CN107706410A - 一种双气氛焙烧动态包覆富锂三元锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双气氛焙烧动态包覆富锂三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括：1)按照摩尔比称取锰源、镍源和钴源，配制混合盐水溶液；2)配制混合碱溶液；3)进行阶梯控温反应；4)陈化，抽滤、洗涤干燥，得到镍钴锰碳酸盐前驱体；5)进行双气氛焙烧，得到镍钴锰氧化物；6)按分子式Li1.15Mn0.52Ni0.26Co0.07O2在混合机中混合焙烧后产物和锂源，锂元素过量2％－5％，得到物料Ⅲ；7)将物料Ⅲ在空气气氛中焙烧，焙烧温度880－920℃，焙烧时间10－24h，得到物料Ⅳ；8)将物料Ⅳ和去离子水加入反应釜中，搅拌均匀；向反应釜中滴加硫酸氧钛溶液和氨水，控制反应釜中的pH＝9‑11，反应完全后抽滤、洗涤干燥得到物料Ⅴ；9)动态钛酸锂包覆；10)将物料破碎，过筛。
Description
技术领域
本发明属于锂离子二次电池正极材料技术领域，特别是涉及一种双气氛焙烧动态包覆富锂三元锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
普及应用新能源汽车的关键是要实现其经济性和使用的便利性与传统燃油汽车相当。动力电池是新能源汽车的核心部分，其中锂离子电池在成本、能量密度方面具有明显的优势，能够大幅度提升新能源汽车的经济性和使用的便利性，锂离子电池体系中的正极材料是决定性因素。新能源汽车应全部或部分采用电力驱动，与传统燃油汽车相比，新能源汽车能够减少燃料消耗，但是目前新能源汽车在全生命周期内燃料消耗节省的费用尚不能抵消所增加的成本。若纯电动汽车续航里程达到400公里，在电池系统成本降低至1.0元/Wh以下的条件下，全生命周期内的经济性才能够接近传统燃油汽车。提升新能源汽车的使用便利性，增加纯电驱动行驶的续航里程是关键。为增加续航里程，必须增加搭载动力电池系统存储的能量，在不显著增加新能汽车重量和体积的前提下，必须提高动力电池的比能量和能量密度。若纯电动汽车续航里程达到400公里，动力电池系统比能量需要提升至250Wh/kg左右，单体电池比能量需提升到350Wh/kg。
富锂三元材料具有比容量高、成本低、安全性能好等特点，是新一代锂离子动力电池比能量密度达到350Wh/kg目标最具应用前景的候选正极材料之一。
基于富锂三元材料高比容量高电压的优异性能，国内很多公司和研究机构近十年都投入了大量的精力对其进行研究。但富锂三元材料仍存在如下问题：
1.富锂三元材料的锰含量较高，为了防止前驱体制备过程中氧化，常见的制备方法是首先以碳酸盐为沉淀剂通过共沉淀法制备得到元素均匀分布的前驱体，然后再混入锂源，并通过高温固相反应制备得到最终产品。但碳酸盐前驱体金属含量很低，且烧结过程中同时存在碳酸盐分解和金属氧化两个过程，极易导致球形颗粒破裂，影响产品碾压密度和加工性能；
2.循环过程中结构会发生变化，导致材料首次库伦效率较低，循环性能较差。
发明内容
为解决公知技术中存在的技术问题，本发明提供一种振实密度高、加工性能和循环性能好、库伦效率较高的双气氛焙烧动态包覆富锂三元锂离子电池正极材料的制备方法。
为此，本发明的技术方案如下：
一种双气氛焙烧动态包覆富锂三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步聚：
1)按照摩尔比Mn：Ni：Co＝0.52:0.26:0.07称取锰源、镍源和钴源，配制金属离子总浓度为1－2mol/L的混合盐水溶液；
2)在1－2mol/L碳酸钠溶液中加入氨水，使溶液中氨水浓度为0.25－0.5mol/L，标记为混合碱溶液；
3)阶梯控温反应：在搅拌速度为500－800转/分钟、温度为10-20℃的条件下，向容器中滴加所述混合盐溶液和混合碱溶液，控制溶液pH＝7.8－8.2；反应1－3h，反应温度升温至50－60℃；
4)陈化6－12h，抽滤、洗涤干燥，得到镍钴锰碳酸盐前驱体，标记为物料Ⅰ；
5)双气氛焙烧：将所述物料Ⅰ首先在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为2-4h；然后再通入空气进行焙烧，焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为2-4h，得到物料Ⅱ；
6)按分子式Li1.15Mn0.52Ni0.26Co0.07O2在混合机中混合所述物料Ⅱ和锂源，其中锂元素过量2％－5％，得到物料Ⅲ；
7)将所述物料Ⅲ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为880－920℃，焙烧时间为10－24h，得到物料Ⅳ；
8)将所述物料Ⅳ和去离子水加入反应釜中，所述去离子水的质量为物料Ⅳ质量的2-4倍，搅拌均匀；然后向反应釜中滴加硫酸氧钛溶液和氨水，控制反应釜中的pH＝9-11，所述硫酸氧钛与所述物料Ⅳ的物质的量的比为0.5％-1％，反应完全后抽滤、洗涤干燥得到物料Ⅴ；
9)动态钛酸锂包覆：将所述物料Ⅴ和锂源在混合机中混合均匀，其中锂源中锂物质的量/硫酸氧钛物质的量＝0.8-0.83，得到物料Ⅵ；将所述物料Ⅵ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为750-850℃，焙烧时间为6-12h，得到物料Ⅶ；
10)将物料所述Ⅶ进行破碎，过筛，得到所述双气氛焙烧动态包覆富锂三元锂离子电池正极材料。
上述方法中：
所述锰源为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰；所述镍源为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍；所述钴源为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴；所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
本发明的制备方法采用了全新的技术方案，与现有技术相比，其具有以下明显特点：
1)碳酸盐前驱体制备过程中采用先低温后高温的阶梯控温模式，在低温模式下，前驱体的初始粒度较小，抑制了初始阶段碳酸盐前驱体粒度的过快生长；在高温模式下，新生成的沉淀会以低温模式下生成的前驱体为核缓慢生长，消除了低温模式下生成的细粉，得到了振实密度高、球形度好的前驱体；
2)采用双气氛焙烧，将碳酸盐分解和金属氧化两个过程隔离，即首先进行氮气气氛焙烧、碳酸盐分解，然后进行空气气氛焙烧、金属氧化，有效避免了前驱体球体的破裂，提高了最终产品的振实密度和加工性能；
3)动态包覆反应生成的钛酸锂材料隔绝了电解液和富锂三元材料的接触，提高了循环性能和库伦效率。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的富锂三元材料的SEM照片，由图可以看出形貌呈球形分布，没有明显破损；
图2是对比例1制备的富锂三元材料的SEM照片，由图可以看出形貌虽呈球形，但间隙较大，且存在明显的破损。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明的方法进行详细说明：
实施例1
一种双气氛焙烧动态包覆富锂三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按照摩尔比Mn：Ni：Co＝0.52:0.26:0.07，称取氯化锰、氯化镍和氯化钴，配制金属离子总浓度为1mol/L的混合盐溶液；
2)在1mol/L碳酸钠溶液中加入氨水，溶液中氨水浓度为0.25mol/L，标记为混合碱溶液；
3)阶梯控温反应：在搅拌速度为500转/分钟条件下，并控制温度10℃；向容器中滴加混合盐溶液和混合碱溶液，控制溶液pH＝7.8；反应1h反应温度升温至50℃；
4)陈化6h，抽滤、洗涤干燥得到镍钴锰碳酸盐前驱体，标记为物料Ⅰ；
5)双气氛焙烧：将物料Ⅰ首先在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2h；然后再通入空气进行焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2h，得到物料Ⅱ；
6)按分子式Li1.15Mn0.52Ni0.26Co0.07O2在混合机中混合物料Ⅱ和碳酸锂，其中锂过量2％，得到物料Ⅲ；
7)将物料Ⅲ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为880℃，焙烧时间为10h，得到物料Ⅳ；
8)将物料Ⅳ和去离子水加入反应釜，去离子水的质量为物料Ⅳ质量的2倍，搅拌均匀；向反应釜中滴加硫酸氧钛溶液和氨水，控制反应釜中的pH＝9，硫酸氧钛物质的量/物料Ⅳ物质的量＝0.5％，抽滤、洗涤干燥得到物料Ⅴ；
9)动态钛酸锂包覆：将物料Ⅴ和碳酸锂在混合机中混合均匀，其中碳酸锂中锂物质的量/硫酸氧钛物质的量＝0.8，得到物料Ⅵ；将物料Ⅵ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为6h，得到物料Ⅶ；
10)将物料Ⅶ进行破碎、过筛，得到所述双气氛焙烧动态包覆富锂三元锂离子电池正极材料。
对比例1
同实施例1相比，没有进行双气氛焙烧，只在氮气气氛中焙烧，其余条件相同。
实施例2
一种双气氛焙烧动态包覆富锂三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按照摩尔比Mn：Ni：Co＝0.52:0.26:0.07，称取硝酸锰、硝酸镍和硝酸钴，配制金属离子总浓度为2mol/L的混合盐溶液；
2)在2mol/L碳酸钠溶液中加入氨水，溶液中氨水浓度为0.5mol/L，标记为混合碱溶液；
3)阶梯控温反应：在搅拌速度为800转/分钟条件下，并控制温度20℃；
向容器中滴加所述混合盐溶液和混合碱溶液，控制溶液pH＝8.2；反应3h，反应温度升温至60℃；
4)陈化12h，抽滤、洗涤干燥得到镍钴锰碳酸盐前驱体，标记为物料Ⅰ；
5)双气氛焙烧：将物料Ⅰ首先在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h；然后再通入空气进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h，得到物料Ⅱ；
6)按分子式Li1.15Mn0.52Ni0.26Co0.07O2在混合机中混合物料Ⅱ和氢氧化锂，其中锂过量5％，得到物料Ⅲ；
7)将物料Ⅲ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为920℃，焙烧时间为24h，得到物料Ⅳ；
8)将物料Ⅳ和去离子水加入反应釜，去离子水的质量为物料Ⅳ质量的4倍，搅拌均匀；向反应釜中滴加硫酸氧钛溶液和氨水，控制反应釜中的pH＝11，硫酸氧钛物质的量/物料Ⅳ物质的量＝1％，抽滤、洗涤干燥得到物料Ⅴ；
9)动态钛酸锂包覆：将物料Ⅴ和氢氧化锂在混合机中混合均匀，其中氢氧化锂中锂物质的量/硫酸氧钛物质的量＝0.83，得到物料Ⅵ；将物料Ⅵ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为12h，得到物料Ⅶ；
10)将物料Ⅶ进行破碎，过筛，得到本发明产品。
对比例2
同实施例2相比，没有进行动态钛酸锂包覆步骤，其余条件相同。
实施例3
一种双气氛焙烧动态包覆富锂三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按照摩尔比Mn：Ni：Co＝0.52:0.26:0.07，称取硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴，配制金属离子总浓度为2mol/L的混合盐溶液；
2)在2mol/L碳酸钠溶液中加入氨水，溶液中氨水浓度为0.25mol/L，标记为混合碱溶液；
3)阶梯控温反应：在搅拌速度为800转/分钟条件下，并控制温度10℃；
向容器中滴加所述混合盐溶液和混合碱溶液，控制溶液pH＝8.0；反应1h，反应温度升温至55℃；
4)陈化10h，抽滤、洗涤干燥得到镍钴锰碳酸盐前驱体，标记为物料Ⅰ；
5)双气氛焙烧：将物料Ⅰ首先在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h；然后再通入空气进行焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h，得到物料Ⅱ；
6)按分子式Li1.15Mn0.52Ni0.26Co0.07O2在混合机中混合物料Ⅱ和碳酸锂，其中锂过量3％，得到物料Ⅲ；
7)将物料Ⅲ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为12h，得到物料Ⅳ；
8)将物料Ⅳ和去离子水加入反应釜，去离子水的质量为物料Ⅳ质量的3倍，搅拌均匀；向反应釜中滴加硫酸氧钛溶液和氨水，控制反应釜中的pH＝10，硫酸氧钛物质的量/物料Ⅳ物质的量＝0.5％，抽滤、洗涤干燥得到物料Ⅴ；
9)动态钛酸锂包覆：将物料Ⅴ和碳酸锂在混合机中混合均匀，其中碳酸锂中锂物质的量/硫酸氧钛物质的量＝0.8，得到物料Ⅵ；将物料Ⅵ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为10h，得到物料Ⅶ；
10)将物料Ⅶ进行破碎，过筛，得到本发明产品。
实施例4
一种双气氛焙烧动态包覆富锂三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按照摩尔比Mn：Ni：Co＝0.52:0.26:0.07，称取硝酸锰、硝酸镍和硝酸钴，配制金属离子总浓度为1.5mol/L的混合盐溶液；
2)在1.5mol/L碳酸钠溶液中加入氨水，溶液中氨水浓度为0.4mol/L，标记为混合碱溶液；
3)阶梯控温反应：在搅拌速度为500转/分钟条件下，并控制温度15℃；向容器中滴加所述混合盐溶液和混合碱溶液，控制溶液pH＝8.0；反应2h，反应温度升温至60℃；
4)陈化8h，抽滤、洗涤干燥得到镍钴锰碳酸盐前驱体，标记为物料Ⅰ；
5)双气氛焙烧：将物料Ⅰ首先在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为2h；然后再通入空气进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为2h，得到物料Ⅱ；
6)按分子式Li1.15Mn0.52Ni0.26Co0.07O2在混合机中混合物料Ⅱ和氢氧化锂，其中锂过量3％，得到物料Ⅲ；
7)将物料Ⅲ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为12h，得到物料Ⅳ；
8)将物料Ⅳ和去离子水加入反应釜，去离子水的质量为物料Ⅳ质量的4倍，搅拌均匀；向反应釜中滴加硫酸氧钛溶液和氨水，控制反应釜中的pH＝9，硫酸氧钛物质的量/物料Ⅳ物质的量＝0.5％，抽滤、洗涤干燥得到物料Ⅴ；
9)动态钛酸锂包覆：将物料Ⅴ和碳酸锂在混合机中混合均匀，其中碳酸锂中锂物质的量/硫酸氧钛物质的量＝0.8，得到物料Ⅵ；将物料Ⅵ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为12h，得到物料Ⅶ；
10)将物料Ⅶ进行破碎，过筛、包装得到本发明产品。
实验情况：
表1列出了实施例1～4和对比例1～2制得的富锂三元锂离子电池正极材料前驱体及成品的振实密度结果，测试设备为振实密度仪。
表1.振实密度对比表
由表中数据可以看出，对比例1和实例1相比，前驱体振实密度几乎相同，但对比例1的成品振实密度明显低于实例1，这是由于在对比例1的前驱体焙烧过程中，碳酸盐分解和金属氧化同时进行，球体有破损，导致振实密度偏低。这一点从图1和图2中可以明显看出。
表2列出了利用实施例1～4和对比例1～2制得的富锂三元锂离子电池正极材料制成扣式电池的首次循环放电比容量和库伦效率。扣式电池的测试条件为LR 2032，0.05C，2.0～4.8V，vs.Li+/Li，使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表2首次充放电性能对比表
由表中数据可以看出，本发明制得的富锂三元锂离子电池正极材料首次放电比容量达到了260mAh/g以上，明显高于现在的常规三元材料，该材料应用于锂离子动力电池可以明显提高比能量密度；而对比例2制备的富锂三元材料比容量和首次库伦效率明显偏低，这是由于没有进行钛酸锂动态包覆，富锂三元材料会和电解液发生反应。
表3列出了利用实施例1～4和对比例1～2制得的富锂三元材料制成18650实效电池的循环性能。实效电池的测试条件为1.0C，2.0～4.6V，使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表4.实效电池循环性能
由表中数据可以看出，本发明制备的高性能富锂三元材料具有良好的循环性能，300次循环容量保持率达到了80％以上；而对比例2制备的未包覆富锂三元材料由于会和电解液发生反应，循环性能明显变差。
本实施例具有工艺简单，操作方便，振实密度高、球形度好，提高了产品循环性能；提高了富锂氧化物三元材料的首次库伦效率等积极效果。
Claims (5)
1.一种双气氛焙烧动态包覆富锂三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是包括以下步聚：
1)按照摩尔比Mn：Ni：Co＝0.52:0.26:0.07称取锰源、镍源和钴源，配制金属离子总浓度为1－2mol/L的混合盐水溶液。
2)在1－2mol/L碳酸钠溶液中加入氨水，使溶液中氨水浓度为0.25－0.5mol/L，标记为混合碱溶液；
3)阶梯控温反应：在搅拌速度为500－800转/分钟、温度为10-20℃的条件下，向容器中滴加所述混合盐溶液和混合碱溶液，控制溶液pH＝7.8－8.2，反应1－3h，反应温度升温至50－60℃；
4)陈化6－12h，抽滤、洗涤干燥，得到镍钴锰碳酸盐前驱体，标记为物料Ⅰ；
5)双气氛焙烧：将所述物料Ⅰ首先在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为2-4h；然后再通入空气进行焙烧，焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为2-4h，得到物料Ⅱ；
6)按分子式Li1.15Mn0.52Ni0.26Co0.07O2在混合机中混合所述物料Ⅱ和锂源，其中锂元素过量2％－5％，得到物料Ⅲ；
7)将所述物料Ⅲ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为880－920℃，焙烧时间为10－24h，得到物料Ⅳ；
8)将所述物料Ⅳ和去离子水加入反应釜中，所述去离子水的质量为物料Ⅳ质量的2-4倍，搅拌均匀；然后向反应釜中滴加硫酸氧钛溶液和氨水，控制反应釜中的pH＝9-11，所述硫酸氧钛与所述物料Ⅳ的物质的量的比为0.5％-1％，反应完全后抽滤、洗涤干燥得到物料Ⅴ；
9)动态钛酸锂包覆：将所述物料Ⅴ和锂源在混合机中混合均匀，其中锂源中锂物质的量/硫酸氧钛物质的量＝0.8-0.83，得到物料Ⅵ；将所述物料Ⅵ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为750-850℃，焙烧时间为6-12h，得到物料Ⅶ；
10)将物料所述Ⅶ进行破碎，过筛，得到所述双气氛焙烧动态包覆富锂三元锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述锰源为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述镍源为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述钴源为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
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