CN113213556A - 一种多孔镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多孔镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法，所述三元正极材料主要由以下方法制成：（1）将模板有机物加入水和醇的混合溶液中，搅拌溶解，得模板有机溶液；（2）在步骤（1）所得模板有机溶液中，加入镍源、钴源、锰源和尿素，搅拌溶解，得混合溶液；（3）将步骤（2）所得混合溶液密封，进行水热反应，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得三元正极材料前驱体；（4）将步骤（3）所得三元正极材料前驱体与锂源研磨混合，在氧化气氛中，进行固相烧结，随炉冷却至室温，即成。本发明多孔镍钴锰酸锂三元正极材料倍率性能及循环性能优异，材料颗粒均匀、表面致密、内部多孔。本发明方法合成过程简单，成本低，适宜于工业化生产。

Description

一种多孔镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种三元正极材料及其制备方法，具体涉及一种多孔镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的不断发展，能源的需求不断增加，作为一种清洁高效的能源储存与转换媒介，锂离子电池得到了人们越来越多的关注和重视。锂离子电池广泛应用于手机、笔记本电脑、照相机等便携式移动设备；目前迅猛发展的新能源汽车也是锂离子电池应用的一个方面。在锂离子电池中，正极材料是最重要的部分，也是决定锂离子电池性能的关键因素。目前，研究最多的正极材料是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂和镍钴锰酸锂，由于镍钴锰酸锂具有比容量高，放电倍率佳，循环性能优异，安全性好，成本低，且价格相对较低等优点，因此备受青睐。但是，镍钴锰酸锂的循环稳定性相对于高市场占率的磷酸铁锂较差，严重影响了镍钴锰酸锂在新能源领域的推广应用。
三元正极材料的颗粒直径通常较大，不利于锂离子的脱嵌，但若颗粒直径较小，电解液与三元正极材料颗粒表面的副反应又会影响正极材料的循环性能，因此，如何在不降低三元正极材料颗粒粒径，且保证锂离子容量的前提下，提高锂离子的脱嵌能力，成为需要首要克服的技术难题。
CN104201378A公开了一种锂离子电池高镍三元正极材料的方法，该方法可以降低制备过程中对氧气的依赖，同时节约成本，制备得到的颗粒为微米球。但是，该方法所得三元正极材料的颗粒大小不均匀，由氧化剂引入了金属盐残留，且并未公开其倍率性能和高电流密度下的电化学性能。
CN103840151A公开了一种特殊单晶结构的三元正极材料的制备方法，该方法通过对锂盐与特殊结构的单晶前驱体进行均匀混合，同时掺杂少量的无机物质，在改善材料性能的同时可提高材料的结晶度，制备得到的颗粒为单晶颗粒。但是，并未公开该方法所得三元正极材料的倍率性能及循环性能。
CN107445214A公开了一种锂离子电池用镍钴锰三元正极材料及其制备方法，包括以下步骤：（1）将镍源、钴源、锰源和软模板溶于多元醇中，得混合溶液；（2）进行回流反应，冷却，离心，洗涤，干燥，得金属醇盐；（3）在空气或氧气中煅烧，冷却，得前驱体；（4）与锂源分散于低级醇中，加热搅拌至蒸干，得黑色粉末；（5）在空气或氧气气氛中煅烧，冷却，即成。但是，该方法较为复杂，另外，三元材料充放电循环过程中正极材料表面会与电解液发生严重的副反应，造成容量损失，电化学性能恶化，该方法制备得到的正极材料循环性能也有待进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种倍率性能及循环性能优异，材料颗粒均匀、表面致密、内部多孔，合成过程简单，成本低，适宜于工业化生产的多孔镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种多孔镍钴锰酸锂三元正极材料，主要由以下方法制成：
（1）将模板有机物加入水和醇的混合溶液中，搅拌溶解，得模板有机溶液；
（2）在步骤（1）所得模板有机溶液中，加入镍源、钴源、锰源和尿素，搅拌溶解，得混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液密封，进行水热反应，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得三元正极材料前驱体；
（4）将步骤（3）所得三元正极材料前驱体与锂源研磨混合，在氧化气氛中，进行固相烧结，随炉冷却至室温，得多孔镍钴锰酸锂三元正极材料。
优选地，步骤（1）中，所述模板有机物在模板有机溶液中的浓度为1～100 g/L（更优选2～50 g/L）。若浓度过大或过小，均难以形成大小合适、粒径均匀的前驱体颗粒。
优选地，步骤（1）中，所述水和醇的混合溶液中，水与多元醇的体积比为0.5～2.0:1。若比例过大或过小，均难以形成粒径均匀的前驱体颗粒。
优选地，步骤（1）中，所述模板有机物为聚氧乙烯聚氧丙烯醚和/或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物等。所述模板有机物属于嵌段共聚物，嵌段共聚物在水热过程中，可以发生微相分离，形成高度有序的结构，材料优先在所述模板有机物表面生长，烧结后，嵌段共聚物胶束微相形成的特殊孔隙结构转变为孔道，形成内部多孔表面致密的三元正极材料；嵌段共聚物的使用，会使得乳化体系呈现出复合乳化体系的特征，特别是在油包水的体系中，可以观察到更加复杂的油包水包油结构的存在，此时内部的油相即可起到制孔剂的作用，从而实现在乳化微球的内部得到适宜大小的孔结构。本发明中，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚简称聚醚F127、所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物简称聚醚P123。
优选地，步骤（1）中，所述醇为乙二醇和/或丙三醇等。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌溶解的温度为室温，搅拌的速度为200～600 r/min，时间为0.5～6.0 h。
优选地，步骤（2）中，所述镍源中镍元素、钴源中钴元素和锰源中锰元素的摩尔比为0～1:0～1:0～1，且不为0。
优选地，步骤（2）中，所述镍源中镍元素、钴源中钴元素和锰源中锰元素的总摩尔数与尿素的摩尔比为1:1.5～2.5。尿素在水热过程中分解产生碳酸根，若用量过少，则不足以提供反应所需的碳酸根，若用量过多，则会造成资源的浪费。
优选地，步骤（2）中，所述镍源中镍元素、钴源中钴元素和锰源中锰元素在混合溶液中的总摩尔浓度为0.5～3.0 mol/L（更优选0.6～2.0 mol/L）。若浓度过大或过小，均难以形成大小合适、粒径均匀的前驱体颗粒。
优选地，步骤（2）中，所述镍源为乙酸镍及其水合物等。
优选地，步骤（2）中，所述钴源为乙酸钴及其水合物等。
优选地，步骤（2）中，所述锰源为乙酸锰及其水合物等。
优选地，步骤（2）中，所述搅拌溶解的温度为室温，搅拌的速度为200～600 r/min，时间为0.5～4.0 h。
优选地，步骤（3）中，所述水热反应的温度为120～180 ℃，时间为10～20 h。水热过程中，模板有机物聚集生长，且碳酸盐颗粒优先在模板剂表面生长，形成模板有机物骨架的碳酸盐前驱体。
优选地，步骤（4）中，所述锂源中的锂与镍源中镍元素、钴源中钴元素和锰源中锰元素的总摩尔数的摩尔比为1.01～1.10:1。
优选地，步骤（4）中，所述锂源为草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂或硝酸锂等中的一种或几种。
优选地，步骤（4）中，所述固相烧结的温度为600～1000 ℃（更优选700～900 ℃），时间为10～20 h。烧结过程中碳酸盐前驱体氧化得到三元正极材料，模板有机物氧化后得到多孔结构。
优选地，步骤（4）中，所述氧化气氛为氧气、空气或臭氧等中的一种或几种。本发明所使用的氧气的纯度≥99.99%。
本发明的技术原理是：本发明方法利用水热反应时，三元前驱体颗粒形核生长优先在有机模板剂颗粒上进行，从而形成内部为有机模板剂外部为碳酸盐的颗粒，在加入锂源配锂烧结后，颗粒的有机模板剂氧化生成气体，形成了表面致密，内部多孔的微米级镍钴锰正极材料颗粒。本发明在不降低三元正极材料颗粒粒径，且保证锂离子容量的前提下，通过增加内部孔道，提高了锂离子的脱嵌能力，有利于提升材料的循环性能。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明多孔镍钴锰酸锂三元正极材料的粒径为1～10μm，颗粒均匀、表面致密，内部多孔；
（2）将本发明多孔镍钴锰酸锂三元正极材料组装的电池在3.0～4.3 V，电流密度为1 C（150 mA/g）下，首次放电比容量可高达180.1 mAh/g，循环充放电100周后，材料放电容量保持率仍可高达94.1 %，说明循环性能优异；0.2 C倍率下的放电比容量高达201.6mAh/g，0.5 C倍率下的放电比容量高达196.3 mAh/g，1 C倍率下的放电比容量高达179.9mAh/g，2 C倍率下的放电比容量高达166.3 mAh/g，5 C倍率下的放电比容量高达151.7mAh/g，说明其倍率性能优异；
（3）本发明方法合成过程简单，成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的XRD图；
图2是本发明实施例1多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的SEM图；
图3是本发明实施例1多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的颗粒切面SEM图；
图4是本发明实施例1多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2所组装电池在1 C倍率下的循环图；
图5是本发明实施例1多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2所组装电池的倍率图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的聚醚F127和聚醚P123购于上海麦克林生化科技有限公司；本发明实施例所使用的氧气的纯度为99.99%；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
一种多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2实施例1
所述多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2主要由以下方法制成：
（1）将0.1764 g聚醚F127加入50 mL水和乙二醇的混合溶液（体积比1:1）中，在室温、搅拌速度为400r/min下，搅拌溶解3 h，得50 mL模板有机溶液；
（2）在步骤（1）所得50 mL模板有机溶液中，加入25 mmol四水乙酸镍、10 mmol四水乙酸钴、15 mmol四水乙酸锰和100 mmol尿素，在室温、搅拌速度为500 r/min下，搅拌溶解1h，得混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，并置于不锈钢反应釜中，密封，在160 ℃下，进行水热反应14 h，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3；
（4）将步骤（3）所得三元正极材料前驱体与52.5 mmol醋酸锂（n(Li):n(Ni+Co+Mn)=1.05:1）研磨混合，在氧气气氛中，在800 ℃下，进行固相烧结15 h，随炉冷却至室温，得多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
如图1所示，为本发明实施例所得多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 的XRD图上的特征峰与标准卡片能够很好吻合，说明所得三元正极材料为纯相，没有任何其它杂质。
如图2所示，本发明实施例所得多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的粒径为3～6μm，颗粒均匀、表面致密。
如图3所示，本发明实施例所得多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面致密，内部多孔。
电池的组装：称取0.80 g本发明实施例所得多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，加入0.1 g导电剂乙炔黑和0.1 g 粘结剂N-甲基吡咯烷酮，均匀混合并涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，并测试其电化学性能。
如图4所示，在电压窗口3.0～4.3 V，1 C倍率（150 mA/g）下，首次放电比容量为148.3 mAh/g，循环充放100周后，材料放电容量保持率仍可达94.1 %，说明其循环性能优异。
如图5所示，在电压窗口3.0～4.3 V，0.2 C倍率下的放电比容量为162.4 mAh/g，0.5 C倍率下的放电比容量为157.6 mAh/g，1 C倍率下的放电比容量为147.6 mAh/g， 2 C倍率下的放电比容量为133.8 mAh/g， 5 C倍率下的放电比容量为110.7 mAh/g说明其倍率性能优异。
一种多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2实施例2
所述多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2主要由以下方法制成：
（1）将0.1770 g聚醚P123加入30 mL水和丙三醇的混合溶液（体积比2:1）中，在室温、搅拌速度为300 r/min下，搅拌溶解5 h，得30 mL模板有机溶液；
（2）在步骤（1）所得30 mL模板有机溶液中，加入30 mmol四水乙酸镍、10 mmol无水乙酸钴、10 mmol无水乙酸锰和100mmol尿素，在室温、搅拌速度为400 r/min下，搅拌溶解2h，得混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，并置于不锈钢反应釜中，密封，在180 ℃下，进行水热反应12 h，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得三元正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3；
（4）将步骤（3）所得三元正极材料前驱体与52 mmol氢氧化锂（n(Li):n(Ni+Co+Mn)=1.04:1）研磨混合，在氧气气氛中，在750 ℃下，进行固相烧结18 h，随炉冷却至室温，得多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
经检测，本发明实施例所得多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的XRD图上的特征峰与标准卡片能够很好吻合，说明所得三元正极材料为纯相，没有任何其它杂质。
经检测，本发明实施例所得多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的粒径为4～6μm，颗粒均匀、表面致密。
经检测，本发明实施例所得多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面致密，内部多孔。
电池的组装：同实施例1。
经检测，在电压窗口3.0～4.3 V，1 C倍率（150 mA/g）下，首次放电比容量为172.0mAh/g，循环充放100周后，材料放电容量保持率仍可达92.8%，说明其循环性能优异。
经检测，在电压窗口3.0～4.3 V，0.2 C倍率下的放电比容量为189.4 mAh/g，0.5C倍率下的放电比容量为184.2 mAh/g，1 C倍率下的放电比容量为171.6 mAh/g，2 C倍率下的放电比容量为155.6 mAh/g，5 C倍率下的放电比容量为135.4 mAh/g，说明其倍率性能优异。
一种多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2实施例3
所述多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2主要由以下方法制成：
（1）将0.1775 g聚醚P123加入70 mL水和丙三醇的混合溶液（体积比0.5:1）中，在室温、搅拌速度为500 r/min下，搅拌溶解4 h，得70 mL模板有机溶液；
（2）在步骤（1）所得70 mL模板有机溶液中，加入40 mmol四水乙酸镍、5 mmol无水乙酸钴、5 mmol二水乙酸锰和100 mmol尿素，在室温、搅拌速度为300 r/min下，搅拌溶解3h，得混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，并置于不锈钢反应釜中，密封，在140 ℃下，进行水热反应16 h，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3；
（4）将步骤（3）所得三元正极材料前驱体与25.75 mmol碳酸锂（n(Li):n(Ni+Co+Mn)=1.03:1）研磨混合，在氧气气氛中，在850 ℃下，进行固相烧结12 h，随炉冷却至室温，得多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
经检测，本发明实施例所得多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的XRD图上的特征峰与标准卡片能够很好吻合，说明所得三元正极材料为纯相，没有任何其它杂质。
经检测，本发明实施例所得多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的粒径为6～10μm，颗粒均匀、表面致密。
经检测，本发明实施例所得多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面致密，内部多孔。
电池的组装：同实施例1。
经检测，在电压窗口3.0～4.3 V，1 C倍率（150 mA/g）下，首次放电比容量为180.1mAh/g，循环充放100周后，材料放电容量保持率仍可达92.8%，说明其循环性能优异。
经检测，在电压窗口3.0～4.3 V，0.2 C倍率下的放电比容量为201.6 mAh/g，0.5C倍率下的放电比容量为196.3 mAh/g，1 C倍率下的放电比容量为179.9 mAh/g，2 C倍率下的放电比容量为166.3 mAh/g，5 C倍率下的放电比容量为151.7 mAh/g，说明其倍率性能优异。

Claims (9)

1.一种多孔镍钴锰酸锂三元正极材料，其特征在于，主要由以下方法制成：
（1）将模板有机物加入水和醇的混合溶液中，搅拌溶解，得模板有机溶液；
（2）在步骤（1）所得模板有机溶液中，加入镍源、钴源、锰源和尿素，搅拌溶解，得混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液密封，进行水热反应，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得三元正极材料前驱体；
（4）将步骤（3）所得三元正极材料前驱体与锂源研磨混合，在氧化气氛中，进行固相烧结，随炉冷却至室温，得多孔镍钴锰酸锂三元正极材料。
2.根据权利要求1所述多孔镍钴锰酸锂三元正极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述模板有机物在模板有机溶液中的浓度为1～100 g/L；所述水和醇的混合溶液中，水与多元醇的体积比为0.5～2.0:1；所述模板有机物为聚氧乙烯聚氧丙烯醚和/或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；所述醇为乙二醇和/或丙三醇；所述搅拌溶解的温度为室温，搅拌的速度为200～600 r/min，时间为0.5～6.0 h。
3.根据权利要求1或2所述多孔镍钴锰酸锂三元正极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述镍源中镍元素、钴源中钴元素和锰源中锰元素的摩尔比为0～1:0～1:0～1，且不为0；所述镍源中镍元素、钴源中钴元素和锰源中锰元素的总摩尔数与尿素的摩尔比为1:1.5～2.5；所述镍源中镍元素、钴源中钴元素和锰源中锰元素在混合溶液中的总摩尔浓度为0.5～3.0 mol/L；所述镍源为乙酸镍及其水合物；所述钴源为乙酸钴及其水合物；所述锰源为乙酸锰及其水合物；所述搅拌溶解的温度为室温，搅拌的速度为200～600 r/min，时间为0.5～4.0 h。
4.根据权利要求1或2所述多孔镍钴锰酸锂三元正极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述水热反应的温度为120～180 ℃，时间为10～20 h。
5.根据权利要求3所述多孔镍钴锰酸锂三元正极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述水热反应的温度为120～180 ℃，时间为10～20 h。
6.根据权利要求1或2所述多孔镍钴锰酸锂三元正极材料，其特征在于：步骤（4）中，所述锂源中的锂与镍源中镍元素、钴源中钴元素和锰源中锰元素的总摩尔数的摩尔比为1.01～1.10:1；所述锂源为草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂或硝酸锂中的一种或几种；所述固相烧结的温度为600～1000 ℃，时间为10～20 h；所述氧化气氛为氧气、空气或臭氧中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述多孔镍钴锰酸锂三元正极材料，其特征在于：步骤（4）中，所述锂源中的锂与镍源中镍元素、钴源中钴元素和锰源中锰元素的总摩尔数的摩尔比为1.01～1.10:1；所述锂源为草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂或硝酸锂中的一种或几种；所述固相烧结的温度为600～1000 ℃，时间为10～20 h；所述氧化气氛为氧气、空气或臭氧中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述多孔镍钴锰酸锂三元正极材料，其特征在于：步骤（4）中，所述锂源中的锂与镍源中镍元素、钴源中钴元素和锰源中锰元素的总摩尔数的摩尔比为1.01～1.10:1；所述锂源为草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂或硝酸锂中的一种或几种；所述固相烧结的温度为600～1000 ℃，时间为10～20 h；所述氧化气氛为氧气、空气或臭氧中的一种或几种。
9.根据权利要求5所述多孔镍钴锰酸锂三元正极材料，其特征在于：步骤（4）中，所述锂源中的锂与镍源中镍元素、钴源中钴元素和锰源中锰元素的总摩尔数的摩尔比为1.01～1.10:1；所述锂源为草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂或硝酸锂中的一种或几种；所述固相烧结的温度为600～1000 ℃，时间为10～20 h；所述氧化气氛为氧气、空气或臭氧中的一种或几种。
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