CN103611569A - 一种酯化合成三氟乙酸异丙酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于酯化合成三氟乙酸异丙酯的催化剂，它是以具有高比表面积和微孔结构的树脂基球形活性炭为载体，经高温焙烧并使用氟化氢进行活化得到高比表面积和中孔结构的载体，然后通过液相沉降法在载体上负载三氟乙酸钕，同时使用络合剂进行改性而得。本发明所述的催化剂具有极高的比表面积和适宜的孔结构，因而具有优异的吸附性能，最终具有良好的催化三氟乙酸异丙酯合成的性能。本发明还提供所述的催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是一种用于酯化合成三氟乙酸异丙酯的催化剂，及其制备方法。
背景技术
三氟乙酸异丙酯是有机合成的基础物质，是精细化工中间体，广泛用于药物的生产，农药的合成，液晶，染料和化学工业品，还广泛用作有机溶剂。三氟乙酸异丙酯一般采用三氟乙酸氯和异丙醇反应，由于三氟乙酸氯在三氟乙酸异丙酯中溶解度很大，不利于分离，而且三氟乙酸氯毒性很大，不利于环保；采用三氟乙酸和异丙醇反应，一般采用氢氟酸做催化剂，因氢氟酸毒性，腐蚀性都很大，不易操作，环保压力也很大，所以工艺路线有待优化。
US4916256提供了一种利用三氟乙酸氯和异丙醇反应制取三氟乙酸异丙酯的工艺方法，但是该方法要求三氟乙酸氯过量，而三氟乙酸氯比较贵并且有毒，因此经济性不高，环保也有一定限制。另外该专利对于产品三氟乙酸异丙酯的分离要求在低于-30′C的条件下进行，增加了分离的难度。
US4701551提供了一种利用三氟乙酸和异丙醇制取三氟乙酸异丙酯的工艺方法，尽管该方法对于产品的分离不需要进行精馏分离，而是用倾析法，但是该方法要求用氢氟酸作催化剂，而氢氟酸毒性、腐蚀性都很大，不利于操作，更不利于环保。
US5405991提供了一种利用三氟乙酸氯和异丙醇或者三氟乙酸溴和异丙醇反应制取三氟乙酸异丙酯的工艺方法，但是该方法要求用碱金属盐或者络合离子作为催化剂，并且是在无水的状态下进行，客观上增加了对反应物的限制。
由以上专利及公知技术使用的氢氟酸等液体催化剂，具有腐蚀性强、三废多，产品精制复杂等缺点。为了促进国内的生产，降低生产成本，有必要进行进一步的研究，找到合适的用于酯化合成三氟乙酸异丙酯的催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于：提供一种催化剂，具有极高的比表面积和适宜的孔结构，因而具有优异的吸附性能，最终具有良好的催化三氟乙酸异丙酯合成的性能。
本发明另一个目的在于：提供所述的催化剂的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
提供一种用于酯化合成三氟乙酸异丙酯的催化剂，它是以具有高比表面积和微孔结构的树脂基球形活性炭为载体，经高温焙烧并使用氟化氢进行活化得到高比表面积和中孔结构的载体，然后通过液相沉降法在载体上负载三氟乙酸钕，同时使用络合剂进行改性而得。
本发明所述的催化剂优选通过以下具体步骤制备：
1).载体的制备：
将树脂基球形活性炭移入通以氮气流的管式电炉中热解，以每小时80℃的升温速度从室温缓慢升温至600～1200℃(优选800℃），到温后将氮气切换成5L/小时流量的氟化氢活化处理2～10小时（优选5h），产物冷至室温，得到载体；
2).负载操作
将步骤1）得到的载体在其质量1～3倍（优选1.8倍）的三氟乙酸中浸泡2～5h（优选4h），然后加入载体质量5～10%的三氧化二钕，同时加入载体质量0.1～0.5%的络合剂，在30～80℃（优选60℃）下反应10～20h（优选15h），最后用乙醇清洗，烘干，得到负载三氟乙酸钕的树脂炭催化剂，即本发明所述的催化剂。
本发明还提供一种制备所述的用于酯化合成三氟乙酸异丙酯的催化剂的方法，包括以下步骤：
1).载体的制备：
将树脂基球形活性炭移入通以氮气流的管式电炉中热解，以每小时80℃的升温速度从室温缓慢升温至600～1200℃(优选800℃），到温后将氮气切换成5L/小时流量的氟化氢活化处理2～10小时（优选5h），产物冷至室温，得到载体；
2).负载操作
将步骤1）得到的载体在其质量1～3倍（优选1.8倍）的三氟乙酸中浸泡2～5h（优选4h），然后加入载体质量5～10%的三氧化二钕，同时加入载体质量0.1～0.5%的络合剂，在30～80℃（优选60℃）下反应10～20h（优选15h），最后用乙醇清洗，烘干，得到负载三氟乙酸钕的树脂炭催化剂，即本发明所述的催化剂。
本发明中所使用的树脂基球形活性炭为市售产品，由大孔苯乙烯系树脂聚合物经焙烧制得，具有较高的比表面积。本发明优选比表面积大于800m2/g的树脂基球形活性炭；更优选球径在0.3-1.2mm、比表面积在950-1200m2/g、孔容在0.6-0.75ml/g的树脂基球形活性炭，如山西璀鸿科技有限公司企业生产的树脂基球形活性炭。
本发明中所使用络合剂优选柠檬酸，化学名称：2-羟基丙烷-1,2,3-三酸，分子式为C6H8O7。
与现有技术相比，本发明的催化剂及其制备方法具有以下有益效果：
1.本催化剂具有极高的比表面积和适宜的孔结构，可极大改进吸附性能。
2.本发明的负载三氟乙酸钕的催化剂具有良好的催化三氟乙酸异丙酯的性能。柠檬酸作为络合剂可以在酸性条件下与三氟乙酸钕络合，使钕离子在树脂基球形活性炭基体上吸附的更加牢固，不易流失。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1:
载体原料：树脂基球形活性炭，山西璀鸿科技有限公司生产，球径在0.3-1.2mm，比表面积（BET）950-1200(m2/g)，孔容0.6-0.75ml/g。
制备方法：
1).载体的制备：
将树脂基球形活性炭移入通以氮气流的管式电炉中热解，以每小时80℃的升温速度从室温缓慢升温升至800℃，到温后将氮气切换成5L/小时流量氟化氢活化处理5小时，产物冷至室温。得到载体。
2).负载操作
将载体在其质量1.8倍的三氟乙酸中浸泡4h，加入载体质量8%的三氧化二钕，同时加入载体质量0.3%的柠檬酸，在60℃下反应15h，最后用乙醇清洗，烘干，得到负载三氟乙酸钕的树脂炭催化剂产品。编号为M-1。
实施例2
步骤2）中三氧化二钕的加入量改为占载体质量的5%，其它同实施例1。所得产品编号为M-2。
实施例3
步骤2）中三氧化二钕的加入量改为占载体质量的10%，其它同实施例1。所得产品编号为M-3。
实施例4
步骤2）中柠檬酸的加入量改为占载体质量的0.1%，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
实施例5
步骤2）中柠檬酸的加入量改为占载体质量的0.1%，其它同实施例2。所得产品编号为M-5。
实施例6
步骤2）中柠檬酸的加入量改为占载体质量的0.1%，其它同实施例3。所得产品编号为M-6。
实施例7
步骤2）中柠檬酸的加入量改为占载体质量的0.5%，其它同实施例1。所得产品编号为M-7。
实施例8
步骤2）中柠檬酸的加入量改为占载体质量的0.5%，其它同实施例2。所得产品编号为M-8。
实施例9
步骤2）中柠檬酸的加入量改为占载体质量的0.5%，其它同实施例3。所得产品编号为M-9。
对比例1
步骤2）中柠檬酸的加入量改为占载体质量的0%，其它同实施例3。所得产品编号为M-10。
实施例10.催化剂用于三氟乙酸异丙酯反应的评价
将实施例1-9及对比例1中得到的树脂催化剂产品在三口烧瓶内，三氟乙酸和仲丁醇的摩尔比为1:1.2，溶剂为四氯化碳，用量为50ml，醋酐用量为7ml，树脂催化剂用量为三氟甲苯的20%，反应温度为28℃，反应结束，生成三氟乙酸异丙酯，定时取样．用气相色谱分析其含量。计算三氟乙酸异丙酯的收率，结果见表1。催化剂活性以三氟乙酸转化率表示。
表1：不同工艺做出的试验样品三氟乙酸转化率的比较
| 编号 | 反应10天后三氟乙酸转化率转化率% |
| M-1 | 90 |
| M-2 | 88 |
| M-3 | 96 |
| M-4 | 83 |
| M-5 | 81 |
| M-6 | 87 |
| M-7 | 92 |
| M-8 | 88 |
| M-9 | 94 |
| M-10 | 77 |
由表1可知，本发明产品转化率较高，且可长期使用，这是因为其所具有的形状选择性和限定孔径对抑制副反应非常有效。由于本发明制备方法中氟化氢活化后催化剂微孔容积降低，中孔大量增加，柠檬酸可以在酸性条件下与三氟乙酸钕络合，使钕离子在树脂基球形活性炭基体上吸附的更加牢固，不易流失，具有较好的市场前景。
Claims (7)
1.一种用于酯化合成三氟乙酸异丙酯的催化剂，其特征在于：它是以具有高比表面积和微孔结构的树脂基球形活性炭为载体，经高温焙烧并使用氟化氢进行活化得到高比表面积和中孔结构的载体，然后通过液相沉降法在载体上负载三氟乙酸钕，同时使用络合剂进行改性而得。
2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于：它是通过以下具体步骤制备的：1).载体的制备：
将树脂基球形活性炭移入通以氮气流的管式电炉中热解，以每小时80℃的升温速度从室温缓慢升温至600～1200℃，到温后将氮气切换成5L/小时流量的氟化氢活化处理2～10小时，产物冷至室温，得到载体；
2).负载操作
将步骤1）得到的载体在其质量1～3倍的三氟乙酸中浸泡2～5h，然后加入载体质量5～10%的三氧化二钕，同时加入载体质量0.1～0.5%的络合剂，在30～80℃下反应10～20h，最后用乙醇清洗，烘干，得到负载三氟乙酸钕的树脂炭催化剂，即所述的用于酯化合成三氟乙酸异丙酯的催化剂。
3.一种制备权利要求1所述的用于酯化合成三氟乙酸异丙酯的催化剂的方法，包括以下步骤：
1).载体的制备：
将树脂基球形活性炭移入通以氮气流的管式电炉中热解，以每小时80℃的升温速度从室温缓慢升温至600～1200℃，到温后将氮气切换成5L/小时流量的氟化氢活化处理2～10小时，产物冷至室温，得到载体；
2).负载操作
将步骤1）得到的载体在其质量1～3倍的三氟乙酸中浸泡2～5h，然后加入载体质量5～10%的三氧化二钕，同时加入载体质量0.1～0.5%的络合剂，在30～80℃下反应10～20h，最后用乙醇清洗，烘干，得到负载三氟乙酸钕的树脂炭催化剂，即所述的催化剂。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤如下：
1).载体的制备：
将树脂基球形活性炭移入通以氮气流的管式电炉中热解，以每小时80℃的升温速度从室温缓慢升温至800℃，到温后将氮气切换成5L/小时流量的氟化氢活化处理5h，产物冷至室温，得到载体；
2).负载操作
将步骤1）得到的载体在其质量1.8倍的三氟乙酸中浸泡4h，然后加入载体质量5～10%的三氧化二钕，同时加入载体质量0.1～0.5%的络合剂，在60℃下反应15h，最后用乙醇清洗，烘干，得到负载三氟乙酸钕的树脂炭催化剂，即所述的催化剂。
5.权利要求3或4所述的任意一种方法，其特征在于：步骤1）所述的树脂基球形活性炭的比表面积大于800m2/g。
6.权利要求3或4所述的任意一种方法，其特征在于：步骤1）所述的树脂基球形活性炭的球径在0.3-1.2mm、比表面积在950-1200m2/g、孔容在0.6-0.75ml/g。
7.权利要求3或4所述的任意一种方法，其特征在于：步骤2）所述的络合剂为柠檬酸。
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