料电池SOFC，包括以下步骤：
将阴极材料[BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ(BCFZY)]通过丝网印刷的方法涂覆于本发明制备的高熵钙钛矿电解质上(例如BZCSTY或BZCSPY电解质上)，并以本发明制备的高熵钙钛矿电解质(例如BZCSTY或BZCSPY)为阳极材料，制成阳极支撑型单体电池，向阳极侧通入50mL/min的燃料气。
具体的，(1)通过干压NiO+BZCSPY阳极和BZCSPY电解质制成阳极支撑型半电池，在电解质上丝网印刷BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ(BCFZY)阴极制成单体电池，向阳极侧通入50mL/min的燃料气。
(2)通过干压NiO+BZCSTY阳极和BZCSTY电解质制成阳极支撑型半电池，在电解质上丝网印刷BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ(BCFZY)阴极制成单体电池，向阳极侧通入50mL/min的燃料气。
本电池中，首先，阳极生成的H+离子通过电解质传递到PC-SOFC阴极与O2接触的反应活性位点处，O2发生电化学还原生成H2O，同时释放出电子，金属集流体为电子提供传输通道，在外电路形成电流。本发明的高熵钙钛矿电解质材料具有良好的质子导电性、较高的机械强度和良好的化学稳定性。
进一步地，燃料气为氢气、甲烷、甲醇或一氧化碳。
本发明还公开了一种质子传导型固体氧化物燃料电池，以高熵钙钛矿电解质为电极材料。此处的电极材料包括作为阳极和电解质材料的原料的使用。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明制备的高熵钙钛矿电解质，具有烧结活性好的特点，并且在高浓度水蒸气、二氧化碳、氢气气氛中保持稳定的相结构，表明该高熵阳极拥有良好的结构稳定性，在PC-SOFC阳极应用中表现出极大的潜力。
2、本发明制备的高熵钙钛矿电解质，具备良好的烧结活性，用于制备单体电池，可以实现较高的输出功率和和电化学稳定性，例如在650℃的工作温度下，单体电池NiO-BZCSTY||BZCSTY||BCFZY最大输出功率可达0.95W/cm2，以0.71A/cm2的电流密度恒电流输出，稳定工作500h；在650℃，单体电池NiO-BZCSPY||BZCSPY||BCFZY最大输出功率可达0.88mW/cm2，以0.68A/cm2的电流密度恒电流输出，稳定工作500h。
附图说明
图1为固相法合成的BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Ti0.2Y0.2O3-δ(BZCSTY)电解质材料的XRD图。
图2为溶胶凝胶法合成的BZCSTY电解质材料的XRD图。
图3为闪烧法合成的BZCSTY电解质材料的XRD图。
图4为高熵钙钛矿电解质BZCSTY在不同蒸汽浓度中的XRD图。
图5为高熵钙钛矿电解质BZCSTY在不同二氧化碳浓度中的XRD图。
图6为高熵钙钛矿电解质BZCSTY在不同氢气浓度中的XRD图。
图7为高熵钙钛矿电解质BZCSTY在1400℃烧结后电解质表面SEM图。
图8为试验例6组装的电池截面SEM图。
图9为试验例6组装的全电池I-P及I-V图。
图10为试验例6组装的全电池在650℃下的阻抗图。
图11为试验例6组装的电池长期放电稳定性图。
图12为固相法合成的BZCSPY的XRD图。
图13为溶胶凝胶法合成的BZCSPY的XRD图。
图14为闪烧法合成的BZCSPY的XRD图。
图15为高熵钙钛矿电解质BZCSPY在不同蒸汽浓度中的XRD图。
图16为高熵钙钛矿电解质BZCSPY在不同二氧化碳浓度中的XRD图。
图17为高熵钙钛矿电解质BZCSPY在不同氢气浓度中的XRD图。
图18为高熵钙钛矿电解质BZCSPY在1400℃烧结后电解质表面SEM图。
图19为试验例14组装的电池截面SEM图。
图20为试验例14组装的全电池I-P及I-V图。
图21为试验例14组装的全电池在650℃下的阻抗图。
图22为试验例14组装的电池长期放电稳定性图。
具体实施方式
本发明中的XRD是指X射线衍射，SEM是指扫描电子显微照片，I-P是指电流-功率曲线，I-V是指电流-电压曲线。本发明中的δ是指是氧的非化学计量比，与合成温度、合成方法，样品所处气氛、样品元素价态等等因素都有关系，本发明中控制的是钙钛矿氧化物材料中金属离子比例，因此δ优选的值为0。
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下列，实施例1～3和试验例1-9为BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Ti0.2Y0.2O3的合成方法与性能表征；实施例4-6以及试验例10-18为BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Pr0.2Y0.2O3的合成方法与性能表征。
实施例1-3提供了一种高熵钙钛矿电解质，其分子式为BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Ti0.2Y0.2O3。
实施例1
采用固相法合成，制备方法如下：
取9.867g碳酸钡，1.2322g氧化锆，1.2712g氧化铈，1.5071g氧化锡，0.799g二氧化钛，1.1291g氧化钇，加入无水乙醇后在行星式球磨机中球磨24h，球磨机转速为400r/min。采用本方案中的球磨转速和时间，能够将粉末充分的混合均匀。将前驱体研磨后在空气氛围下1300℃焙烧5h得到BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Ti0.2Y0.2O3粉体，XRD分析表明材料具有钙钛矿相结构，如图1所示，表明成功制备单相钙钛矿氧化物。
实施例2
采用溶胶-凝胶法合成，制备方法如下：根据BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Ti0.2Y0.2O3-δ化学计量比称取13.067g硝酸钡，2.3123g硝酸氧锆，3.2613g硝酸铈，1.8968g四氯化钛，2.6052g四氯化锡，2.7492g硝酸钇，4.2028g一水合柠檬酸，8.7672g乙二胺四乙酸，逐滴滴入氨水直至溶液澄清，在80℃水浴锅中加热溶液直至形成稳定的凝胶。凝胶于250℃保温2h，于1300℃烧结5h最终得到BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Ti0.2Y0.2O3粉体，如图2所示，XRD分析表明材料具有钙钛矿相结构。
实施例3
采用闪烧法合成，制备方法如下：
取9.867g碳酸钡，1.2322g氧化锆，1.2712g氧化铈，1.5071g氧化锡，0.799g二氧化钛，1.1291g氧化钇，加入无水乙醇后在行星式球磨机中球磨24h，球磨机转速为400r/min。采用本方案中的球磨转速和时间，能够将粉末充分的混合均匀。在单轴压机下，用长方形磨具压制16MPa，保压10min，得到条状型前驱体。前驱体样品两端缠绕铂丝后置于管式炉中，管式炉以10℃·min-1的速度从室温下开始升温至950℃，并在950℃下恒温30min，然后在样品两端施加150V·cm-1的恒定场强，限流电流值为0.7A，最终得到BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Ti0.2Y0.2O3粉体，如图3所示，XRD分析表明材料具有钙钛矿相结构。
试验例1
XRD图谱--蒸汽浓度
对固相法制备成的单相高熵钙钛矿电解质BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Ti0.2Y0.2O3测试不同水蒸汽浓度下的相结构稳定性：将粉末放置于管式炉中，分别持续通入3％、5％、10％饱和蒸汽压的水蒸气，经过800℃保温12h后取出，XRD图谱未观测到杂相生成，表明材料在高浓度水分压下具有稳定的相结构，如图4所示。
试验例2
XRD图谱--二氧化碳浓度
对固相法制备成的单相高熵钙钛矿电解质BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Ti0.2Y0.2O3测试不同二氧化碳浓度下的相结构稳定性：将粉末放置于管式炉中，分别持续通入10％、50％、90％浓度的二氧化碳，使用氩气作为平衡气，经过800℃保温12h后取出，XRD图谱未观测到杂相生成，表明材料在高二氧化碳浓度下具有稳定的相结构，如图5所示。
试验例3
XRD图谱--氢气浓度
对固相法制备成的单相高熵钙钛矿电解质BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Ti0.2Y0.2O3测试不同氢气浓度下的相结构稳定性：将粉末放置于管式炉中，分别持续通入10％、50％、90％浓度的二氧化碳，使用氩气作为平衡气，经过800℃保温12h后取出，XRD图谱未观测到杂相生成，表明材料在高氢气浓度下具有稳定的相结构，如图6所示。
试验例4
BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Ti0.2Y0.2O3-δ电解质烧结活性表征
对固相法制备成的高熵钙钛矿电解质BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Ti0.2Y0.2O3测试烧结活性：在BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Ti0.2Y0.2O3粉末中加入适量聚乙烯醇(PVA)水溶液后充分研磨，待糊状膏体变为细粉末后，取适量细粉末倒入圆形压片模具中在20MPa下压制2min，将压好的素胚于1400℃下烧结5h，得到电解质片后对电解质表面拍摄扫描电子显微镜(SEM)图，如图7显示，所制备的高熵钙钛矿电解质具有致密、晶粒大的特点，表明其具有良好的烧结活性。
试验例5
BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Ti0.2Y0.2O3电解质强度表征
在固相法合成的电解质粉体中加入适量聚乙烯醇(PVA)水溶液后充分研磨，待糊状膏体变为细粉末后混合均匀后压制成4mm×10mm×40mm的长方形条，在1400℃的马弗炉中烧结5h，随后利用电子万能试验机作三点弯曲试验，加载速度设定为1.0mm/min，得到BZCSTY的抗弯曲强度为143±3.57MPa。
试验例6
BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Ti0.2Y0.2O3-δ电解质的放电性能表征
将20g固相法制备的BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Ti0.2Y0.2O3材料、30g NiO、15g玉米淀粉和30mL的质量分数为5％ PVA水溶液加入球磨罐中球磨6h，随后烘干后继续球磨6h得到阳极干粉。
以20g固相法制备的BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Ti0.2Y0.2O3材料为电解质，通过共压的方式在阳极支撑体上干压电解质，得到厚度约为1mm、直径为1cm的圆片，放入马弗炉中1400℃烧结5h。
以BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3为阴极材料，，称取0.1g阴极粉体、0.008g乙基纤维素和0.012g可溶性淀粉于高形称量瓶中，加入1.5mL松油醇，在磁力搅拌台上搅拌12h，得到丝网印刷浆料。
通过丝网印刷的方式在阳极与电解质复合的载体上印刷阴极制成SOFC全电池，全电池截面SEM图如图8所示，表明成功制备阳极多孔，电解质致密的单体电池。
试验例7
全电池I-P及I-V图(以试验例6制得的单体电池为实验对象)
以50mL/min氢气作为载气通入阳极侧，以静态空气作为氧化剂，电池的工作温度为700℃，全电池性能输出图如图9所示，以BZCSTY为电解质的PC-SOFC在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃下的最大功率密度分别可达0.2、0.38、0.62、0.95、1.15W·cm-2。
试验例8
650℃下的阻抗图(以试验例6制得的单体电池为实验对象)
全电池在650℃下的阻抗图如图10所示，通过图谱得出该全电池在650℃下欧姆阻抗约为0.09Ω·cm2，极化阻抗约为0.23Ω·cm2。
试验例9
电池长期放电稳定性图(以试验例6制得的单体电池为实验对象)
如图11所示，从BZCSTY基PC-SOFC输出电压随时间的变化曲线可以看出，欧姆阻抗约为0.09Ω·cm2，极化阻抗约为0.23Ω·cm2；全电池以0.71A/cm2的电流密度恒电流输出，稳定工作500h。
在500h的测试时间当中，电池的电压并没有明显的衰减过程，表现出非常稳定的工作状态，因此可认为BZCSTY阴极材料具有良好的稳定性。
实施例4
本实施例提供了一种高熵钙钛矿电解质，其分子式为BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Pr0.2Y0.2O3。
采用固相法合成，制备方法如下：
取9.867g碳酸钡，1.2322g氧化锆，1.2712g氧化铈，1.5071g氧化锡，1.7024g十一氧化六镨，1.1291g氧化钇，加入无水乙醇后在行星式球磨机中球磨24h，球磨机转速为400r/min。采用本方案中的球磨转速和时间，能够将粉末充分的混合均匀。将前驱体研磨后在空气氛围下1300℃焙烧5h得到BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Pr0.2Y0.2O3-δ粉体，XRD分析表明材料具有钙钛矿相结构，如图12所示，表明成功制备单相钙钛矿氧化物。
实施例5
本实施例提供了一种高熵钙钛矿电解质，其分子式为BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Pr0.2Y0.2O3。
采用溶胶-凝胶法合成，制备方法如下：
根据BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Pr0.2Y0.2O3化学计量比称取13.067g硝酸钡，2.3123g硝酸氧锆，3.2613g硝酸铈，4.3502g硝酸镨，2.6052g四氯化锡，2.7492g硝酸钇，4.2028g一水合柠檬酸，8.7672g乙二胺四乙酸，逐滴滴入氨水直至溶液澄清，在80℃水浴锅中加热溶液直至形成稳定的凝胶。凝胶于250℃保温2h，于1300℃烧结5h最终得到BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Pr0.2Y0.2O3粉体，XRD分析表明材料具有钙钛矿相结构，如图13所示，表明成功制备单相钙钛矿氧化物。
实施例6
本实施例提供了一种高熵钙钛矿电解质，其分子式为BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Pr0.2Y0.2O3。
采用闪烧法合成，制备方法如下：
取9.867g碳酸钡，1.2322g氧化锆，1.2712g氧化铈，1.5071g氧化锡，1.7024g十一氧化六镨，1.1291g氧化钇，加入无水乙醇后在行星式球磨机中球磨24h，球磨机转速为400r/min。采用本方案中的球磨转速和时间，能够将粉末充分的混合均匀。在单轴压机下，用长方形磨具压制16MPa，保压10min，得到条状型前驱体。前驱体样品两端缠绕铂丝后置于管式炉中，管式炉以10℃·min-1的速度从室温下开始升温至950℃，并在950℃下恒温30min，然后在样品两端施加150V·cm-1的恒定场强，限流电流值为0.7A，最终得到BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Pr0.2Y0.2O3粉体，XRD分析表明材料具有钙钛矿相结构，如图14所示，表明成功制备单相钙钛矿氧化物。
试验例10
BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Pr0.2Y0.2O3电解质在水蒸气气氛下的稳定性表征
对固相法制备成的单相高熵钙钛矿电解质BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Pr0.2Y0.2O3测试不同蒸汽浓度下的相结构稳定性：将粉末放置于管式炉中，分别持续通入3％、5％、10％饱和蒸汽压的水蒸气，经过800℃保温12h后取出，XRD图谱未观测到杂相生成，表明材料在高浓度水分压下具有稳定的相结构，如图15所示。
试验例11
BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Pr0.2Y0.2O3电解质在二氧化碳气氛下的稳定性表征
对固相法制备成的单相高熵钙钛矿电解质BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Pr0.2Y0.2O3测试不同二氧化碳浓度下的相结构稳定性：将粉末放置于管式炉中，分别持续通入10％、50％、90％浓度的二氧化碳，使用氩气作为平衡气，经过800℃保温12h后取出，XRD图谱未观测到杂相生成，表明材料在高二氧化碳浓度下具有稳定的相结构，如图16所示。
试验例12
BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Pr0.2Y0.2O3电解质在氢气气氛下的稳定性表征
对固相法制备成的单相高熵钙钛矿电解质BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Pr0.2Y0.2O3测试不同氢气浓度下的相结构稳定性：将粉末放置于管式炉中，分别持续通入10％、50％、90％浓度的二氧化碳，使用氩气作为平衡气，经过800℃保温12h后取出，XRD图谱未观测到杂相生成，表明材料在高氢气浓度下具有稳定的相结构，如图17所示。
试验例13
BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Pr0.2Y0.2O3电解质的强度表征
对固相法制备成的单相高熵钙钛矿电解质BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Pr0.2Y0.2O3的强度进行测试：在粉末中加入适量聚乙烯醇(PVA)水溶液后充分研磨，待糊状膏体变为细粉末后，混合均匀后压制成4mm×10mm×40mm的长方形条，在1400℃的马弗炉中烧结8h，随后利用电子万能试验机作三点弯曲试验，加载速度设定为1.0mm/min，得到BZCSPY的抗弯曲强度为132±3.57MPa。
试验例14
BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Pr0.2Y0.2O3的烧结活性表征
对固相法制备成的单相高熵钙钛矿电解质BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Pr0.2Y0.2O3的烧结活性进行测试：在BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Pr0.2Y0.2O3粉末中加入适量聚乙烯醇(PVA)水溶液后充分研磨，待糊状膏体变为细粉末后，取适量细粉末倒入圆形压片模具中在20MPa下压制2min，将压好的素胚于1400℃下烧结5h，得到电解质片后对电解质表面拍摄扫描电子显微镜(SEM)图，如图18显示，所制备的高熵钙钛矿电解质具有致密、晶粒大的特点，表明其具有良好的烧结活性。
试验例15
BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Pr0.2Y0.2O3电解质的放电性能表征
将20g固相法制备的BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Pr0.2Y0.2O3材料，30g NiO，15g玉米淀粉，30mL的质量分数为5％ PVA水溶液加入球磨罐中球磨6h，随后烘干后继续球磨6h得到阳极干粉。
以20g固相法制备的BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Pr0.2Y0.2O3材料为电解质，通过共压的方式在阳极支撑体上干压电解质，得到厚度约为1mm、直径为1cm的圆片，放入马弗炉中1400℃烧结5h。
以BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3为阴极材料，称取0.1g阴极粉体，0.008g乙基纤维素、0.012g可溶性淀粉于高形称量瓶中，加入1.5mL松油醇，在磁力搅拌台上搅拌12h，得到丝网印刷浆料。
通过丝网印刷的方式在电解质上印刷阴极制成SOFC全电池，全电池截面SEM图如图19所示，表明成功制备阳极多孔、电解质致密的单体电池。
试验例16
以试验例15制得的单体电池为测试对象进行性能输出测试
以50mL/min氢气作为载气通入阳极侧，以静态空气作为氧化剂，电池的工作温度为700℃，全电池性能输出图如图20所示，以BZCSPY为电解质的PC-SOFC在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃下的最大功率密度分别可达0.29、0.45、0.61、0.88、1.15W·cm-2。
试验例17
以试验例15制得的单体电池为测试对象进行阻抗测试
全电池在650℃下的阻抗图如图21所示，通过图谱得出该全电池在650℃下欧姆阻抗约为0.08Ω·cm2，极化阻抗约为0.22Ω·cm2。
试验例18
如图22所示，从BZCSPY基PC-SOFC输出电压随时间的变化曲线可以看出，在500h的测试时间当中，全电池以0.68A/cm2的电流密度恒电流输出，稳定工作500h，电池的电压并没有明显的衰减过程，表现出非常稳定的工作状态，因此可认为BZCSPY阴极材料具有良好的稳定性。
虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (8)
1.一种高熵钙钛矿电解质，其特征在于，化学式为BaMO3-δ，其中，M位包括至少五种原子比相等的元素，所述元素由Zr、Ce和其它元素组成，其它元素为Sn、Ti、Y、Nb、Mo、Mn、Ni、Cu和Zn中的至少三个，0≤δ＜0.2。
2.如权利要求1所述的高熵钙钛矿电解质，其特征在于，所述高熵钙钛矿电解质的化学式为BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Ti0.2Y0.2O3-δ、BaZr0.2Ce0.2Sn0.2Ti0.2Pr0.2O3-δ、BaZr0.2Ce0.2Pr0.2Ti0.2Y0.2O3-δ或BaZr0.2Ce0.2Y0.2Sn0.2Pr0.2O3-δ。
3.权利要求1或2所述的高熵钙钛矿电解质的制备方法，其特征在于，通过溶胶凝胶法、固相法或闪烧法制得。
4.如权利要求3所述的高熵钙钛矿电解质的制备方法，其特征在于，所述固相法包括以下步骤：
按照比例关系称取原料，加入溶剂后以350-450rpm球磨20-30h，制得前驱体；
将所述前驱体于空气氛围中1200-1500℃煅烧4-6h，制得高熵钙钛矿电解质粉体。
5.如权利要求3所述的高熵钙钛矿电解质的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法包括以下步骤：
按照比例关系称取原料，加入有机酸配体和氨水溶液，于75-85℃条件下水浴加热形成溶胶；
将所述溶胶于230-280℃保温1-3h后，再于1200-1500℃条件下烧结4-6h，制得高熵钙钛矿电解质粉体。
6.如权利要求3所述的高熵钙钛矿电解质的制备方法，其特征在于，所述闪烧法包括以下步骤：
按照比例关系称取各元素的原料，加入溶剂后以350-450rpm球磨20-30h，经15-18MPa压制8-12min后，制得前驱体；
将所述前驱体两端缠绕铂丝后以8-12℃/min的升温速率从室温升温至900-1000℃，并恒温30min后，于前驱体两端施加恒定场强，制得高熵钙钛矿电解质粉体；
其中所述场强为120-180V/cm，限流电流值为0.5-0.7A。
7.权利要求1或2所述的高熵钙钛矿电解质在制备固体氧化物燃料电池中的应用，其特征在于，所述高熵钙钛矿电解质作为固体氧化物燃料电池的电解质材料和阳极材料使用。
8.一种质子传导型固体氧化物燃料电池，其特征在于，以权利要求1或2所述的高熵钙钛矿电解质为电极材料。
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| CN116895811A (zh) * | 2023-08-28 | 2023-10-17 | 中国地质大学（武汉） | 一种高熵钙钛矿电解质及其制备方法与应用 |
| CN117895040A (zh) * | 2024-03-15 | 2024-04-16 | 山东理工大学 | 一种高化学稳定性质子导体电解质材料及其制备方法 |
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| CN115050978A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-09-13 | 电子科技大学 | 高熵固体氧化物燃料电池及其制备与应用 |
-
2022
- 2022-11-24 CN CN202211480987.2A patent/CN115692806A/zh active Pending
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