CN1879966A - 钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，是关于一种钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法。钙钛矿型金属氧化物催化剂是用途广泛的具有较好活性及较低成本的催化剂之一。本发明方法是采用加入炭粉阻聚的前驱体法合成钙钛矿型金属氧化物催化剂，首先将所需金属元素的盐混合，加入去离子水溶解得溶解混合物；然后加入络合剂得络合的溶解混合物；再加入炭粉和/或碳纳米管并混合均匀得溶胶，经干燥脱水得制备钙钛矿型金属氧化物催化剂的前驱体；最后经焙烧、冷却得钙钛矿型金属氧化物催化剂。所制备的催化剂具有较高的比表面积和催化活性，这有利于提高催化剂的利用率、减少催化剂的用量，降低成本。该方法过程简单，易于控制，原材料来源丰富，具有好的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，是关于一种钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
钙钛矿型金属氧化物催化剂材料具有成本低、催化活性高、原材料容易获得且储量丰富等优点，在化学电源、电解、尾气(废气)处理、化工等行业中有着广泛的应用。
钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法主要有醋酸盐分解法，正如文献G.Karlsson.J.Power Sources，1983(10)：319所述；共沉淀法，正如文献J.O’M.Bockris，T.Ottagawa.美国专利US：4497698，1985所述；前驱体法等。其中，前驱体法具有明显的优点而引起了众多研究者的注意。该法最早由Richard，J.Brook.MaterialsSciences and Technology，1967(17A)：82提出。其特点是采用络合剂添加到金属盐溶液中形成络合的无定形前驱体，进一步加热处理，最后生成细的氧化物粉体。该方法的优点是能够很好的控制金属离子的化学计量比。在研究过程中，国内外学者提出了许多对酸助法的改进方法，正如文献R.E.Carbonio，C.Fierro，D.Tryk，E.Yeager.电源技术(J.Power Sources)，1988(22)：387及周震涛，于东生.中国专利申请CN：1529374A，2003所述，主要包括对络合剂加入量的调整及改变络合剂剂的种类等。但这些方法在制备钙钛矿型金属氧化物催化剂时，一般需在高温下焙烧，则所制备的催化剂颗粒易于聚集，形成较大的颗粒，这直接影响了催化剂的催化活性，其性能有待进一步提高。
因此在现有技术中，需要提供一种阻止或减弱在热处理形成催化剂过程中，催化剂颗粒聚集长大的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于：为克服现有技术的不足，提供一种钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法。本发明是一种阻止或减弱在焙烧形成钙钛矿型金属氧化物催化剂的过程中，催化剂颗粒聚集长大的制备方法，得到具有较高比表面积的钙钛矿型金属氧化物催化剂，从而提高催化剂的催化活性。这是因为作为催化剂而言，其比表面积越大，则单位体积(单位质量)催化剂中的催化反应活性位越多，其催化活性将越高。
本发明的技术方案是：
本发明用于制备的钙钛矿型金属氧化物催化剂通式为A1-xBxC1-yDyO3，式中，A为稀土金属元素，B为碱土金属元素，C和D表示不同或者相同的过渡金属元素，一般为铁、钴、镍、锰、铜；0≤x≤1，0≤y≤1。
本发明提出的钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1.按照需制备的钙钛矿型金属氧化物催化剂材料的组成，将所需金属元素的盐按确定的化学计量摩尔比混合，加入去离子水溶解得到溶解混合物。其中所述的金属元素的盐是硝酸盐、苹果酸盐、丙酸盐、草酸盐、酒石酸盐、脂环酸盐、醋酸盐、高聚物盐、脂肪酸盐、芳香酸盐的一种或一种以上的混合物。
2.向步骤1中得到的溶解混合物中加入一定量的络合剂得到络合的溶解混合物，络合剂与金属离子总和的摩尔比为0.5-10。其中所述的络合剂为乙二胺四乙酸、磺基水杨酸、乳酸、羟基苯甲酸、酒石酸、马莱酸、柠檬酸、苹果酸、水杨酸、氨三乙酸、羟基乙酸、二乙三氨五乙酸、甘氨酸、酪氨酸、赖氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇中的一种或一种以上的混合物。然后进行下述的第3步，也可跳过第3步直接进行第4步。
3.向步骤2中得到的络合的溶解混合物中加入碳酸氢铵、乙酸铵、碳酸铵、硝酸铵中的一种或一种以上的混合物作为辅助添加剂，得到含辅助添加剂的络合的溶解混合物。然后进行下述的第4步，也可跳过第4步直接进行第5步。
4.用氨水调节步骤2或步骤3中得到的络合的溶解混合物的pH值为1-7。
5.向步骤2、步骤3或步骤4中得到的络合的溶解混合物中加入一定量的炭粉和/或碳纳米管并混合均匀，得到炭粉和/或碳纳米管掺杂的溶胶。炭粉和/或碳纳米管与金属盐总和的质量比为0.1-20。其中所述的炭粉为可在400-1000℃、氧气或空气气氛下燃烧分解的炭粉。其中所述的碳纳米管为可在400-1000℃、氧气或空气气氛下燃烧分解的碳纳米管粉末。
6.将步骤5中得到的炭粉和/或碳纳米管掺杂的溶胶在50-270℃下干燥脱水得到制备钙钛矿型金属氧化物催化剂的前驱体。
7.将步骤6中得到的前驱体在空气或氧气气氛中于400-1000℃下焙烧20-720分钟，然后冷却焙烧后产物至室温便得到具有钙钛矿型晶态结构的金属氧化物催化剂。
本发明的有益效果是：
1.采用本发明技术，可以使组分金属盐转化为钙钛矿型金属氧化物催化剂的加热氧化反应均匀进行，并可有效阻止或减弱在焙烧形成催化剂的过程中催化剂颗粒的聚集长大，从而得到粒径较小且颗粒均匀的形态较好的催化剂。
2.采用本发明技术，可制备出具有较高比表面积的钙钛矿型金属氧化物催化剂。较高的比表面积使所制备的催化剂具有较高的催化活性，因而具有较好的应用价值。
3.采用本发明技术制备的钙钛矿型金属氧化物催化剂因具有提高的反应活性，因此可以在实际应用中减少电催化剂的用量，降低成本。
4.本发明技术中所用原料容易得到，价格低廉，这使整个制备过程的成本较低。
5.采用本发明技术制备钙钛矿型金属氧化物催化剂，产物纯度高，方法简便，容易控制，重复性好，易于放大，有利于降低制备成本，这对于制备过程的产业化意义重大。
附图说明
图1为实施例1所制备的钙钛矿型金属氧化物催化剂的X射线衍射(XRD)谱图。
图2为实施例2所制备的钙钛矿型金属氧化物催化剂的选区电子衍射照片。
图3为实施例4所制备的钙钛矿型金属氧化物催化剂进行60次循环的广泛扫描循环伏安谱。
具体实施方式
本发明提供了一种钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法。详细的制备过程描述见前面发明内容部分。以下用实施例进一步阐述本发明。但这些实施例仅用于说明，并不意味着以任何形式对本发明范围进行限制。
实施例1
按化学计量摩尔比La∶Ca∶Co为3∶2∶5称取硝酸镧、醋酸钙、草酸钴，加入烧杯中以去离子水充分溶解。然后按摩尔比柠檬酸∶金属离子总和＝0.5加入柠檬酸络合剂得到络合的溶解混合物。向络合的溶解混合物中加入一定量的乙炔黑并混合均匀，得到乙炔黑掺杂的溶胶。乙炔黑的加入量按乙炔黑∶金属盐总和的质量比＝0.1计算。将乙炔黑掺杂的溶胶在265℃下干燥脱水得到前驱体。将此前驱体在空气气氛中于450℃下焙烧720分钟，然后冷却焙烧后产物至室温便得到金属氧化物催化剂。
图1为所制备的金属氧化物催化剂的X射线衍射(XRD)谱。经与标准XRD谱图核对比较证明，所得到的催化剂的晶态结构为钙钛矿型晶态结构。并且除特征衍射峰之外，在图中没有未名杂峰出现，说明样品纯度高，没有杂质。这说明采用本发明方法能制备出纯净的钙钛矿型金属氧化物催化剂。
实施例2
按化学计量摩尔比Pr∶Ca∶Mn∶Fe为2∶8∶1∶9称取硝酸镨、苹果酸钙、草酸锰、丙酸铁，加入烧杯中以去离子水充分溶解。然后按摩尔比(酒石酸+马莱酸+丙二醇)∶金属离子总和＝10加入(酒石酸+马莱酸+丙二醇)混合络合剂，得到络合的溶解混合物，酒石酸、马莱酸、丙二醇体积比为1∶5∶7。向络合的溶解混合物中加入碳酸氢铵辅助添加剂，辅助添加剂与金属盐的化学计量摩尔比为0.15，得到含辅助添加剂的络合的溶解混合物。用氨水调节含辅助添加剂的络合的溶解混合物的pH值为1左右。然后向络合的溶解混合物中加入一定量的珍珠黑并混合均匀得到珍珠黑掺杂的溶胶。珍珠黑的加入量按珍珠黑∶金属盐总和的质量比＝10计算。将珍珠黑掺杂的溶胶在200℃下干燥脱水得到前驱体。将此前驱体在氧气气氛中于900℃下焙烧120分钟，然后冷却焙烧后产物至室温便得到钙钛矿型金属氧化物催化剂。
用透射电子显微镜观察所制备的钙钛矿型金属氧化物催化剂可知，催化剂颗粒的尺寸在40-100纳米之间，以60-70纳米的晶粒居多，约占比例为80％。图2为所制备的钙钛矿型金属氧化物催化剂的选区电子衍射图。从图中可以看出，衍射斑点清晰、规则有序，这正反映了纳米材料的电子衍射性质，并且表明所制备的电催化剂材料为单晶结构。
这说明采用本发明方法能制备出具有纳米级颗粒的、粒径分布均匀的、纯净的钙钛矿型金属氧化物催化剂。
实施例3
按化学计量摩尔比Ce∶Ba∶Cu∶Mn为8∶2∶3∶7称取硝酸铈、硝酸钡、硝酸铜、酒石酸锰，加入烧杯中以去离子水充分溶解。然后按摩尔比(乙二胺四乙酸+苹果酸+乙二醇)∶金属离子总和＝5加入(乙二胺四乙酸+苹果酸+乙二醇)混合络合剂，得到络合的溶解混合物，乙二胺四乙酸、苹果酸、乙二醇体积比为2∶1∶1。向络合的溶解混合物中加入(乙酸铵+碳酸铵)辅助添加剂，得到含辅助添加剂的络合的溶解混合物，辅助添加剂与金属盐的化学计量摩尔比为29，乙酸铵、碳酸铵质量比为4∶1。然后向络合的溶解混合物中加入一定量的炭黑并混合均匀得到炭黑掺杂的溶胶。炭黑的加入量按炭黑∶金属盐总和的质量比＝20计算。将炭黑掺杂的溶胶在55℃下干燥脱水得到前驱体。将此前驱体在氧气气氛中于1000℃下焙烧20分钟，然后冷却焙烧后产物至室温便得到钙钛矿型金属氧化物催化剂。
采用BET方法测试所制备的钙钛矿型金属氧化物催化剂的比表面积，结果其具有较大的比表面积，达到20.6m2/g。
实施例4
按化学计量摩尔比La∶Sr∶Co∶Ni为8∶2∶6∶4称取硝酸镧、硝酸锶、草酸钴、醋酸镍，加入烧杯中以去离子水充分溶解。然后按摩尔比(乙二胺四乙酸+丙三醇+丁二醇)∶金属离子总和＝1加入(乙二胺四乙酸+丙三醇+丁二醇)混合络合剂，得到络合的溶解混合物，乙二胺四乙酸、丙三醇、丁二醇体积比为0.5∶1∶5。向络合的溶解混合物中加入碳酸氢铵辅助添加剂，得到含辅助添加剂的络合的溶解混合物，辅助添加剂与金属盐的化学计量摩尔比为10。用氨水调节络合的溶解混合物的pH值为7左右。然后向络合的溶解混合物中加入一定量的碳纳米管粉末并混合均匀得到碳纳米管掺杂的溶胶。碳纳米管的加入量按碳纳米管∶金属盐总和的质量比＝5计算。将碳纳米管掺杂的溶胶在100℃下干燥脱水得到前驱体。将此前驱体在空气气氛中于800℃下焙烧500分钟，然后冷却焙烧后产物至室温便得到钙钛矿型金属氧化物催化剂。
采用微电极循环伏安方法表征所制备的钙钛矿型金属氧化物催化剂的电催化性能。实验中微电极上的钙钛矿型金属氧化物催化剂的担量为0.072mg。实验中循环伏安扫描的范围宽泛，一般在-0.7V-0.8V之间，扫描上限超过析氧电位，电解液为1M KOH溶液。测试温度为25℃，扫描速率为100mV/s，扫描60周以测试电催化剂的稳定性。
图3给出了钙钛矿型金属氧化物催化剂60次循环的广泛扫描循环伏安谱。如图可见，多圈扫描曲线除最初的几圈对应于催化剂的初始化之外，其余均达到稳定状态并重叠在一起。从重叠曲线的状态来看，曲线的分布狭窄，表明在催化剂上进行的反应基本保持不变，这意味着催化剂在循环过程中的性能基本不变。图中对应于析氧峰的峰值电流在经过多圈循环后仍几乎完全一致而没有降低，并且该峰的起始电位亦保持不变，而对应于氧还原反应的峰在循环过程中也几乎不变，这表明所制备的钙钛矿型金属氧化物催化剂具有非常较高的稳定性。由图可知，析氧起始电位具有很低的值，为0.576V，低的析氧起始电位表明所制备的钙钛矿型金属催化剂具有良好的催化活性。
以上结果说明采用本发明技术可制备出具有较高催化活性的钙钛矿型金属氧化物催化剂。
本发明与相关技术的比较
比较例1
按化学计量摩尔比La∶Ca∶Co∶Fe为7∶3∶9∶1称取硝酸镧、草酸钙、硝酸钴、醋酸铁，加入烧杯中以去离子水充分溶解。然后按摩尔比(柠檬酸+丁二醇)∶金属离子总和＝1加入(柠檬酸+丁二醇)混合络合剂，得到络合的溶解混合物，柠檬酸、丁二醇体积比为1∶2。用氨水调节络合的溶解混合物的pH值为5左右。然后向络合的溶解混合物中加入一定量的碳纳米管粉末并混合均匀得到碳纳米管掺杂的溶胶。碳纳米管的加入量按碳纳米管∶金属盐总和的质量比＝0.6计算。将碳纳米管掺杂的溶胶在110℃下干燥脱水得到前驱体。将此前驱体在空气气氛中于700℃下焙烧240分钟，然后冷却焙烧后产物至室温便得到钙钛矿型金属氧化物催化剂。将此催化剂定义为1#催化剂。
除了不向络合的溶解混合物中加入一定量的碳纳米管粉末外，采用同上述过程相同的步骤制备得到钙钛矿型金属氧化物催化剂。将此催化剂定义为2#催化剂。
采用BET方法测试所制备的两种催化剂的比表面积，测试结果如表1所示。比较可知，本发明方法所制备的1#催化剂具有较大的比表面积，比常规方法制备的2#催化剂的比表面积提高了66.5％。
高的比表面积意味着更多的表面活性位，从而意味着更高的催化活性。这说明采用本发明方法所制备的钙钛矿型金属氧化物催化剂技术指标大幅提高。
表1
| 1# | 2# | |
| 钙钛矿型金属氧化物催化剂比表面积(m2/g) | 28.3 | 17.0 |
Claims (4)
1.一种钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法，该催化剂为具有钙钛矿型晶态结构的金属氧化物催化剂，其通式为A1-xBxC1-yDyO3，式中，A为稀土金属元素，B为碱土金属元素，C和D表示不同或者相同的过渡金属元素，0≤x≤1，0≤y≤1，其特征在于包括以下步骤：
(1)按照需制备的钙钛矿型金属氧化物催化剂材料的组成，将所需金属元素的盐按确定的化学计量摩尔比混合，加入去离子水溶解得到溶解混合物；
(2)向步骤(1)中得到的溶解混合物中加入络合剂得到络合的溶解混合物，络合剂与金属离子总和的摩尔比为0.5-10；然后进行下述的第(3)步，或者跳过第(3)步直接进行第(4)步；
(3)向步骤(2)中得到的络合的溶解混合物中加入碳酸氢铵、乙酸铵、碳酸铵、硝酸铵中的一种或一种以上任意比例的混合物作为辅助添加剂，辅助添加剂与金属盐的化学计量摩尔比为0.1-30，得到含辅助添加剂的络合的溶解混合物；然后进行下述的第(4)步，或者跳过第(4)步直接进行第(5)步；
(4)用氨水调节步骤(2)或步骤(3)中得到的络合的溶解混合物的pH值为1-7；
(5)向步骤(2)、步骤(3)或步骤(4)中得到的络合的溶解混合物中加入炭粉和/或碳纳米管并混合均匀得到炭粉和/或碳纳米管掺杂的溶胶；炭粉和/或碳纳米管与金属盐总和的质量比为0.1-20；
(6)将步骤(5)中得到的炭粉和/或碳纳米管掺杂的溶胶在50-270℃下干燥脱水得到制备钙钛矿型金属氧化物催化剂的前驱体；
(7)将步骤(6)中得到的前驱体在空气或氧气气氛中于400-1000℃下焙烧20-720分钟，然后冷却焙烧后产物至室温便得到具有钙钛矿型晶态结构的金属氧化物催化剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，其中所述的金属元素的盐是硝酸盐、苹果酸盐、丙酸盐、草酸盐、酒石酸盐、脂环酸盐、醋酸盐、高聚物盐、脂肪酸盐、芳香酸盐的一种或一种以上任意比例的混合物。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，其中所述的络合剂为乙二胺四乙酸、磺基水杨酸、乳酸、羟基苯甲酸、酒石酸、马莱酸、柠檬酸、苹果酸、水杨酸、氨三乙酸、羟基乙酸、二乙三氨五乙酸、甘氨酸、酪氨酸、赖氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇中的一种或一种以上任意比例的混合物。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中，其中所述的炭粉为可在400-1000℃、氧气或空气气氛下燃烧分解的炭粉；其中所述的碳纳米管为可在400-1000℃、氧气或空气气氛下燃烧分解的碳纳米管粉末。
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