CN102764647A - 钙钛矿型结构金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿型结构金属氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂以碳黑为载体，其结构通式为AXBYO3,其中，0≤X≤1、0≤Y≤1。其采用溶胶凝胶－微波烧结法制成，采用金属盐水溶液，加入络合剂，使其生成无定型配合物，调整其pH值形成溶胶，加入碳黑载体，加热干燥得到干凝胶，在微波烧结炉中微波烧结，得到所述具有钙钛矿型结构的金属氧化物催化剂。该催化剂对氧还原及对氧析出均具有优良的催化性能，能在大电流密度下工作、电压损失小；另外，本制备方法生产工艺简单，生产效率高。

Description

钙钛矿型结构金属氧化物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿型结构金属氧化物催化剂及其制备方法，属于燃料电池技术领域，该催化剂可应用于碱性燃料电池、金属-空气电池、海水电池的空气电极的催化剂。
背景技术
在双功能氧电极研究中，对氧析出及氧还原反应均具有高催化活性的双效氧电极电催化剂是该电极研制成功的关键因素，相较于传统的贵金属电催化剂，如铂、银等。钙钛矿型氧化物可以对组分原子化合价位进行控制，催化活性多样，其主要成分来自于储量丰富的稀土原料，价格较低，是理想的氧电极电催化剂材料，人们对其多方面催化性能进行了研究，较早期的研究显示La0.6Ca0.4CoO3具有较高的双功能氧电极电催化活性，采用一种简单的方法合成并采用其用作MH-空气蓄电池的双功能氧电极电催化剂值得深入研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿型结构金属氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂对氧还原及对氧析出均具有优良的催化性能，能在大电流密度下工作、电压损失小。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种钙钛矿型结构的金属氧化物催化剂，其以碳黑为载体，其结构通式为AXBYO3,其中，0≤X≥1、0≤Y≥1。
所述A元素为稀土元素La、Nd或者它们的混合物，所述B元素为过渡金属元素。该B元素包含有Fe、Co、Ni、Mn、Ni等非贵金属过渡元素
其中，所述碳黑载体与催化剂的质量比为1:1－5:1。所述碳黑为乙炔黑、VulcanXC-72、活性炭中的一种或者几种的混合物。
用Co或Fe、Mn、Ni等元素作为B位元素的钙钛矿型氧化物对低温下氧还原显示优良的催化活性；可以用掺杂方法改变A、B位元素的成分，在结构中导入氧空位，获得更加优越的催化性能。
本发明以NdMnO3为基本成分，A位掺杂稀土La元素，这样的钙钛矿型氧化物的制备及其对氧还原的催化性能。用 Mn元素作为B位元素的钙钛矿型氧化物对氧还原（ORR）具有优良的催化活性，得到了广泛的研究和应用。
本发明还提供一种钙钛矿型结构的金属氧化物催化剂的制备方法，采用溶胶凝胶－微波烧结法制成；采用金属盐水溶液，加入络合剂，使其生成无定型配合物，调整其pH值形成溶胶，加入碳黑载体，加热干燥得到干凝胶，在微波烧结炉中微波烧结，得到所述具有钙钛矿型结构的金属氧化物催化剂。
本发明所提供的钙钛矿型结构金属氧化物催化剂可用作二次金属空气电池的双功能性空气电极的催化剂。
本发明所提供的钙钛矿型结构金属氧化物催化剂还可作为燃料电池和一次金属－空气电池的空气电极的催化剂。
本发明具有以下优点：
1、本发明催化剂对氧还原具有优良的催化性能，可用来制备性能优越的空气电极；
2、本发明催化剂对氧析出具有优良的催化性能，可用来制备性能优越的双功能性空气电极，应用于可充电式金属空气电池如二次锌空气电池。而大多数此种催化剂做成的空气电极只在放电时进行氧还原反应，即不具备双功能性能。
3、本发明的催化剂是由B位元素，如Fe，Co，Mn，Ni等金属元素及A位稀土金属（如La、Nd）制成的一种复合金属氧化物；催化剂所用原材料资源广泛，价格低廉，能够降低生产成本。
4、本发明的微波烧结制备方法由于烧结时间短，可以制备粒径小、分布均匀的纳米颗粒材料，获得优良的催化性能；同时微波烧结时间短，生产工艺简单，生产效率高。
附图说明
图1为（a）： C， （b）： Nd0.6La0.4MnO3/C两种空气电极在空气条件下，6mol/L KOH介质中得到的氧还原（ORR）曲线；
图2是（a）：Nd0.6La0.4MnO3//C，（c）：Nd0.6La0.4MnO3/C两种空气电极在空气条件下，6mol/L KOH介质中得到的氧析出（OER）曲线；
图3为以本发明的钙钛矿空气电极催化剂为正极催化剂制成的锌-空气电池充放电曲线图； 
图4为Nd0.6La0.4MnO3/C的XRD检测图；
图5为Nd0.6La0.4MnO3/C复合催化剂在不同尺度（100nm、200nm）下的TEM照片；
图6为(a): C 、(b):Nd0.6La0.4MnO3+ CeO2/C两种空气电极在空气条件下，6mol/L KOH介质中得到的氧还原（ORR）曲线和氧析曲线（OER）；
图7为(a): C、(b): Nd0.6La0.4Fe0.5Mn0.5/C两种空气电极在空气条件下，6mol/L KOH介质中得到的氧还原（ORR）曲线和氧析曲线（OER）；
图8为(a): C、(b): Nd0.6La0.4FeO3/C两种空气电极在空气条件下，6mol/L KOH介质中得到的氧还原（ORR）曲线和氧析曲线（OER）。
具体实施方式
实施例一
合成Nd0.6La0.4MnO3//C催化剂
按化学配比加入Nd(NO3)2，La(NO3)2，Mn(NO3)2，加入去离子水溶解，超声波继续溶解，用氨水调节其pH值至9，加入与催化剂的质量比为1：1的碳黑载体，在放入烘箱中以100℃恒温干燥后得到干凝胶，在1350W功率微波烧结炉中微波烧结18min，得到所述的钙钛矿催化剂。
实施例二
合成Nd0.6La0.4MnO3+CeO2/C催化剂
在实施例一的溶胶阶段加入CeO2后，用氨水调节其pH值至9，加入与催化剂的质量比为2：1的碳黑载体，在放入烘箱中以100℃恒温干燥后得到干凝胶，在1350W功率微波烧结炉中微波烧结18min，得到所述的钙钛矿催化剂。
实施例三
合成Nd0.6La0.4Fe0.5Mn0.5/C催化剂
将实施例一中Mn(NO3)2的一半摩尔数替换成Fe（NO3）2，加入去离子水溶解，超声波继续溶解，用氨水调节其pH值至9，加入与催化剂的质量比为4：1的碳黑载体，在放入烘箱中以100℃恒温干燥后得到干凝胶，在1350W功率微波烧结炉中微波烧结18min，得到所述的钙钛矿催化剂。
实施例四
合成Nd0.6La0.4MnO3/C催化剂：
将实施例一中Mn(NO3)2全部替换成Fe（NO3）2，加入去离子水溶解，超声波继续溶解，用氨水调节其pH值至9，加入与催化剂的质量比为5：1的碳黑载体，在放入烘箱中以100℃恒温干燥后得到干凝胶，在1350W功率微波烧结炉中微波烧结18min，得到所述的钙钛矿催化剂。
图1为(a): C， (b): Nd0.6La0.4MnO3/C两种空气电极在空气条件下，6mol/L KOH介质中得到的氧还原（ORR）曲线。
可以看出，在电位为-0.2V条件下，Nd0.6La0.4MnO3/C电极电流密度（安培/平方厘米或A/cm2）达到160mA/cm2， C电极在电位为-0.2V时电流密度为51mA/cm2，由此看来，Nd0.6La0.4MnO3电极对氧还原具有显著的催化效果；
图2为(a): C， (b): Nd0.6La0.4MnO3/C两种空气电极在空气条件下，6mol/L KOH介质中得到的氧析出（OER）曲线。
在电位为0.7V条件下，Nd0.6La0.4MnO3/C电极的电流密度为140mA/cm2 , C电极在电位为0.7V时电流密度为25mA/cm2，由此看来，Nd0.6La0.4MnO3/C电极对氧析出具有显著的催化效果；
图3为以本发明的钙钛矿空气电极催化剂为正极催化剂制成的锌-空气电池充放电曲线图；充放条件为：以80 A/cm2 恒流放电4小时，以80 A/cm2恒流充电4小时，25个循环后，充电电压稳定在2.4~2.5V，放电电压由0.85V下降为0.75V，可以看出电极的充放性能稳定。
图4为Nd0.6La0.4MnO3/C的XRD检测图；其中2θ=23.5°，33.5°，41.4°，48.2°为Nd0.6La0.4MnO3的特征衍射峰，2θ=25.1°是C的特征衍射峰。
图5为Nd0.6La0.4MnO3/C复合催化剂在不同尺度（100nm、200nm）下的TEM照片；图中催化剂颗粒粒径分布20nm~30nm之间，且均匀，但局部有轻微团聚现象。
图6为(a): C 、(b):Nd0.6La0.4MnO3+ CeO2/C两种空气电极在空气条件下，6mol/L KOH介质中得到的氧还原（ORR）曲线和氧析曲线（OER）。
在电位为-0.2V条件下，Nd0.6La0.4MnO3+ CeO2/C电极的电流密度达到151A/cm2,而C电极在电位为-0.2V时电流密度为51mA/cm2。在电位为0.7V条件下，Nd0.6La0.4MnO3+ CeO2/C电极的电流密度为190mA/cm2，而C电极在电位为0.7V时电流密度为25mA/cm2，可以看出Nd0.6La0.4MnO3+ CeO2/C对氧还原和氧析出都有很好的催化效果。
图7为(a): C、(b): Nd0.6La0.4Fe0.5Mn0.5/C两种空气电极在空气条件下，6mol/L KOH介质中得到的氧还原（ORR）曲线和氧析曲线（OER）。
在电位为-0.2V条件下，Nd0.6La0.4Fe0.5Mn0.5/C电极的电流密度达到125/cm2,而C电极在电位为-0.2V时电流密度为51mA/cm2。在电位为0.7V条件下，Nd0.6La0.4Fe0.5Mn0.5/C电极的电流密度为140cm2，C电极在电位为0.7V时电流密度为25mA/cm2，可以看出Nd0.6La0.4Fe0.5Mn0.5/C对氧还原和氧析出都有不错的催化效果。
图8为(a): C、(b): Nd0.6La0.4FeO3/C两种空气电极在空气条件下，6mol/L KOH介质中得到的氧还原（ORR）曲线和氧析曲线（OER）。
在电位为-0.2V条件下，Nd0.6La0.4FeO3/C电极的电流密度达到71/cm2，C电极在电位为-0.2V时电流密度为51mA/cm2。在电位为0.7V条件下，Nd0.6La0.4FeO3/C电极的电流密度为165cm2，而C电极在电位为0.7V时电流密度为25mA/cm2，可以看出Nd0.6La0.4FeO3/C对氧析出有很好的催化效果，对氧还原效果一般。

Claims (5)

1.一种钙钛矿型结构金属氧化物催化剂，其特征在于，其以碳黑为载体，其结构通式为AXBYO3,其中，0≤X≥1、0≤Y≥1。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型结构金属氧化物催化剂，其特征在于，所述A元素为稀土元素La、Nd或者它们的混合物，所述B元素为过渡金属元素。
3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿型结构金属氧化物催化剂，其特征在于，所述碳黑载体与催化剂的质量比为1:1－5:1。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿型结构金属氧化物催化剂，其特征在于，所述碳黑为乙炔黑、VulcanXC-72、活性炭中的一种或者几种的混合物。
5.一种权利要求1所述的钙钛矿型结构金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，采用溶胶凝胶－微波烧结法制成；采用金属盐水溶液，加入络合剂，使其生成无定型配合物，调整其pH值形成溶胶，加入碳黑载体，加热干燥得到干凝胶，在微波烧结炉中微波烧结，得到所述具有钙钛矿型结构的金属氧化物催化剂。
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