CN105186011B - 钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105186011B
CN105186011B CN201510336069.6A CN201510336069A CN105186011B CN 105186011 B CN105186011 B CN 105186011B CN 201510336069 A CN201510336069 A CN 201510336069A CN 105186011 B CN105186011 B CN 105186011B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
graphene
graphene composite
nitrate
type compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510336069.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105186011A (zh
Inventor
吕维忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen University
Original Assignee
Shenzhen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen University filed Critical Shenzhen University
Priority to CN201510336069.6A priority Critical patent/CN105186011B/zh
Publication of CN105186011A publication Critical patent/CN105186011A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105186011B publication Critical patent/CN105186011B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明公开钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。本发明方法制备出的La1‑xSrxMnO3/石墨烯复合材料作为锂‑空气电池阴极催化剂可显著降低电池的充放电极化，并能够获得较高充电容量和放电容量，且具有高的充放电倍率和较长的循环寿命。另外，制备出的La1‑xSrxMnO3/石墨烯复合材料作为锂‑空气电池阴极双功能的催化剂有效地解决了现有锂‑空气电池阴极双功能催化剂的催化效率低，成本普遍较高的问题。且本发明的La1‑xSrxMnO3/石墨烯复合材料的锂‑空气电池具有能量密度高的优点，适用于各种移动电子设备以及电动汽车电池领域。

Description

钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
伴随着空间技术、移动通信、导弹、航空航天等领域的快速发展以及石油资源日益枯竭，自然环境不断恶化，全球变暖不断加剧，寻找清洁能源替代原有的化石能源已经成为人类迫切需要解决的问题。
以电池作为能源替代原有的化石燃料作为机动车辆的能源成为了全世界的研究热点。近二十年来，以锂电池为主导的电池系统在移动设备领域取得了巨大的成功，这是因为在所有的负极材料中，金属锂具有最高的电化学容量(3860mAh/g)，最低的电压，最高的电子电导率。但是，目前的锂电池的能量密度无法达到纯电动车的要求，其中锂电池中的正极材料局限了锂电池的储能性能，大部分电极材料(如钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂)电化学容量都小于200mAh/g。另一方面，锂空气电池提供了很好的电化学性能。不同于传统的锂离子电池，锂空气电池的正极采用多孔扩散电极，正极的活性物质-氧气(空气)并不存储在电池中。在电池的放电过程中，氧气从外界扩散到多孔电极中，与电解液中的锂离子进行反应生成过氧化锂或氧化锂。排除氧气后，锂空气电池的能量密度可达到11680Wh/kg，高出现有电池体系1-2个数量级。锂空气电池的研究在最近两年得到了世界各国的广泛重视，已经成为最新的研究热点，尤其是二次锂空气电池已经被认为是取代目前锂离子电池作为电动车能源的理想选择。锂-空气电池是一种以氧气为正极活性材料、以金属锂为负极活性材料的电池，也称“金属锂燃料电池”。由于氧气不需要储存在电池内部，其理论能量密度高达5.21kWh/kg(含氧气)或11.14 kWh/kg(不含氧气)，远高于传统锂离子电池的理论能量密度（200-250 Wh/kg），其性能可与汽油(12.22 kWh/kg)相媲美。因此锂-空气电池作为新一代高能量密度电源在便携式电子产品和通讯设备等领域具有广阔的应用前景，尤其可满足电动汽车电源的高能量密度的要求。锂空气电池工作原理基于如下两个反应：
2Li++2e-+O2→Li2O2 Erev＝2.96VLi
4Li++4e-+O2→2Li2O2 Erev＝2.91VLi
锂-空气电池放电过程中，金属锂阳极的极化通常较低，作为阴极的氧电极对电池的电化学性能(如：充放电性能、库伦效率、循环稳定性等)往往有着决定性影响。氧电极是锂-空气电池放电时发生氧还原反应和充电时发生金属氧化物分解反应的场所，存在典型的气液固三相反应界面区，反应过程中不仅氧的扩散阻抗和活化极化较大，而且金属氧化物会在氧电极表面沉积并富集，阻碍甚至阻止氧离子与金属离子的接触而使电极反应终止。目前，有机电解液体系的锂-空气电池在使用过程中存在的主要问题是：放电过程中生成的Li2O2或Li2O氧化物会沉积附着在催化剂表面而使氧不能再直接与催化剂相接触，导致氧还原反应的减缓甚至终止；Li2O2或Li2O氧化物导电性比较差，电极极化大；放电时氧还原反应和充电时氧析出反应的动力学性能差，电池充放电效率低；循环性能差等。
为解决上述问题，提高氧的电催化效率和电池的可逆效率是关键方法，目前的研究工作主要集中在开发能促进氧还原和氧析出的双功能催化剂方面。MIT的Yang Shao-Horn课题组在这方面做了大量工作，开发了Pt-Au合金双功能催化体系，研究表明，Au对氧还原反应表现出较高的催化活性，而Pt则对氧析出反应具有较高的灵敏度；尽管Pt、Au等贵金属表现出了优异的催化效果，但由于其昂贵的价格和稀缺的资源使其很难大规模应用在商业领域。钙钛矿型复合氧化物由于其点缺陷和极好的氧迁移率，已广泛应用于燃料电池中。Shao-Horn等人深入研究了Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x、La0.5Ca0.5CoO3-x，发现这两种催化剂在碱性溶液中均具有较好的氧气析出（OER）电催化性能。ZhenghaoFu等人采用溶胶凝胶法合成了La0.8Sr0.2MnO3纳米粒子，其具有较好的氧气还原（ORR）电催化性能，放电容量为1200mAh/g，电压平台2.4V。但是这些钙钛矿复合氧化物均只有单一的电催化性能，远不能满足可充电锂空气电池的要求。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用，旨在解决现有的锂-空气功能催化剂只有单一的电催化性能，不能满足可充电锂-空气电池性能的问题。
本发明的技术方案如下：
一种钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其中，包括步骤：
A、用蒸馏水将准备好的石墨烯材料稀释成浓度为0.3 ~0.5 mg/mL的石墨烯悬浮液；
B、在上述石墨烯悬浮液中加入硝酸盐，然后超声分散1-2h；所述硝酸盐与石墨烯悬浮液的质量比为（20~25）:1；
C、在步骤B所得的溶液中依次加入柠檬酸和烷基酚聚氧乙烯醚，待柠檬酸完全溶解后，滴加氨水调节溶液pH值至8-10，得到石墨烯/钙钛矿前驱体溶液；
D、将上述前驱体溶液在50-70℃水浴下陈化20-28h，然后进行烘干、煅烧，制得La1-xSrxMnO3/石墨烯复合材料；其中，x为0＜x＜1。
所述的钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其中，所述步骤A中，所述石墨烯材料的制备步骤为：
a、以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，质量浓度为98%的浓硫酸为电解液，在恒定电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离；
b、剥离24h后，用蒸馏水将电解液稀释10倍，待电解液冷却至室温后，采用12000r/min的高速离心机分离并过滤所述电解液，直至过滤后得到的粉体为中性，然后在100Pa真空下50℃烘干，得到石墨烯氧化物粉体；
c、将上述石墨烯氧化物粉体按1:1000的重量比加入到蒸馏水中，用氨水调节pH值为10，然后在功率为150w下超声3h，得到氧化石墨烯悬浮液；
d、在氧化石墨烯悬浮液中滴加水合肼，然后在80℃恒温水浴下加热10h后洗涤至中性，之后在100Pa真空下50℃烘干，得到石墨烯材料；其中，所述水合肼的加入量为：按每毫克石墨烯氧化物粉体加入0.015毫升水合肼。
所述的钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其中，所述步骤A中，所述石墨烯悬浮液的浓度为0.4mg/mL。
所述的钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其中，所述步骤B中，所述硝酸盐为硝酸镧、硝酸锶和硝酸锰的混合物，所述硝酸镧：硝酸锶：硝酸锰的摩尔比为1-n：n：1，其中n为0≤n≤1。
所述的钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其中，所述步骤B中，所述硝酸盐与石墨烯悬浮液的质量比为25:1。
所述的钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其中，所述步骤C中，所述硝酸盐与柠檬酸的质量比为（1~3）:1。
所述的钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其中，所述步骤C中，所述硝酸盐与烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为（1~3）:20。
所述的钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其中，所述步骤D中，所述煅烧包括步骤：首先在空气中350~450℃下煅烧1.5~2.5h后，随炉冷却至室温，得到粉体；然后将粉体放入真空炉中，以1℃/min的升温速度升到550~650℃后煅烧3h，再随炉冷却至室温。
一种钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料，其中，所述钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料采用如上任一所述的制备方法制备而成。
一种钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的应用，其中，将如上所述钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料用作锂-空气电池阴极双功能的催化剂。
有益效果：本发明通过上述技术方案，使得制备出的La1-xSrxMnO3/石墨烯复合材料作为锂-空气电池的催化剂具有高效率充放电的特点，电池放电电压提高的同时，充电电压也大幅下降。且本发明制备方法具有纯度高、化学均匀性、易于控制等优点。
具体实施方式
本发明提供一种钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一种钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其包括步骤：
A、用蒸馏水将准备好的石墨烯材料稀释成浓度为0.3 ~0.5 mg/mL的石墨烯悬浮液；
B、在上述石墨烯悬浮液中加入硝酸盐，然后超声分散1-2h；所述硝酸盐与石墨烯悬浮液的质量比为（20~25）:1；
C、在步骤B所得的溶液中依次加入柠檬酸和烷基酚聚氧乙烯醚，待柠檬酸完全溶解后，滴加氨水调节溶液pH值至8-10，得到石墨烯/钙钛矿前驱体溶液；
D、将上述前驱体溶液在50-70℃水浴下陈化20-28h，然后进行烘干、煅烧，得到La1-xSrxMnO3/石墨烯复合材料；其中，x为0＜x＜1。
本发明采用石墨烯对钙钛矿型复合物进行改性，制得La1-xSrxMnO3/石墨烯复合材料。本发明制备出的La1-xSrxMnO3/石墨烯复合材料作为锂-空气电池阴极双功能的催化剂具有高效率充放电的性能，电池的放电电压提高的同时，充电电压也大幅下降，较好地满足了可充电锂-空气电池的要求。
本发明所述步骤A中，所述石墨烯材料的制备步骤为：
a、以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，质量浓度为98%的浓硫酸为电解液，在恒定电流（通过调节电压使电流恒定）0.2A下将石墨纸进行氧化剥离；
b、剥离24h后，用蒸馏水将电解液稀释10倍，待电解液冷却至室温后，采用12000r/min的高速离心机分离并过滤所述电解液，直至过滤后得到的粉体为中性，然后在100Pa真空下50℃烘干，得到石墨烯氧化物粉体；
c、将上述石墨烯氧化物粉体按1:1000的重量比加入到蒸馏水中，用氨水调节pH值为10，然后在功率为150w下超声3h，得到氧化石墨烯悬浮液；
d、在氧化石墨烯悬浮液中滴加水合肼，然后在80℃恒温水浴下加热10h后洗涤至中性，之后在100Pa真空下50℃烘干，得到石墨烯材料；其中，所述水合肼的加入量为：按每毫克石墨烯氧化物粉体加入0.015毫升水合肼。
本发明通过上述石墨烯材料的制备方法，制备出的石墨烯为薄层石墨烯材料，且所述石墨烯材料的纯度较高；所述薄层石墨烯材料具有极好的导电性能和催化性能。
本发明所述步骤A中，所述石墨烯悬浮液的浓度为0.4mg/mL，在该浓度下，石墨烯具有高分散且稳定的特点。
本发明所述步骤B具体为：在上述石墨烯悬浮液中加入适量的硝酸盐，然后超声分散1-2h；所述硝酸盐与石墨烯悬浮液的质量比为（20~25）:1；
本发明所述步骤B中，所述硝酸盐为硝酸镧、硝酸锶和硝酸锰的混合物，所述硝酸镧：硝酸锶：硝酸锰的摩尔比为1-n：n：1，其中n为0≤n≤1。例如，n=0，0.1，0.3，0.5或0.7。
本发明所述步骤B中，所述硝酸盐与石墨烯悬浮液的质量比为25:1。
本发明所述步骤C中，在步骤B所得的溶液中依次加入柠檬酸和烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），待柠檬酸完全溶解后，滴加氨水调节溶液pH值至8-10，得到石墨烯/钙钛矿前驱体溶液。优选地，所述pH值为9。
本发明所述步骤C中，所述硝酸盐与柠檬酸的质量比为（1~3）:1。优选地，所述硝酸盐与柠檬酸的质量比为2:1，这是由于在该质量比下，利于形成均匀性较好的目标产品。
本发明所述步骤C中，所述硝酸盐与烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为（1~3）:20。优选地，所述硝酸盐与烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为3:20。
本发明所述步骤D具体为：将上述前驱体溶液在50-70℃水浴下陈化20-28h，然后在干燥箱中进行烘干至干凝胶装入坩埚，然后进行煅烧，得到La1-xSrxMnO3/石墨烯复合材料；其中，x为0＜x＜1。例如，x=0.3,0.5,0.7或0.9。换句话说，当x=0.3时，所得产物为La0.7Sr0.3MnO3/石墨烯复合材料；当x=0.5时，所得产物为La0.5Sr0.5MnO3/石墨烯复合材料；当x=0.7时，所得产物为La0.3Sr0.7MnO3/石墨烯复合材料；当x=0.9时，所得产物为La0.1Sr0.9MnO3/石墨烯复合材料。优选地，所述水浴温度为60℃，陈化时间为24h。本发明所述步骤D中，所述烘干的温度为80℃。
本发明所述步骤D中，所述煅烧包括步骤：首先在空气中350~450℃下煅烧1.5~2.5h后，随炉冷却至室温，得到粉体；然后将粉体放入真空炉中，以1℃/min的升温速度升到550~650℃后煅烧3h，再随炉冷却至室温。即首先在空气中350~450℃下煅烧1.5~2.5h后，使柠檬酸盐充分分解，并随炉冷却至室温，得到粉体；然后将粉体放入真空炉中，以1℃/min的升温速度升到550~650℃后，在该550~650℃下煅烧3h，再随炉冷却至室温，即可得到La1- xSrxMnO3/石墨烯复合材料。优选地，首先在空气中400℃下煅烧2h，利于柠檬酸盐充分分解，形成细小的颗粒粉体。优选地，以1℃/min的升温速度升至600℃后，在该600℃下煅烧3h，这是由于煅烧温度过高时，所制得的产物的晶粒会变大，比表面积变小，从而降低产物的催化活性；而当煅烧温度过低时，合成产物中存在杂相影响产物表面的电催化行为，从而影响产物的催化活性。
基于上述方法，本发明还提供一种钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料，所述钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料采用如上任一所述的制备方法制备而成。本发明制备出的La1- xSrxMnO3/石墨烯复合材料作为锂-空气电池阴极催化剂可显著降低电池的充放电极化，并能够获得较高充电容量和放电容量，且具有高的充放电倍率和较长的循环寿命。
基于上述钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料，本发明还提供一种钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的应用，其中，将如上所述钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料用作锂-空气电池阴极双功能的催化剂。本发明制备出的La1-xSrxMnO3/石墨烯复合材料作为锂-空气电池阴极双功能的催化剂有效地解决了现有锂-空气电池阴极双功能催化剂的催化效率低，成本普遍较高的问题。另外，采用本发明的La1-xSrxMnO3/石墨烯复合材料的锂-空气电池具有能量密度高的优点，适用于各种移动电子设备以及电动汽车电池领域。
下面以具体实施例对本发明做详细说明：
实施例1
以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，浓硫酸（质量浓度98%）为电解液，在恒电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离。剥离24h后，用蒸馏水将电解液稀释10倍，待电解液冷却至室温后，采用12000r/min的高速离心机分离并过滤所述电解液，直至过滤后得到的粉体为中性，然后在100Pa真空下50℃烘干，得到石墨烯氧化物粉体。将上述石墨烯氧化物粉体按1:1000的重量比加入到蒸馏水中，用氨水调节pH值为10，然后在功率为150w下超声3h，得到氧化石墨烯悬浮液。在氧化石墨烯悬浮液中滴加水合肼，水合肼加入量按每毫克石墨烯氧化物粉体加入0.015毫升。用80ºC恒温水浴加热10h，将反应物洗涤至中性，在100Pa真空下50ºC烘干，即得到薄层石墨烯材料。
取上述薄层石墨烯材料40mg，加入蒸馏水100mL稀释成浓度为0.4mg/mL的石墨烯悬浮液，按摩尔比为0.5:0.5:1的比例将硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰三种硝酸盐加入到石墨烯悬浮液中，上述总的硝酸盐与石墨烯的质量比为25:1，超声分散1h后，加入与硝酸盐质量比分别为2:1的柠檬酸和3:20的烷基酚聚氧乙烯醚，待柠檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水调节其pH值为9，得到所需的La1-xSrxMnO3/石墨烯复合材料前驱体溶液，将该前驱体溶液在60ºC水浴下陈化24h后，在80ºC干燥箱中烘干至干凝胶装入坩埚，先在空气中400ºC煅烧2h，并随炉冷却至室温，然后将煅烧后的粉体放入真空炉中，以1ºC/min的升温速度升到600ºC煅烧3h，随炉冷却至室温，制得La1-xSrxMnO3/石墨烯复合材料。
实施例2
以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，浓硫酸（质量浓度98%）为电解液，在恒电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离。剥离24h后，用蒸馏水将电解液稀释10倍，待电解液冷却至室温后，采用12000r/min的高速离心机分离并过滤所述电解液，直至过滤后得到的粉体为中性，然后在100Pa真空下50℃烘干，得到石墨烯氧化物粉体。将上述石墨烯氧化物粉体按1:1000的重量比加入到蒸馏水中，用氨水调节pH值为10，然后在功率为150w下超声3h，得到氧化石墨烯悬浮液。在氧化石墨烯悬浮液中滴加水合肼，水合肼加入量按每毫克石墨烯氧化物粉体加入0.015毫升。用80ºC恒温水浴加热10h，将反应物洗涤至中性，在100Pa真空下50ºC烘干，即得到薄层石墨烯材料。
取上述薄层石墨烯材料50mg，加入蒸馏水100mL稀释成浓度为0.5mg/mL的石墨烯悬浮液，按摩尔比为0.1:0.9:1的比例将硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰三种硝酸盐加入到石墨烯悬浮液中，上述总的硝酸盐与石墨烯的质量比为25:1，超声分散2h后，加入与硝酸盐质量比分别为3:1的柠檬酸和1:20的烷基酚聚氧乙烯醚，待柠檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水调节其pH值为8，得到所需的La1-xSrxMnO3/石墨烯前驱体溶液，将该前驱体溶液在70ºC水浴下陈化28h后，在80ºC干燥箱中烘干至干凝胶装入坩埚，先在空气中400ºC煅烧2h，并随炉冷却至室温，然后将煅烧后的粉体放入真空炉中，以1ºC/min的升温速度升到550ºC煅烧3h，随炉冷却至室温，得到La0.1Sr0.9MnO3/石墨烯复合材料。
通过上述实施例1、2的对比，可确定出硝酸镧与硝酸锶最佳加入比，从而确定出La1-xSrxMnO3中1-x与x的最佳比例。
综上所述，本发明提供的一种钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。本发明方法制备出的La1-xSrxMnO3/石墨烯复合材料作为锂-空气电池阴极催化剂可显著降低电池的充放电极化，并能够获得较高充电容量和放电容量，且具有高的充放电倍率和较长的循环寿命。另外，制备出的La1-xSrxMnO3/石墨烯复合材料作为锂-空气电池阴极双功能的催化剂有效地解决了现有锂-空气电池阴极双功能催化剂的催化效率低，成本普遍较高的问题。且本发明的La1-xSrxMnO3/石墨烯复合材料的锂-空气电池具有能量密度高的优点，适用于各种移动电子设备以及电动汽车电池领域。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、用蒸馏水将准备好的石墨烯材料稀释成浓度为0.3 ~0.5 mg/mL的石墨烯悬浮液；
B、在上述石墨烯悬浮液中加入硝酸盐，然后超声分散1-2h；所述硝酸盐与石墨烯悬浮液的质量比为（20~25）:1；
C、在步骤B所得的溶液中依次加入柠檬酸和烷基酚聚氧乙烯醚，待柠檬酸完全溶解后，滴加氨水调节溶液pH值至8-10，得到石墨烯/钙钛矿前驱体溶液；
D、将上述前驱体溶液在50-70℃水浴下陈化20-28h，然后进行烘干、煅烧，制得La1- xSrxMnO3/石墨烯复合材料；其中，x为0＜x＜1；
所述步骤B中，所述硝酸盐为硝酸镧、硝酸锶和硝酸锰的混合物，所述硝酸镧：硝酸锶：硝酸锰的摩尔比为1-n：n：1，其中n为0<n<1;
所述步骤D中，所述煅烧包括步骤：首先在空气中350~450℃下煅烧1.5~2.5h后，随炉冷却至室温，得到粉体；然后将粉体放入真空炉中，以1℃/min的升温速度升到550~650℃后煅烧3h，再随炉冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述石墨烯材料的制备步骤为：
a、以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，质量浓度为98%的浓硫酸为电解液，在恒定电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离；
b、剥离24h后，用蒸馏水将电解液稀释10倍，待电解液冷却至室温后，采用12000r/min的高速离心机分离并过滤所述电解液，直至过滤后得到的粉体为中性，然后在100Pa真空下50℃烘干，得到石墨烯氧化物粉体；
c、将上述石墨烯氧化物粉体按1:1000的重量比加入到蒸馏水中，用氨水调节pH值为10，然后在功率为150W下超声3h，得到氧化石墨烯悬浮液；
d、在氧化石墨烯悬浮液中滴加水合肼，然后在80℃恒温水浴下加热10h后洗涤至中性，之后在100Pa真空下50℃烘干，得到石墨烯材料；其中，所述水合肼的加入量为：按每毫克石墨烯氧化物粉体加入0.015毫升水合肼。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述石墨烯悬浮液的浓度为0.4mg/mL。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述硝酸盐与石墨烯悬浮液的质量比为25:1。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，所述硝酸盐与柠檬酸的质量比为（1~3）:1。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，所述硝酸盐与烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为（1~3）:20。
7.一种钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料，其特征在于，所述钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料采用如权利要求1~6任一所述的制备方法制备而成。
8.一种钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的应用，其特征在于，将如权利要求7所述钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料用作锂-空气电池阴极双功能的催化剂。
CN201510336069.6A 2015-06-17 2015-06-17 钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用 Active CN105186011B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510336069.6A CN105186011B (zh) 2015-06-17 2015-06-17 钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510336069.6A CN105186011B (zh) 2015-06-17 2015-06-17 钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105186011A CN105186011A (zh) 2015-12-23
CN105186011B true CN105186011B (zh) 2017-11-28

Family

ID=54907961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510336069.6A Active CN105186011B (zh) 2015-06-17 2015-06-17 钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105186011B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106410226B (zh) * 2016-12-08 2019-03-05 深圳大学 石墨烯掺杂改性纳米钙钛矿型La1-xSrxMnO3复合材料及其制备方法和应用
CN106867204A (zh) * 2017-03-13 2017-06-20 湖州师范学院 一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜及其制备方法
CN107029752B (zh) * 2017-06-10 2019-06-21 无锡市恒利弘实业有限公司 一种铂/石墨烯-钙钛矿-泡沫镍催化剂的制备方法
CN108298521A (zh) * 2017-08-24 2018-07-20 东莞产权交易中心 一种石墨烯钙钛矿纳米薄膜的制备装置及其方法
CN112011149A (zh) * 2019-06-01 2020-12-01 南京航空航天大学 一种高介电准晶体复合材料基板及其制备方法
CN112225264A (zh) * 2020-10-10 2021-01-15 郑州轻工业大学 一种镧基氧化物复合纳米材料的制备方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102544530A (zh) * 2012-01-16 2012-07-04 燕山大学 一种纳米钙钛矿/石墨烯复合材料及其制备方法
CN103050572A (zh) * 2012-12-06 2013-04-17 燕山大学 一种钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极的制备方法
CN103127929A (zh) * 2011-12-01 2013-06-05 百泽(常州)新能源科技有限公司 一种以石墨烯/氧化物复合材料为空气电极催化剂的锂空气电池
CN104437472A (zh) * 2014-11-06 2015-03-25 燕山大学 一种钙钛矿纳米棒/石墨烯复合材料及制备方法
CN104538647A (zh) * 2015-01-04 2015-04-22 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种锂空气电池催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103127929A (zh) * 2011-12-01 2013-06-05 百泽(常州)新能源科技有限公司 一种以石墨烯/氧化物复合材料为空气电极催化剂的锂空气电池
CN102544530A (zh) * 2012-01-16 2012-07-04 燕山大学 一种纳米钙钛矿/石墨烯复合材料及其制备方法
CN103050572A (zh) * 2012-12-06 2013-04-17 燕山大学 一种钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极的制备方法
CN104437472A (zh) * 2014-11-06 2015-03-25 燕山大学 一种钙钛矿纳米棒/石墨烯复合材料及制备方法
CN104538647A (zh) * 2015-01-04 2015-04-22 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种锂空气电池催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Preparation of La1-xSrxMnO3/graphene thin films and their photocatalytic activity;Jie Hu et al.;《Materials Science and Engineering B》;20131119(第140期);第46-53页 *
Synthesis of Perovskite-Based Porous La0.75Sr0.25MnO3 Nanotubes as a Highly Efficient Electrocatalyst for Rechargeable Lithium-Oxygen Batteries;Ji-Jing Xu et al.;《Angewandte Chemie》;20130227;第3887-3890页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105186011A (zh) 2015-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105186011B (zh) 钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN105118967B (zh) 一种金属氧化物包覆改性的掺杂三元正极材料及其制备方法
CN106622116B (zh) 一种尖晶石型锂离子筛的制备方法
CN108172799A (zh) 一种核壳结构锂离子电池的三元正极材料及其制备方法
CN112850690B (zh) 石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料的制备方法及储钠应用
CN103170355B (zh) 一种应用于空气电池的空气电极金属氮化物催化剂制备方法
CN104051729A (zh) 用于锂电池负极的NiFe2O4/石墨烯复合材料的制备方法
CN101898796A (zh) 高比重四氧化三锰及其制备方法
CN104157858B (zh) 分级多孔四氧化三铁/石墨烯纳米线及其制备方法和应用
CN107634215A (zh) 一种新型的钾离子电池正极材料K0.27MnO2的制备方法
CN103811738A (zh) 一种作为锂离子二次电池负极材料的新型钛酸盐
CN111509218A (zh) 一种水系锌离子电池负极及其制备方法和电池
CN109942024A (zh) 一种四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物及其制备方法与应用
CN110048094A (zh) 一种用于液相锌离子电池的自支撑复合薄膜及其制备方法
CN102764647A (zh) 钙钛矿型结构金属氧化物催化剂及其制备方法
Zhao et al. Cathode materials for aqueous zinc-ion batteries and prospect of self-supporting electrodes: A review
CN107871860B (zh) 利用偏钛酸锂包覆锰钴氧的制备方法及其产品和应用
CN107256959A (zh) 富锂氧化物固溶体材料的制备方法
CN101834292B (zh) 一种表面复合的层状锂锰镍氧化物正极材料及其制备方法
CN111668448A (zh) 一种磷酸铁锂改性复合材料及其制备方法
CN111725527A (zh) 一种高性能磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料及制备方法
CN108448082B (zh) 电极材料和其花瓣状多孔结构铁基复合氧化物及其制备方法
CN108539146A (zh) 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法与应用
CN107706410A (zh) 一种双气氛焙烧动态包覆富锂三元锂离子电池正极材料的制备方法
CN110993917B (zh) 正极材料及其制备方法和锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant