CN108987726B - 一种碳动态包覆型富锂氧化物固溶体材料的制备方法 - Google Patents

一种碳动态包覆型富锂氧化物固溶体材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳动态包覆型富锂氧化物固溶体材料的方法，首先通过前驱体分步制备的方式制备得到镍钴锰前驱体，然后加入锂源，通过高速混合、高温焙烧以及原位气相沉积包碳等工艺得到最终产品。本发明同一步法制备前驱体相比，前驱体分步制备的方式可以进行纳米晶和微米颗粒形态控制，有利于材料元素分布的均匀性和前驱体的振实密度；原位气相沉积制备得到的包覆碳层均匀致密，隔绝了富锂氧化物固溶体材料与电解液的接触，有利于提高产品的循环性能及增加产品的导电性。

Description

一种碳动态包覆型富锂氧化物固溶体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种碳动态包覆型富锂氧化物固溶体材料的制备方法。
背景技术
普及应用新能源汽车的关键是要实现其经济性和使用的便利性与传统燃油汽车相当。当前新能源汽车与传统燃油汽车相比存在较大差距，提升经济性和使用便利性是未来相当长一段时间内新能源汽车发展的主要方向。
动力电池是新能源汽车的核心部分，其中锂离子电池在成本、能量密度方面具有明显的优势，将能够大幅度提升新能源汽车经济性和使用的便利性，锂离子电池体系中正极材料是决定性因素。新能源汽车应全部或部分采用电力驱动，与传统燃油汽车相比，能够减少燃料消耗，但是目前新能源汽车在全生命周期内燃料消耗节省的费用尚不能抵消所增加的成本。若纯电动汽车续航里程达到400公里，在电池系统成本降低至1.0元/Wh以下的条件下，全生命周期内的经济性能够接近传统燃油汽车。提升新能源汽车的使用便利性，增加纯电驱动行驶的续航里程是关键。为增加续航里程，必须增加搭载动力电池系统存储的能量，在不显著增加新能汽车重量和体积的前提下，必须提高动力电池的比能量和能量密度。若纯电动汽车续航里程达到400公里，动力电池系统比能量需要提升至250Wh/kg左右，单体电池比能量需提升到350Wh/kg。
富锂氧化物固溶体正极材料具有比容量高、成本低、安全性能好等特点，是新一代锂离子动力电池比能量密度达到350Wh/kg目标的最具应用前景的候选正极材料之一。基于富锂氧化物固溶体材料高比容量高电压的优异性能，国内很多公司和研究机构近十年都投入了一定的精力对其进行研究。
富锂氧化物固溶体材料仍存在如下问题：1、锰含量较高，如仅仅采用氢氧化钠为沉淀剂，则二价锰在强碱性环境下及易被氧化，生成絮状沉淀，严重影响产品形貌和电性能；如仅采用碳酸钠为沉淀剂，则原始成核粒径过大，难以制备小粒度前驱体，且振实密度较大。2、在高电压条件下，产品会和电解液发生反应，影响产品结构稳定性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种碳动态包覆型富锂氧化物固溶体材料的制备方法，通过前驱体分步制备的方式，进行了纳米晶和微米颗粒形态控制，提高了材料元素分布的均匀性和前驱体的振实密度；通过原位气相沉积包碳，隔绝了富锂氧化物固溶体材料与电解液的接触。
本发明的技术方案如下：
一种碳动态包覆型富锂氧化物固溶体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按照摩尔比Mn:Ni:Co＝x:y:z称取锰源、镍源和钴源，配制金属离子总浓度为1～2mol/L的混合盐溶液，其中0.5≤x/(x+y+z)≤0.7，0.1≤y/(x+y+z)≤0.3，0.1≤z/(x+y+z)≤0.3；
2)在2－4mol/L氢氧化钠溶液中加入氨水，溶液中氨水浓度为0.5－1.0mol/L，标记为混合碱溶液Ⅰ，在1－2mol/L碳酸钠溶液中加入氨水，溶液中氨水浓度为0.25－0.5mol/L，标记为混合碱溶液Ⅱ；
3)通入氮气，在搅拌速度为300－600转/分钟的条件下，滴加混合盐溶液和混合碱溶液Ⅰ，控制pH＝10.5～11.5，控制反应温度10-20℃；
4)30min后，滴加混合盐溶液和混合碱溶液Ⅱ，控制pH＝7.5～8.5，控制反应温度40～60℃；
5)反应完全后陈化6－12h，抽滤、洗涤干燥得到富锂氧化物固溶体材料前驱体，标记为物料A；
6)将所述物料A在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为8～24h，得到物料B；
7)根据分子式LiaMnxNiyCozO2称取物料B和锂源在高速混合机中混合均匀，得到物料C，其中1.12≤a≤1.24，0.5≤x/(x+y+z)≤0.7，0.1≤y/(x+y+z)≤0.3，0.1≤z/(x+y+z)≤0.3，a+x+y+z＝2；
8)将所述物料C在空气气氛中进行焙烧、破碎得到物料D，焙烧温度为850～950℃，焙烧时间为6h～12h；
9)将所述物料D加入气相沉积反应炉，在氮气气氛中升温至650℃～750℃，然后通入气体进行化学气相沉积，沉积时间为1h～2h，得到物料E；
10)将所述物料E进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品。
进一步，步骤1)中所述锰源为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰或醋酸锰中的一种或者多种的混合物。
进一步，步骤1)所述镍源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或醋酸镍中的一种或者多种的混合物。
进一步，步骤1)所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或醋酸钴中的一种或者多种的混合物。
进一步，步骤7)所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂中的一种或者多种的混合物。
进一步，步骤9)所述气体为乙醇、乙炔、甲烷中的一种或者多种的混合物。
本发明通过前驱体分步制备的方式制备得到镍钴锰前驱体，即首先制备氢氧化物前驱体，然后利用氢氧化物的原位分解制备碳酸盐前驱体，最后，通过高速混合、高温焙烧以及原位气相沉积包碳等工艺得到最终产品。本发明的主要益处是：同一步法制备前驱体相比，前驱体分步制备的方式可以进行纳米晶和微米颗粒形态控制，有利于材料元素分布的均匀性和提高前驱体的振实密度；原位气相沉积制备得到的包覆碳层均匀致密，隔绝了富锂氧化物固溶体材料与电解液的接触，有利于提高产品的循环性能。
附图说明
图1为碳动态包覆型富锂氧化物固溶体材料的制备方法工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
一种前驱体分步制备、碳动态包覆型富锂氧化物固溶体材料，包括如下步骤：
1)按照摩尔比Mn:Ni:Co＝0.58:0.2:0.1称取硝酸锰、硝酸镍和硝酸钴，配制金属离子总浓度为2mol/L的混合盐溶液，其中锰的摩尔数为5.8mol；
2)在4mol/L氢氧化钠溶液中加入氨水，溶液中氨水浓度为1.0mol/L，标记为混合碱溶液Ⅰ，在2mol/L碳酸钠溶液中加入氨水，溶液中氨水浓度为0.5mol/L，标记为混合碱溶液Ⅱ；
3)通入氮气，在搅拌速度为600转/分钟条件下，滴加混合盐溶液和混合碱溶液Ⅰ，控制pH＝10.5～11.5，控制反应温度10-20℃；
4)30min后，滴加混合盐溶液和混合碱溶液Ⅱ，控制pH＝7.5～8.5，控制反应温度40～60℃；
5)反应完全后陈化12h，抽滤、洗涤干燥得到富锂氧化物固溶体材料前驱体，标记为物料A；
6)将所述物料A在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为24h，得到物料B；
7)根据分子式Li1.12Mn0.58Ni0.2Co0.1O2称取物料B和氢氧化锂在高速混合机中混合均匀，得到物料C；
8)将所述物料C在空气气氛中进行焙烧、破碎得到物料D，焙烧温度为950℃，焙烧时间为6h；
9)将所述物料D加入气相沉积反应炉，在氮气气氛中升温至750℃，然后通入乙醇气体进行化学气相沉积，沉积时间为2h，得到物料E；
10)将所述物料D进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品。
对比例1
1)按照摩尔比Mn:Ni:Co＝0.58:0.2:0.1称取硝酸锰、硝酸镍和硝酸钴，配制金属离子总浓度为2mol/L的混合盐溶液，其中锰的摩尔数为5.8mol；
2)在4mol/L氢氧化钠溶液中加入氨水，溶液中氨水浓度为1.0mol/L，标记为混合碱溶液Ⅰ；
3)通入氮气，在搅拌速度为600转/分钟条件下，滴加混合盐溶液和混合碱溶液Ⅰ，控制pH＝10.5～11.5，控制反应温度10-20℃；
4)反应完全后陈化12h，抽滤、洗涤干燥得到富锂氧化物固溶体材料前驱体，标记为物料A；
5)将所述物料A在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为24h，得到物料B；
6)根据分子式Li1.12Mn0.58Ni0.2Co0.1O2称取物料B和氢氧化锂在高速混合机中混合均匀，得到物料C；
7)将所述物料C在空气气氛中进行焙烧、破碎得到物料D，焙烧温度为950℃，焙烧时间为6h；
8)将所述物料D加入气相沉积反应炉，在氮气气氛中升温至750℃，然后通入乙醇气体进行化学气相沉积，沉积时间为2h，得到物料E；
9)将所述物料E进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品。
实施例2
一种前驱体分步制备、碳动态包覆型富锂氧化物固溶体材料，包括如下步骤：
1)按照摩尔比Mn:Ni:Co＝0.52:0.12:0.12称取硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴，配制金属离子总浓度为2mol/L的混合盐溶液，其中锰的摩尔数为5.2mol；
2)在4mol/L氢氧化钠溶液中加入氨水，溶液中氨水浓度为1.0mol/L，标记为混合碱溶液Ⅰ，在2mol/L碳酸钠溶液中加入氨水，溶液中氨水浓度为0.5mol/L，标记为混合碱溶液Ⅱ；
3)通入氮气，在搅拌速度为600转/分钟条件下，滴加混合盐溶液和混合碱溶液Ⅰ，控制pH＝10.5～11.5，控制反应温度10-20℃；
4)30min后，滴加混合盐溶液和混合碱溶液Ⅱ，控制pH＝7.5～8.5，控制反应温度40～60℃；
5)反应完全后陈化6h，抽滤、洗涤干燥得到富锂氧化物固溶体材料前驱体，标记为物料A；
6)将所述物料A在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为8h，得到物料B；
7)根据分子式Li1.24Mn0.52Ni0.12Co0.12O2称取物料B和碳酸锂在高速混合机中混合均匀；
8)将所述物料C在空气气氛中进行焙烧、破碎得到物料D，焙烧温度为850℃，焙烧时间为12h；
9)将所述物料D加入气相沉积反应炉，在氮气气氛中升温至650相，然后通入乙炔气体进行化学气相沉积，沉积时间为1h，得到物料E；
10)将所述物料E进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品。
对比例2
1)按照摩尔比Mn:Ni:Co＝0.52:0.12:0.12称取硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴，配制金属离子总浓度为2mol/L的混合盐溶液，其中锰的摩尔数为5.2mol；
2)在4mol/L氢氧化钠溶液中加入氨水，溶液中氨水浓度为1.0mol/L，标记为混合碱溶液Ⅰ，在2mol/L碳酸钠溶液中加入氨水，溶液中氨水浓度为0.5mol/L，标记为混合碱溶液Ⅱ；
3)通入氮气，在搅拌速度为600转/分钟条件下，滴加混合盐溶液和混合碱溶液Ⅰ，控制pH＝10.5～11.5，控制反应温度10-20℃；
4)30min后，滴加混合盐溶液和混合碱溶液Ⅱ，控制pH＝7.5～8.5，控制反应温度40～60℃；
5)反应完全后陈化6h，抽滤、洗涤干燥得到富锂氧化物固溶体材料前驱体，标记为物料A；
6)将所述物料A在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为8h，得到物料B；
7)根据分子式Li1.24Mn0.52Ni0.12Co0.12O2称取物料B和碳酸锂在高速混合机中混合均匀；
8)将所述物料C在空气气氛中进行焙烧、破碎得到物料D，焙烧温度为850℃，焙烧时间为12h；
9)将所述物料D进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品。
实施例3
一种前驱体分步制备、碳动态包覆型富锂氧化物固溶体材料，包括如下步骤：
1)按照摩尔比Mn:Ni:Co＝0.52:0.12:0.12称取氯化锰、氯化镍和氯化钴，配制金属离子总浓度为1mol/L的混合盐溶液，其中锰的摩尔数为5.2mol；
2)在2mol/L氢氧化钠溶液中加入氨水，溶液中氨水浓度为1.0mol/L，标记为混合碱溶液Ⅰ，在2mol/L碳酸钠溶液中加入氨水，溶液中氨水浓度为0.5mol/L，标记为混合碱溶液Ⅱ；
3)通入氮气，在搅拌速度为600转/分钟条件下，滴加混合盐溶液和混合碱溶液Ⅰ，控制pH＝10.5～11.5，控制反应温度10-20℃；
4)30min后，滴加混合盐溶液和混合碱溶液Ⅱ，控制pH＝7.5～8.5，控制反应温度40～60℃；
5)反应完全后陈化6h，抽滤、洗涤干燥得到富锂氧化物固溶体材料前驱体，标记为物料A；
6)将所述物料A在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为8h，得到物料B；
7)根据分子式Li1.24Mn0.52Ni0.12Co0.12O2称取物料B和碳酸锂在高速混合机中混合均匀；
8)将所述物料C在空气气氛中进行焙烧、破碎得到物料D，焙烧温度为950℃，焙烧时间为6h；
9)将所述物料D加入气相沉积反应炉，在氮气气氛中升温至7000，然后通入甲烷气体进行化学气相沉积，沉积时间为1h，得到物料E；
10)将所述物料E进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品。
实施例4
一种前驱体分步制备、碳动态包覆型富锂氧化物固溶体材料，包括如下步骤：
1)按照摩尔比Mn:Ni:Co＝0.52:0.12:0.12称取醋酸锰、醋酸镍和醋酸钴，配制金属离子总浓度为2mol/L的混合盐溶液，其中锰的摩尔数为5.2mol；
2)在2mol/L氢氧化钠溶液中加入氨水，溶液中氨水浓度为1.0mol/L，标记为混合碱溶液Ⅰ，在2mol/L碳酸钠溶液中加入氨水，溶液中氨水浓度为0.5mol/L，标记为混合碱溶液Ⅱ；
3)通入氮气，在搅拌速度为600转/分钟条件下，滴加混合盐溶液和混合碱溶液Ⅰ，控制pH＝10.5～11.5，控制反应温度10-20℃；
4)30min后，滴加混合盐溶液和混合碱溶液Ⅱ，控制pH＝7.5～8.5，控制反应温度40～60℃；
5)反应完全后陈化12h，抽滤、洗涤干燥得到富锂氧化物固溶体材料前驱体，标记为物料A；
6)将所述物料A在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为8h，得到物料B；
7)根据分子式Li1.24Mn0.52Ni0.12Co0.12O2称取物料B和氢氧化锂在高速混合机中混合均匀；
8)将所述物料C在空气气氛中进行焙烧、破碎得到物料D，焙烧温度为900℃，焙烧时间为10h；
9)将所述物料D加入气相沉积反应炉，在氮气气氛中升温至700相，然后通入甲烷气体进行化学气相沉积，沉积时间为1h，得到物料E；
10)将所述物料E进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品。
实验情况：
表1列出了利用实施例1～4和对比例1～2制得的富锂氧化物固溶体材料的粒度分布和振实密度。
Figure BDA0001773409490000071
由表中数据可以看出，本发明制备的富锂氧化物固溶体材料具有较高的振实密度，而对比例1由于存在较多细粉，振实密度明显偏低，主要原因由于对比例1只加入了碱性较强的混合碱溶液Ⅰ，二价锰在强碱性溶液中不稳定，会被氧化成四价的二氧化锰，二氧化锰的溶解度很低，导致有大量细粉产生。因此可见，两种混合碱溶液的分别加入有助于提高物料整体的质量，提高振实密度。
表1列出了利用实施例1～4和对比例1～2制得的锂离子二次电池正极材料制成扣式电池的首次循环放电比容量和库伦效率。扣式电池的测试条件为LR 2032，0.1C，2.0～4.9V，vs.Li+/Li，使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表1首次充放电性能对比表
样品 放电比容量/(mAh/g) 首次库伦效率/％
实例1 269.9 86.1
对比例1 234.3 80.1
实例2 271.2 87.7
对比例2 257.9 70.9
实例3 277.7 86.6
实例4 274.5 86.3
由表中数据可以看出，本发明制得的富锂氧化钴固溶体材料首次放电比容量基本达到了270mAh/g，首次库伦效率达到了86％以上，具有较强的应用性能；对比例1由于存在细粉和锂源的混合均匀性较差，因此比容量和首次库伦效率明显偏低；对比例2由于没有进行碳包覆，和电解液副反应多，结构稳定性不好，首次库伦效率明显偏低。
表2列出了利用实施例1～4和对比例1～2制得的锂离子二次电池正极材料制成053048实效电池的循环性能。实效电池的测试条件为0.5C充，0.5C放，2.0～4.6V，使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表2.实效电池循环性能
样品 400次循环容量保持率/％
实例1 88.1
对比例1 72.1
实例2 87.6
对比例2 68.9
实例3 86.1
实例4 87.3
由表中数据可以看出，本发明制备的富锂氧化物固溶体材料具有良好的循环性能，400次循环容量保持率达到了85％以上。对比例1由于存在细粉和锂源的混合均匀性较差，对比例2由于没有进行碳包覆，和电解液副反应多，循环性能明显较差。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (6)

1.一种碳动态包覆型富锂氧化物固溶体材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)按照摩尔比Mn:Ni:Co＝x:y:z称取锰源、镍源和钴源，配制金属离子总浓度为1～2mol/L的混合盐溶液，其中0.5≤x/(x+y+z)≤0.7，0.1≤y/(x+y+z)≤0.3，0.1≤z/(x+y+z)≤0.3；
2)在2～4mol/L氢氧化钠溶液中加入氨水，保持总溶液中氨水浓度为0.5～1.0mol/L，标记为混合碱溶液Ⅰ，在1～2mol/L碳酸钠溶液中加入氨水，保持总溶液中氨水浓度为0.25～0.5mol/L，标记为混合碱溶液Ⅱ；
3)通入氮气，保持搅拌速度为300～600转/分钟，向反应釜中滴加混合盐溶液和混合碱溶液Ⅰ，控制反应pH＝10.5～11.5，反应温度为10～20℃；
4)反应30min后，继续向反应釜中滴加混合盐溶液和混合碱溶液Ⅱ，控制反应pH＝7.5～8.5，反应温度40～60℃；
5)反应完全后陈化6～12h，抽滤、洗涤干燥得到富锂氧化物固溶体材料前驱体，标记为物料A；
6)将所述物料A在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为8～24h，得到物料B；
7)根据分子式LiaMnxNiyCozO2称取物料B和锂源在高速混合机中混合均匀，得到物料C，其中1.12≤a≤1.24，0.5≤x/(x+y+z)≤0.7，0.1≤y/(x+y+z)≤0.3，0.1≤z/(x+y+z)≤0.3，a+x+y+z＝2；
8)将所述物料C在空气气氛中进行焙烧、破碎得到物料D，焙烧温度为850～950℃，焙烧时间为6h～12h；
9)将所述物料D加入气相沉积反应炉，在氮气气氛中升温至650℃～750℃，然后通入气体进行化学气相沉积，沉积时间为1h～2h，得到物料E；
10)将所述物料E进行过筛、包装即可得最终产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中锰源为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰或醋酸锰中的一种或者多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中镍源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或醋酸镍中的一种或者多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中钴源为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或醋酸钴中的一种或者多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤7)中锂源为氢氧化锂或碳酸锂中的一种或者多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤9)中气体为乙醇、乙炔、甲烷中的一种或多种的混合物。
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