CN113737214A - ABO3型高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ电催化材料及其制备 - Google Patents

ABO3型高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ电催化材料及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了ABO3型高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3‑δ电催化材料及其制备，属于电催化材料技术领域。本发明的电催化材料以水合硝酸钴、水合硝酸铁、水合硝酸镍、硝酸钡、水合硝酸钇，水合硝酸锆和聚丙烯腈短纤为原料，经过液相螯合，凝胶化和焙烧等过程制备得到。所制备的高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3‑δ电催化材料因其特殊的纳米结构，从而能释放出更多的电化学活性位点，展现出更优异的电催化活性。同时，通过调节A/B位金属的化学计量比，实现了催化中心五金属的电子结构变化以及氧空位含量的变化，达到了对氮气还原性能的调节和优化的目的，具有优异的电催化转化氮气成氨气的性能。

Description

ABO3型高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ电催化材料及其制备
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种ABO3型高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ电催化材料及其制备。
背景技术
氨是一种重要的化学品，在工业、农业和能源领域均有广泛的应用。目前工业级合成氨的方法主要是Haber-Bosch法，这一方法需要在苛刻的条件下进行(300～500℃、150～200atm)。每年用于制备氨的能量消耗约占全球总消耗的1％，同时，在氨的制备工艺过程中，会产生大量的温室气体。
近几年，利用氮气为氮源，水为质子源，在常温常压下以电催化的方式进行氨气的制备，逐渐成为研究人员关注的热点。这类绿色合成的方法，具有原料来源广泛，生产装置不受地域限制，无碳基副产物生成等优势。目前，已经被广泛报道的氮还原催化剂主要包括金属、金属氧化物、金属/碳复合材料等。然而，由于氮氮三键的超强稳定性，破坏氮氮三键需要克服较高的能垒；同时，氮还原反应和析氢反应的还原电位相近，导致了两者存在竞争。这就是目前氮还原催化剂合成氨效率低的原因。
因此，设计开发具有丰富活性位点和提升氮气吸附性，是提高电催化氮还原合成氨效率的前提和关键。
发明内容
为了解决上述问题，本发明通过借助改进的液相法、高温焙烧手段设计合成了一类ABO3型高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ电催化材料。本发明利用改进液相法-高温焙烧法制备的高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ电催化材料与传统的高温高压法制备的块体材料相比，不仅能暴露出更多的活性位点，而且具有制备工艺简单、能耗低、均匀度高等优点，有望作为理想的高性能氮气还原的电催化材料。
ABO3型高熵钙钛矿材料具有价格低廉、组成可调、环境友好、电子结构特殊等优点，逐渐受到广泛关注。尤其是高熵钙钛矿材料的B位金属催化中心种类丰富，结构容忍度高，通过调节A/B位元素的化学计量比可以对其氧缺陷含量进行调控，从而达到催化剂的最佳性价比。
本发明的第一个目的在于提供一种氨合成电催化剂，所述催化剂是ABO3型高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ电催化材料；其中，ABO3型中的A位中金属为Ba；B位包含金属Fe、Co、Ni、Zr和Y，x为0.9和1，0＜δ＜3。
在本发明的一种实施方式中，金属的原子比为：Ba：Fe：Co：Ni：Zr：Y＝1：0.2：0.2：0.2：0.2：0.2或Ba：Fe：Co：Ni：Zr：Y＝0.9：0.2：0.2：0.2：0.2：0.2。
本发明的第二个目的在于提供一种制备上述氨合成电催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈粉末溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到聚丙烯腈溶液，然后进行静电纺丝，将静电纺丝得到的膜在高温下预氧化，之后将预氧化的膜打碎分散在水中形成分散液；
(2)将钡盐、铁盐、钴盐、镍盐、锆盐和钇盐溶解在水中，形成水溶液；然后加入一定量的乙二醇和柠檬酸，使金属盐螯合形成澄清溶液，用氨水调节pH至7-9，加热浓缩成凝胶后，加入步骤(1)得到的预氧化的聚丙烯腈短纤分散液，继续浓缩形成凝胶，然后经过高温去除溶剂，制备得到前驱体粉末；
(3)将步骤(2)所得前驱体粉末经过焙烧，即得ABO3型高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ电催化材料。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中聚丙烯腈的重均分子量为150000。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中聚丙烯腈溶液的浓度为0.08-0.12g/mL，优选为0.1g/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中静电纺丝的条件为15-20kV，优选为17kV，接收器和针头的距离为13cm，推注速度为0.1mm/min。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中预氧化的温度为150-200℃，时间为2-5h，优选的，预氧化温度为200℃，时间为2h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中将预氧化的膜打碎采用的是机械破碎，所述机械破碎的参数为：10000-15000转/分，时间为0.25-1h，优选的，机械破碎的参数为：13000转/分，时间为0.5h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述钴盐包括：Co(NO3)2·6H2O，所述镍盐包括：Ni(NO3)2·6H2O，所述钡盐包括：Ba(NO3)2，所述铁盐包括：Fe(NO3)3·9H2O，所述锆盐包括：Zr(NO3)4·5H2O，所述钇盐包括：Y(NO3)3·6H2O。
在本发明的一种实施方式中，当x＝0.9时，所述步骤(2)中水溶液中钡盐的质量浓度为4.0-5.0mg/mL(不包括5.0mg/mL)；当x＝1时，所述步骤(2)中水溶液中钡盐的质量浓度为5.0-5.5mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中水溶液中钴盐的质量浓度为1.0-1.5mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中水溶液中铁盐的质量浓度为1.5-2.0mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中水溶液中镍盐的质量浓度为1.0-1.5mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中水溶液中锆盐的质量浓度为1.5-2.0mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中水溶液中钇盐的质量浓度为1.5-2.0mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中水溶液中柠檬酸浓度为10.0-15.0mg/mL，乙二醇浓度为5.0-10.0mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中预氧化的聚丙烯腈短纤分散液的质量浓度为3.0-5.0mg/mL，优选的，浓度为4.5mg/L，加入的量为5.0-10.0mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述浓缩的温度为60-100℃，时间为10-24h，优选的，浓缩的温度为80℃；时间为24h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述高温去除溶剂的温度为150-200℃，反应时间为5-10h，优选的，温度为200℃，时间为5h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述焙烧的温度为800-1200℃，时间是5-10h，优选的，焙烧温度是1000℃，时间是5h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，钡盐为Ba(NO3)2，当x＝0.9时，用量为470.4mg；当x＝1.0时，用量为522.7mg；钴盐为Co(NO3)2·6H2O，用量为116.4mg；镍盐为Ni(NO3)2·6H2O，用量为116.3mg；铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，用量161.6mg；锆盐为Zr(NO3)4·5H2O，用量171.7mg；钇盐为Y(NO3)3·6H2O，用量153.2mg；当x＝0.9时，柠檬酸用量为1095.2mg；乙二醇用量为707.6mg；当x＝1时，柠檬酸用量为1152.8mg，乙二醇用量为744.8mg；水的用量为：100mL；预氧化的聚丙烯腈分散液质量浓度为4.5mg/L，用量为5mL。
本发明的第三个目的是提供一种氨气制备的方法，所述方法采用上述催化剂或上述方法制备得到的催化剂作为电催化剂。
本发明的第四个目的是将上述氨合成电催化剂应用于氨气制备领域中。
本发明与现有技术相比，其具有显著的优点：
(1)本发明通过借助改进的液相法、高温焙烧手段设计合成了一类具有孔状结构的ABO3型高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ电催化材料；
(2)通过调节A/B位金属的化学计量比，实现了催化中心五金属的电子结构变化以及氧空位含量的变化，达到了对氮气还原性能的调节和优化的目的，具有优异的电催化转化氮气成氨气的性能；
(3)材料制备工艺简单、重复试验良好，具有能够实际应用的潜在价值。
附图说明
图1是本发明中ABO3型高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ电催化材料及其制备方法示意图。
图2是本发明中所制备的ABO3型高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ电催化材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中A、B分别对应于x＝0.9、x＝1的ABO3型高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ电催化材料。
图3是本发明中所制备的ABO3型高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ电催化材料的X射线衍射仪(XRD)谱图。
图4是本发明中所制备的ABO3型高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ电催化材料的X射线能谱分析(EDX)和电感耦合等离子光谱测试(ICP)结果，其中A、B分别对应于x＝0.9、x＝1的ABO3型高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ电催化材料。
图5是本发明中所制备的ABO3型高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ电催化材料的X射线光电子能谱分析(XPS)曲线。
图6是本发明中所制备的ABO3型高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ电催化材料的电催化氮气还原成氨气的性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将1g聚丙烯腈粉末溶解在10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，进行静电纺丝，纺丝电压为17kV。得到的膜在200℃下预氧化2小时。最后，将预氧化的膜在13000转/分下打碎0.5小时分散在水中形成分散液，分散液浓度为4.5mg/mL。
在搅拌下，将470.4mg的Ba(NO3)2、116.4mg的Co(NO3)2·6H2O、116.3mg的Ni(NO3)2·6H2O、161.6mg的Fe(NO3)3·9H2O、171.7mg的Zr(NO3)4·5H2O、153.2mg的Y(NO3)3·6H2O溶解在100mL的去离子水中，得到澄清透明溶液。随后加入1095.2mg的柠檬酸，707.6mg的乙二醇，用氨水调节pH至9。上述溶液在80℃浓缩成凝胶状后加入质量浓度为4.5mg/L的预氧化的聚丙烯腈分散液，用量为5mL。混合后继续浓缩形成均匀分散的凝胶状前驱体。将前驱体加热到200℃，经过5h干燥，得到固体粉末。最后经1000℃焙烧5h得到ABO3型高熵钙钛矿Ba0.9(FeCoNiZrY)0.2O3-δ。
电化学测试方法中相关的工艺参数如下：将6mg的Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ与Nafion(5wt％，60μL)的乙醇(1940μL)溶液均匀混合形成的墨水。将上述40μL的墨水涂在1×1cm-2的碳纸后烘干，制备成电极片。
经实验检测，Ba0.9(FeCoNiZrY)0.2O3-δ具有氮气电还原性能，在一定过电势范围内，氨气最高产量和最高的法拉第效率为24.37μg h-1mg-1 cat和11.70％。
实施例2
将1g聚丙烯腈粉末溶解在10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，进行静电纺丝，纺丝电压为17kV。得到的膜在200℃下预氧化2小时。最后，将预氧化的膜在13000转/分下打碎0.5小时分散在水中形成分散液，分散液浓度为4.5mg/mL。
在搅拌下，将522.7mg的Ba(NO3)2、116.4mg的Co(NO3)2·6H2O、116.3mg的Ni(NO3)2·6H2O、161.6mg的Fe(NO3)3·9H2O、171.7mg的Zr(NO3)4·5H2O、153.2mg的Y(NO3)3·6H2O溶解在100mL的去离子水中，得到澄清透明溶液。随后加入1152.8mg的柠檬酸，744.8mg的乙二醇，用氨水调节pH至9。上述溶液在80℃浓缩成凝胶状后加入质量浓度为4.5mg/L的预氧化的聚丙烯腈分散液，用量为5mL。混合后继续浓缩形成均匀分散的凝胶状前驱体。将前驱体加热到200℃，经过5h干燥，得到固体粉末。最后经1000℃焙烧5h得到ABO3型高熵钙钛矿Ba(FeCoNiZrY)0.2O3-δ。
经实施例1所述的实验检测，Ba(FeCoNiZrY)0.2O3-δ具有氮气电还原性能，在一定过电势范围内，氨气最高产量和最高的法拉第效率为16.11μg h-1mg-1 cat和6.01％。
图1为ABO3型高熵钙钛矿Ba(FeCoNiZrY)0.2O3-δ的制备过程示意图。
使用SEM、XRD、EDX、ICP、XPS、电化学工作站来表征本发明所获得的ABO3型高熵钙钛矿Ba(FeCoNiZrY)0.2O3-δ电催化材料的形貌特征、电子结构及其用作为氮气还原电催化剂的性能，其测定结果如下：
(1)SEM测试结果表明(见图2)：高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ是熔岩状形貌，孔的尺寸约为300nm。
(2)XRD测试结果再次表明(见图3)，高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ的晶体结构是立方相结构，符合钙钛矿材料的一般结构。
(3)EDX和ICP分析表明(见图4)，高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ材料表面的Ba、Fe、Co、Ni、Zr、Y、O元素分布均匀，同时表面的金属比例比符合投料比。进一步说明了高熵钙钛矿合成成功。
(4)XPS测试结果进一步证明高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ材料表面具有Ba、Fe、Co、Ni、Zr、Y、O元素，见图5。
(5)电化学测试结果表明，所制备的ABO3型高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ材料均拥有优异的氮气还原性能。其中，当x＝0.9时，Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ具有最高的氨气产量和最高的法拉第效率，分别为24.37μg h-1mg-1 cat和11.70％，见图6。
实施例3
将1.2g聚丙烯腈粉末溶解在10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，进行静电纺丝，纺丝电压为17kV。得到的膜在150℃下预氧化5小时。最后，将预氧化的膜在13000转/分下打碎0.5小时分散在水中形成分散液，分散液浓度为4.5mg/mL。
在搅拌下，将522.7mg的Ba(NO3)2、116.4mg的Co(NO3)2·6H2O、116.3mg的Ni(NO3)2·6H2O、161.6mg的Fe(NO3)3·9H2O、171.7mg的Zr(NO3)4·5H2O、153.2mg的Y(NO3)3·6H2O溶解在100mL的去离子水中，得到澄清透明溶液。随后加入1152.8mg的柠檬酸，744.8mg的乙二醇，用氨水调节pH至9。上述溶液在80℃浓缩成凝胶状后加入质量浓度为4.5mg/L的预氧化的聚丙烯腈分散液，用量为5mL。混合后继续浓缩形成均匀分散的凝胶状前驱体。将前驱体加热到150℃，经过10h干燥，得到固体粉末。最后经850℃焙烧5h得到ABO3型高熵钙钛矿Ba(FeCoNiZrY)0.2O3-δ。
制备得到的Ba(FeCoNiZrY)0.2O3-δ的形貌与实施例2类似，且具有和实施例2类似的电催化性能。
实施例4
将1g聚丙烯腈粉末溶解在10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，进行静电纺丝，纺丝电压为17kV。得到的膜在200℃下预氧化2小时。最后，将预氧化的膜在13000转/分下打碎0.5小时分散在水中形成分散液，分散液浓度为4.5mg/mL。
在搅拌下，将470.4mg的Ba(NO3)2、116.4mg的Co(NO3)2·6H2O、116.3mg的Ni(NO3)2·6H2O、161.6mg的Fe(NO3)3·9H2O、171.7mg的Zr(NO3)4·5H2O、153.2mg的Y(NO3)3·6H2O溶解在100mL的去离子水中，得到澄清透明溶液。随后加入1152.8mg的柠檬酸，744.8mg的乙二醇，用氨水调节pH至9。上述溶液在80℃浓缩成凝胶状后加入质量浓度为4.5mg/L的预氧化的聚丙烯腈分散液，用量为10mL。混合后继续浓缩形成均匀分散的凝胶状前驱体。将前驱体加热到200℃，经过5h干燥，得到固体粉末。最后经1100℃焙烧5h得到ABO3型高熵钙钛矿Ba0.9(FeCoNiZrY)0.2O3-δ。
制备得到的Ba0.9(FeCoNiZrY)0.2O3-δ的形貌与实施例1类似，且具有和实施例1类似的电催化性能。
对比例1
当步骤1中的聚丙烯腈的浓度进一步提高，或步骤2中焙烧温度低于800℃时，则会造成高熵钙钛矿相的不纯。
对比例2
当无步骤(1)时，其余操作参数和实施例1一致(步骤(2)中无需添加预氧化的聚丙烯腈短纤分散液)，制备得到Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ电催化材料，不具备如附图2的形貌结构，且电催化性能很差。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种氨合成电催化剂，其特征在于，所述催化剂是ABO3型高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ电催化材料；其中，ABO3型中的A位中金属为Ba；B位包含金属Fe、Co、Ni、Zr和Y，x为0.9和1，0＜δ＜3。
2.根据权利要求1所述的一种氨合成电催化剂，其特征在于，金属的原子比为：Ba：Fe：Co：Ni：Zr：Y＝1：0.2：0.2：0.2：0.2：0.2或Ba：Fe：Co：Ni：Zr：Y＝0.9：0.2：0.2：0.2：0.2：0.2。
3.一种制备权利要求1或2所述的一种氨合成电催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈粉末溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到聚丙烯腈溶液，然后进行静电纺丝，将静电纺丝得到的膜在高温下预氧化，之后将预氧化的膜打碎分散在水中形成分散液；
(2)将钡盐、铁盐、钴盐、镍盐、锆盐和钇盐溶解在水中，形成水溶液；然后加入一定量的乙二醇和柠檬酸，使金属盐螯合形成澄清溶液，用氨水调节pH至7-9，加热浓缩成凝胶后，加入步骤(1)得到的预氧化的聚丙烯腈短纤分散液，继续浓缩形成凝胶，然后经过高温去除溶剂，制备得到前驱体粉末；
(3)将步骤(2)所得前驱体粉末经过焙烧，即得ABO3型高熵钙钛矿Bax(FeCoNiZrY)0.2O3-δ电催化材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚丙烯腈溶液的浓度为0.08-0.12g/mL，静电纺丝的条件为15-20kV。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中预氧化的温度为150-200℃，时间为2-5h。
6.根据权利要求3～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钴盐包括：Co(NO3)2·6H2O，浓度为1.0-1.5mg/mL；所述镍盐包括：Ni(NO3)2·6H2O，浓度为1.0-1.5mg/mL；所述铁盐包括：Fe(NO3)3·9H2O，浓度为1.5-2.0mg/mL；所述锆盐包括：Zr(NO3)4·5H2O，浓度为1.5-2.0mg/mL；所述钇盐包括：Y(NO3)3·6H2O，浓度为1.5-2.0mg/mL；所述钡盐包括：Ba(NO3)2，当x＝0.9时，钡盐的浓度为4.0-5.0mg/mL，当x＝1时，钡盐的浓度为5.0-5.5mg/mL。
7.根据权利要求3～6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中水溶液中柠檬酸浓度为10.0-15.0mg/mL，乙二醇浓度为5.0-10.0mg/mL。
8.根据权利要求3～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的温度为800-1200℃，时间是5-10h。
9.一种氨气制备的方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1或2所述的氨合成电催化剂或权利要求3～8任一项所述的方法制备得到的催化剂作为电催化剂。
10.权利要求1或2所述的氨合成电催化剂或权利要求3～8任一项所述的方法在氨气制备领域中的应用。
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