CN114497474A - 一种富镍ncm811纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，将由静电纺丝前驱体溶液经静电纺丝制得的富镍NCM811前驱体纳米纤维膜进行煅烧制得富镍NCM811纳米颗粒；静电纺丝前驱体溶液由PVP溶液以及摩尔比为1.05～1.10:0.8:0.1:0.1的锂源、镍源、钴源、锰源组成，其中，每1mol锰源复配1.8～2.2L PVP溶液；PVP溶液由PVP聚合物、g‑C3N4和体积浓度为55％～75％的乙醇水溶液组成，PVP溶液中PVP聚合物的浓度不高于20wt％，g‑C3N4的浓度不低于0.1wt％。本发明的制备方法简单，制得的富镍NCM811纳米颗粒具有纳米级粒径、粒径均一、电化学性能优异。

Description

一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于纺织储能电池技术领域，涉及一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法。
背景技术
锂离子电池能量密度高，重量轻且无污染，是能量存储的关键组件，但其应用工况复杂，导致人们对其能量密度、循环寿命、制作成本等方面提出了更高的要求。相比于传统的LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2，LiNi1-x-yCoxMnyO2具有比容量高、原料成本低、环境友好、电流性能好、热稳定性和安全性能更好等优点，成为改善锂离子电池性能的重要材料。在日渐提升的比能量推动下，三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2正在向着更高的放电比容量和能量密度的富镍材料发展。特别是富镍三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(富镍NCM811)，具有更高的能量密度，具有更好的前景。然而伴随镍含量的提升和工艺技术的改进，正极材料整体性能得到提升的同时，生产工艺也变得越来越复杂。
富镍NCM811材料粒径越小，可缩短锂离子在脱出和嵌入的扩散路径和电子的传输路径，并且粒径越小，材料具有更大的比表面积，反应活性位点增加，可以提高锂离子电池的比容量、倍率性能和循环稳定性。在制备富镍NCM811材料时，我们期望材料的粒径越小越好，粒径越均一越好，目前制备富镍NCM811材料合成方法主要有固相法、连续共沉淀法、溶胶凝胶法等，其中连续共沉淀法制得的富镍NCM811材料粒径最小，约在10～50微米，然而其粒径均一性不佳。因此，本领域技术人员迫切期望研发新的工艺，制备出更小粒径且更均一的富镍NCM811材料，来改善锂离子电池的比容量、倍率性能和循环稳定性。
因此，制备具有纳米级粒径、粒径均一、电化学性能优异的富镍NCM811材料在未来锂电池发展过程中至关重要。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，将由静电纺丝前驱体溶液经静电纺丝制得的富镍NCM811前驱体纳米纤维膜进行煅烧制得富镍NCM811纳米颗粒；
静电纺丝前驱体溶液由PVP溶液以及摩尔比为1.05～1.10:0.8:0.1:0.1的锂源、镍源、钴源、锰源组成，其中，每1mol锰源复配1.8～2.2L PVP溶液(即锰源与PVP溶液的摩尔体积比为1mol:1.8～2.2L)；
PVP溶液由PVP聚合物(聚乙烯吡咯烷酮)、g-C3N4和体积浓度为55％～75％的乙醇水溶液组成，PVP溶液中PVP聚合物的浓度不高于20wt％，g-C3N4的浓度不低于0.1wt％。
采用本发明的方法之所以能制得具有纳米级粒径、粒径均一、电化学性能优异的富镍NCM811材料是因为：
由于富镍NCM811纳米颗粒由富镍NCM811前驱体纳米纤维膜煅烧得到，因而富镍NCM811纳米颗粒的粒径大小同时取决于富镍NCM811纳米颗粒沿垂直于纤维方向上的尺寸和沿平行于纤维方向上的尺寸；富镍NCM811纳米颗粒沿垂直于纤维方向上的尺寸受控于富镍NCM811前驱体纳米纤维膜中纳米纤维的直径，纳米纤维的直径为纳米级，因而沿垂直于纤维方向上的尺寸也为纳米级；富镍NCM811纳米颗粒沿平行于纤维方向上的尺寸受控于富镍NCM811前驱体纳米纤维膜中纳米纤维中金属源的堆积密度，本发明中通过控制“每1mol锰源复配1.8～2.2L PVP溶液”确保锂源、镍源、钴源、锰源在溶液中的分布密度以及收率最大化，避免了纳米纤维中金属源的堆积密度过高，进而避免了线状的富镍NCM811的形成，因而沿平行于纤维方向上的尺寸较小；
沿垂直于纤维方向上的粒径基本等同于纳米纤维的直径，因为在煅烧过程中纳米纤维外部无法提供NCM811垂直纤维方向上生长所需的金属源，所生成的NCM811受控于纳米纤维直径，反应中只会发生离子的迁移，而不会发生多个分子宏观上的移动，因此沿垂直于纤维方向上的尺寸基本上是一致的；至于沿平行于纤维方向上的尺寸，由于各金属离子在纤维中均匀分布、无团聚，因此沿平行于纤维方向上的尺寸均一。
所制备富镍NCM811纳米颗粒的粒径受控于纳米纤维的直径，这使得颗粒大小控制在纳米级，且粒径较为均一且易于控制，其纳米结构缩短了锂离子在脱出和嵌入的扩散路径和电子的传输路径，并且纳米粒子具有更大的比表面积，反应活性位点增加，使得富镍NCM811纳米颗粒组装成的扣式CR2025型半电池在0.1C倍率下首圈放电比容量为200～212mAh·g-1，50圈后容量保持率为83～90％，倍率循环后0.2C首圈放电比容量为169～182mAh·g-1。
在静电纺丝过程中，通过纺丝溶液中溶剂的挥发获得固化的纤维束，乙醇、水、DMF具有较好的挥发性，通常被用于作为静电纺丝的溶剂；发明人尝试使用静电纺丝法纺制LiNi1-x-yCoxMnyO2材料，对于低镍含量(1-x-y≤0.6)的LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料而言，以乙醇作为溶剂可实现较为顺利地静电纺丝；然而，发明人发现当纺制富镍NCM811或更高镍含量的材料时，采用常规的以乙醇为溶剂的PVP溶液与金属源配置静电纺丝溶液时，出现了可纺性问题。在富镍NCM811纺丝溶液中，同时含有镍源、钴源这类磁性材料，随着镍含量的增高以及钴含量的下降，纺丝液滴对于静电场的抵抗增加，加剧了溶液的粘度剧增。由于富镍NCM811的前驱体溶液的流变性质下降，使得用于制备高镍含量的NCM811的静电纺丝溶剂不具备可纺性，具体表现为前驱体溶液流动性不足，在高压静电场下无法形成射流，而控制静电纺丝纤维拉伸和细化的关键因素是纺丝液的可喷射性。本发明通过以下几方面的改进予以解决：
(1)控制静电纺丝前驱体溶液的PVP溶液中含有g-C3N4，g-C3N4具有较高的电负性，电子亲和能力强，可以有效的降低纺丝液滴对于静电场的抵抗，PVP溶液中g-C3N4的浓度不能低于0.1wt％，否则发挥不出其作用，导致喷出射流所需的静电场电压过大，射流粗大，可见粘度，无法及时固化挥发，纤维膜出现少量纤维粘连的现象；
(2)控制静电纺丝前驱体溶液的PVP溶液中的溶剂为体积浓度为55％～75％的乙醇水溶液，乙醇水溶液在体积浓度为55％～75％时更适配于NCM811前驱体溶液的流变性，当乙醇水溶液的浓度高于75％时，纺丝液粘度大，难以流动，无法从静电纺丝注射器中挤出；当水/乙醇小于55％时，纺丝液粘度小，流动性极好，从静电纺丝注射器中喷射出的是液滴，无法形成有效的射流；
(3)控制静电纺丝前驱体溶液的PVP溶液中PVP聚合物的浓度不高于20wt％，在纺丝前驱体中，PVP与锂、镍、钴、锰等金属离子交联形成络合物，选配合适的PVP的浓度保证射流能够及时固化挥发形成纤维，当PVP的浓度大于20wt％时，纺丝液粘度过大，无法从静电纺丝注射器中挤出形成射流。
锂源、镍源、钴源、锰源及与PVP溶液的配置决定着能否通过静电纺丝顺利获得富镍NCM811前驱体纳米纤维膜；在煅烧过程中和电池运行过程中，都会产生Li的挥发，易形成缺Li化合物，降低了材料的电化学性能，在本发明的制备方法中，为确保最终获得富镍NCM811材料，在制备时需要配置过剩的锂源。实验发现，按摩尔数计，至少需要5％的过剩锂源可以确保获得NCM811材料；然而在使用本发明的静电纺丝-煅烧法制备时，不应控制过多的锂源加入，否则会导致锂进入材料结构，改变材料结构中的能量分布，引起超晶体结构的变形，甚至降低钴和镍元素的化合价，从而影响材料在锂离子插入和脱出过程中的相互作用，因此，制备时需要控制锂源过剩的范围在5％～10％，因此本发明控制锂源、镍源、钴源、锰源的摩尔比为1.05～1.10:0.8:0.1:0.1。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，PVP溶液中g-C3N4的浓度不高于0.4wt％；PVP溶液中g-C3N4的浓度也不能高于0.4wt％，否则纺丝液滴中的不溶相物质过多，导致射流不稳定，且喷丝针孔极易堵塞。
如上所述的一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，PVP溶液中PVP聚合物的浓度不低于5wt％；当PVP的浓度小于5wt％时，不足以支持自身形成连续性的纤维，会出现间接性喷丝。
如上所述的一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PVP聚合物和g-C3N4分散于乙醇水溶液中，搅拌形成均一的PVP溶液；
(2)将锂源、镍源、钴源及锰源溶于所述PVP溶液中，得到静电纺丝前驱体溶液；
(3)将所述静电纺丝前驱体溶液转移至针管注射器中，进行静电纺丝，在接收装置上获得富镍NCM811前驱体纳米纤维膜；
(4)将所述富镍NCM811前驱体纳米纤维膜在马弗炉中煅烧，获得富镍NCM811纳米颗粒。
如上所述的一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，步骤(3)中，静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压10～25kV，固化距离10～25cm，注射速度0.8～2.5mL/h，相对湿度5～15％，温度10～35℃；电压的改变会给射流稳定性带来相应的改变，纺丝电压的取值设定在此范围既可以避免由于电压过低导致的无法喷出射流，又可以避免由于电压过高造成的射流不稳定；固化距离、注射速度设置在此范围的目的是使溶剂充分挥发减少纤维间的相互溶合；相对湿度、温度设置在此范围的目的是有利于溶剂的挥发，使溶剂挥发较快，射流到达接收装置时能够完全固化，使得接收装置上的纤维不会发生粘连融合。
如上所述的一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，步骤(4)中，煅烧的温度为600～900℃，时间为5～15h；煅烧工艺是获得富镍NCM811材料至关重要的一步，在煅烧过程中，为NCM811合成提供反应热，高温下离子发生迁移和晶格重组，纤维主体(PVP)分解成气体除去；反应必须在一定温度范围内发生，以能够匹配反应期间离子扩散、迁移和晶格复合所需的活化能；煅烧的温度和时间应该合理设置，避免由于过低导致不利于离子的迁移和晶格的重组，进而导致产物的非化学计量比，材料的结晶不良，晶体结构不稳定，同时也要避免由于过高导致晶体材料的分解，促进锂的挥发，容易产生缺锂化合物，损害材料表面形貌，颗粒异常发育，最终制备的正极材料电化学性能较差。
如上所述的一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，富镍NCM811纳米颗粒的粒径范围为101.5～253.4nm，粒径标准差为33.02～68.35。
如上所述的一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，富镍NCM811纳米颗粒组装成的扣式CR2025型半电池在0.1C倍率下首圈放电比容量为200～212mAh·g-1，50圈后容量保持率为83～90％，倍率循环后0.2C首圈放电比容量为169～182mAh·g-1。
本发明的原理是：
本发明通过制备含有PVP、g-C3N4的乙醇水溶液，通过控制g-C3N4和乙醇水溶液的体积分数，再与锂、镍、钴、锰等金属离子交联形成络合物，来形成具有可纺性的聚合物溶液。使用水和乙醇混合溶液来改善纺丝溶液的流动性，降低纺丝液滴的表面张力，使聚集电荷的球面产生的库伦力超过其表面张力而喷出射流，经过固化挥发形成纳米纤维。本发明通过溶液的方式纺丝，射流固化挥发过程极为短暂，各组分在纤维中分布均匀，纤维膜经过高温煅烧实现了离子扩散、迁移和晶格重组，主体PVP分解的同时，纳米纤维上提供了许多反应合成位点，避免粒子团聚现象，得到粒径均一富镍NCM811纳米颗粒。
有益效果
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明制备静电纺丝前驱体溶液具有良好的可纺性，能够在高压电场下稳定地形成射流，并固化挥发，在接收装置上获得富镍NCM811前驱体纳米纤维；
(2)本发明中富镍NCM811纳米颗粒的粒径范围为101.5～253.4nm，粒径标准差为33.02～68.35，形貌均一，相比于现有技术制得的10～50微米粒径的富镍NCM811具有更高的能量密度，性能优异；
(3)本发明中富镍NCM811前驱体纳米纤维极大程度的限制了材料在三维空间的扩散与偏聚，有利于提高材料的晶格稳定程度，从而提高材料的电化学性能，同时，在静电斥力的作用下在纤维中均匀分布，无团聚现象出现，离子间的相互作用被破坏，使在后续的烧结过程中，纳米粒子的晶格发育更加完善，降低了纳米粒子中阳离子的混排程度，提高材料的电化学性能；所制备富镍NCM811纳米颗粒的粒径受控于纳米纤维的直径，这使得颗粒大小较为均一且易于控制，其纳米结构缩短了锂离子在脱出和嵌入的扩散路径和电子的传输路径，并且纳米粒子具有更大的比表面积，反应活性位点增加，使得富镍NCM811纳米颗粒组装成的扣式CR2025型半电池在0.1C倍率下首圈放电比容量为200～212mAh·g-1，50圈后容量保持率为83～90％，倍率循环后0.2C首圈放电比容量为169～182mAh·g-1。
附图说明
图1为实施例1制得的富镍NCM811纳米颗粒的场发射电子扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例1和对比例1分别制得的富镍NCM811纳米颗粒组装的扣式电池的0.1C充放电曲线图；
图3为实施例1和对比例1分别制得的富镍NCM811纳米颗粒组装的扣式电池的循环性能折线图；
图4为实施例1和对比例1中分别制得的富镍NCM811纳米颗粒组装的扣式电池的倍率性能折线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下各实施例和对比例中一些指标的测试方法如下：
(1)粒径测试：使用扫描电子显微镜(SEM)进行粒子拍摄，获取富镍NCM811纳米颗粒的粒径，随机选取测量视野中20个NCM811纳米颗粒的粒径，计算粒径范围和粒径标准差；
(2)电化学性能测试：
电池样品的制备：将质量比为9:1的富镍NCM811纳米颗粒与科琴黑导电剂混合后溶于PVDF粘结剂胶液(质量浓度为10％)中，富镍NCM811纳米颗粒与科琴黑导电剂的混合物与PVDF粘结剂胶液的质量体积比为10:1，再通过自动涂敷机涂敷于正极集流体上，并进行真空高温去溶剂处理，制成纳米富镍NCM811电极极片；用裁片机将极片裁剪成直径为13mm的圆片，再在手套箱中组装成扣式CR2025型半电池；
恒电流充放电测试：
使用电化学工作站设好充放电电流大小分为0.1C、0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C、2.5C和0.2C(其中1C＝180mAh/g)，进行充放电，然后以电压、电流、时间以及充放电比容量等相关参数来分析倍率性能；
使用电化学工作站设好充放电电流大小分为0.1C下的充放电循环，以电压、电流、时间以及充放电比容量等相关参数来分析比容量高低和循环性能。
(3)可纺性分析：纺丝液能形成稳定的射流，并且能及时固化挥发，能在接收装置形成纤维膜，且通过扫描电子显微镜观测到纤维膜上没有发生纤维之间粘连融合现象，即可纺性良好；反之，则可纺性差。
以下各实施例和对比例中的锂源为硝酸锂；镍源为硝酸镍；钴源为硝酸钴；锰源为硝酸锰；g-C3N4为石墨相C3N4粉末；PVP聚合物为重均分子量为1300000的PVP聚合物。这些物质仅作示例，并不代表要解决本发明的技术问题只能采用这些物质，例如锂源还可以为乙酸锂、柠檬酸锂、氯化锂等，镍源还可以为乙酸镍等，钴源还可以为乙酸钴等，锰源还可以为乙酸锰、草酸锰等，PVP聚合物的重均分子量还可以为1000000、1100000、1200000、1400000等。
实施例1
一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PVP聚合物和g-C3N4分散于体积浓度为55％的乙醇水溶液中，搅拌形成均一的PVP溶液；其中，PVP溶液中PVP聚合物的浓度为5wt％，g-C3N4的浓度为0.1wt％；
(2)将摩尔比为1.05:0.8:0.1:0.1的锂源、镍源、钴源及锰源溶于PVP溶液中，得到静电纺丝前驱体溶液；其中，每1mol锰源复配1.8L PVP溶液；
(3)将静电纺丝前驱体溶液转移至针管注射器中，进行静电纺丝，在接收装置上获得富镍NCM811前驱体纳米纤维膜，本实施例可纺性良好；
静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压10kV，固化距离25cm，注射速度0.8mL/h，相对湿度5％，温度35℃；
(4)将富镍NCM811前驱体纳米纤维膜在600℃的马弗炉中煅烧15h，获得富镍NCM811纳米颗粒。
如图1所示，为制得的富镍NCM811纳米颗粒的SEM图，制得的富镍NCM811纳米颗粒的粒径范围为101.5～234.2nm，粒径标准差为38.51；如图2～4所示，富镍NCM811纳米颗粒扣式电池的0.1C放电时首圈比容量为208.2mAh·g-1，50圈保持率为88.9％，倍率循环后0.2C放电时首圈比容量为180.8mAh·g-1。
对比例1
一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(2)中锂源、镍源、钴源及锰源的摩尔比为1.2:0.8:0.1:0.1。
制得的富镍NCM811纳米颗粒的粒径范围为155.3～351.4nm，粒径标准差为98.89；如图2～4所示，富镍NCM811纳米颗粒扣式电池的0.1C放电时首圈比容量为175.2mAh·g-1，50圈保持率为79.2％，倍率循环后0.2C放电时首圈比容量为134.8mAh·g-1。
与实施例1相比，对比例1的粒径范围、粒径标准差大于实施例1，0.1C放电时首圈比容量、50圈保持率、倍率循环后0.2C放电时首圈比容量均小于实施例1，这是因为锂源加入过多，导致锂进入材料结构，改变材料结构中的能量分布，引起超晶体结构的变形，甚至降低钴和镍元素的化合价，从而影响材料在锂离子插入和脱出过程中的相互作用。
对比例2
一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(2)中每1mol锰源复配1.7L PVP溶液。
制得的富镍NCM811纳米颗粒的粒径为221.4～495.9nm，粒径标准差为117.8；富镍NCM811纳米颗粒扣式电池的0.1C放电时首圈比容量为168.3mAh·g-1，50圈保持率为74.1％，倍率循环后0.2C放电时首圈比容量为129.6mAh·g-1。
与实施例1相比，过少的PVP溶液导致锂、镍、锰、钴源在PVP分子链上堆积、分散不均，致使烧结时易导致线状的富镍NCM811的形成，制得的粒径范围、粒径标准差大于实施例1，进而使得0.1C放电时首圈比容量、50圈保持率、倍率循环后0.2C放电时首圈比容量均小于实施例1。
对比例3
一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(2)中每1mol锰源复配2.4L PVP溶液。
因为配置的静电纺丝前驱体溶液在静电纺丝时射流粗大，无法及时固化挥发，可纺性差，所以无法制得富镍NCM811纳米颗粒。
对比例4
一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)中PVP溶液中PVP聚合物的浓度为30wt％。
因为配置的静电纺丝前驱体溶液的粘度高，可纺性差，所以无法制得富镍NCM811纳米颗粒。
对比例5
一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)中PVP溶液中g-C3N4的浓度为0.05wt％。
因为配置的静电纺丝前驱体溶液在静电纺丝时不足以支持自身形成连续性的纤维，会出现间接性喷丝，可纺性差，所以无法制得富镍NCM811纳米颗粒。
对比例6
一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)中乙醇水溶液的体积浓度为45％。
因为当乙醇水溶液的体积浓度小于55％时，静电纺丝前驱体溶液的粘度小，流动性极好，从静电纺丝注射器中喷射出的是液滴，无法形成有效的射流，所以无法制得富镍NCM811纳米颗粒。
对比例7
一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)中乙醇水溶液的体积浓度为80％。
因为当乙醇水溶液的体积浓度高于75％时，静电纺丝前驱体溶液的粘度大，难以流动，无法从静电纺丝注射器中挤出，所以无法制得富镍NCM811纳米颗粒。
实施例2
一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PVP聚合物和g-C3N4分散于体积浓度为58％的乙醇水溶液中，搅拌形成均一的PVP溶液；其中，PVP溶液中PVP聚合物的浓度为9wt％，g-C3N4的浓度为0.15wt％；
(2)将摩尔比为1.06:0.8:0.1:0.1的锂源、镍源、钴源及锰源溶于PVP溶液中，得到静电纺丝前驱体溶液；其中，每1mol锰源复配1.9L PVP溶液；
(3)将静电纺丝前驱体溶液转移至针管注射器中，进行静电纺丝，在接收装置上获得富镍NCM811前驱体纳米纤维膜，本实施例可纺性良好；
静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压13kV，固化距离23cm，注射速度1mL/h，相对湿度7％，温度30℃；
(4)将富镍NCM811前驱体纳米纤维膜在650℃的马弗炉中煅烧13h，获得富镍NCM811纳米颗粒。
制得的富镍NCM811纳米颗粒的粒径范围为103.2～238.8nm，粒径标准差为40.59；富镍NCM811纳米颗粒扣式电池的0.1C放电时首圈比容量为200.7mAh·g-1，50圈保持率为84.8％，倍率循环后0.2C放电时首圈比容量为177.3mAh·g-1。
实施例3
一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PVP聚合物和g-C3N4分散于体积浓度为60％的乙醇水溶液中，搅拌形成均一的PVP溶液；其中，PVP溶液中PVP聚合物的浓度为11wt％，g-C3N4的浓度为0.25wt％；
(2)将摩尔比为1.07:0.8:0.1:0.1的锂源、镍源、钴源及锰源溶于PVP溶液中，得到静电纺丝前驱体溶液；其中，每1mol锰源复配2L PVP溶液；
(3)将静电纺丝前驱体溶液转移至针管注射器中，进行静电纺丝，在接收装置上获得富镍NCM811前驱体纳米纤维膜，本实施例可纺性良好；
静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压15kV，固化距离21cm，注射速度1.2mL/h，相对湿度9％，温度25℃；
(4)将富镍NCM811前驱体纳米纤维膜在700℃的马弗炉中煅烧11h，获得富镍NCM811纳米颗粒。
制得的富镍NCM811纳米颗粒的粒径范围为107.13～237.3nm，粒径标准差为33.02；富镍NCM811纳米颗粒扣式电池的0.1C放电时首圈比容量为205.8mAh·g-1，50圈保持率为89.6％，倍率循环后0.2C放电时首圈比容量为170.1mAh·g-1。
实施例4
一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PVP聚合物和g-C3N4分散于体积浓度为63％的乙醇水溶液中，搅拌形成均一的PVP溶液；其中，PVP溶液中PVP聚合物的浓度为13wt％，g-C3N4的浓度为0.3wt％；
(2)将摩尔比为1.08:0.8:0.1:0.1的锂源、镍源、钴源及锰源溶于PVP溶液中，得到静电纺丝前驱体溶液；其中，每1mol锰源复配2.1L PVP溶液；
(3)将静电纺丝前驱体溶液转移至针管注射器中，进行静电纺丝，在接收装置上获得富镍NCM811前驱体纳米纤维膜，本实施例可纺性良好；
静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压18kV，固化距离18cm，注射速度1.5mL/h，相对湿度11％，温度20℃；
(4)将富镍NCM811前驱体纳米纤维膜在750℃的马弗炉中煅烧9h，获得富镍NCM811纳米颗粒。
制得的富镍NCM811纳米颗粒的粒径范围为116.7～226.88nm，粒径标准差为37.31；富镍NCM811纳米颗粒扣式电池的0.1C放电时首圈比容量为210.7mAh·g-1，50圈保持率为88.5％，倍率循环后0.2C放电时首圈比容量为181.8mAh·g-1。
实施例5
一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PVP聚合物和g-C3N4分散于体积浓度为66％的乙醇水溶液中，搅拌形成均一的PVP溶液；其中，PVP溶液中PVP聚合物的浓度为18wt％，g-C3N4的浓度为0.35wt％；
(2)将摩尔比为1.09:0.8:0.1:0.1的锂源、镍源、钴源及锰源溶于PVP溶液中，得到静电纺丝前驱体溶液；其中，每1mol锰源复配2.1L PVP溶液；
(3)将静电纺丝前驱体溶液转移至针管注射器中，进行静电纺丝，在接收装置上获得富镍NCM811前驱体纳米纤维膜，本实施例可纺性良好；
静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压20kV，固化距离15cm，注射速度1.9mL/h，相对湿度13％，温度18℃；
(4)将富镍NCM811前驱体纳米纤维膜在800℃的马弗炉中煅烧8h，获得富镍NCM811纳米颗粒。
制得的富镍NCM811纳米颗粒的粒径范围为100.9～248.9nm，粒径标准差为59.96；富镍NCM811纳米颗粒扣式电池的0.1C放电时首圈比容量为201.2mAh·g-1，50圈保持率为89.9％，倍率循环后0.2C放电时首圈比容量为169.6mAh·g-1。
实施例6
一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PVP聚合物和g-C3N4分散于体积浓度为69％的乙醇水溶液中，搅拌形成均一的PVP溶液；其中，PVP溶液中PVP聚合物的浓度为15wt％，g-C3N4的浓度为0.39wt％；
(2)将摩尔比为1.1:0.8:0.1:0.1的锂源、镍源、钴源及锰源溶于PVP溶液中，得到静电纺丝前驱体溶液；其中，每1mol锰源复配2.2L PVP溶液；
(3)将静电纺丝前驱体溶液转移至针管注射器中，进行静电纺丝，在接收装置上获得富镍NCM811前驱体纳米纤维膜，本实施例可纺性良好；
静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压22kV，固化距离12cm，注射速度2.2mL/h，相对湿度14％，温度15℃；
(4)将富镍NCM811前驱体纳米纤维膜在850℃的马弗炉中煅烧6h，获得富镍NCM811纳米颗粒。
制得的富镍NCM811纳米颗粒的粒径范围为115.1～253.4nm，粒径标准差为61.78；富镍NCM811纳米颗粒扣式电池的0.1C放电时首圈比容量为211.3mAh·g-1，50圈保持率为83.6％，倍率循环后0.2C放电时首圈比容量为181.5mAh·g-1。
实施例7
一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PVP聚合物和g-C3N4分散于体积浓度为75％的乙醇水溶液中，搅拌形成均一的PVP溶液；其中，PVP溶液中PVP聚合物的浓度为20wt％，g-C3N4的浓度为0.4wt％；
(2)将摩尔比为1.1:0.8:0.1:0.1的锂源、镍源、钴源及锰源溶于PVP溶液中，得到静电纺丝前驱体溶液；其中，每1mol锰源复配2.2L PVP溶液；
(3)将静电纺丝前驱体溶液转移至针管注射器中，进行静电纺丝，在接收装置上获得富镍NCM811前驱体纳米纤维膜，本实施例可纺性良好；
静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压25kV，固化距离10cm，注射速度2.5mL/h，相对湿度15％，温度15℃；
(4)将富镍NCM811前驱体纳米纤维膜在900℃的马弗炉中煅烧5h，获得富镍NCM811纳米颗粒。
制得的富镍NCM811纳米颗粒的粒径范围为121.2～251.7nm，粒径标准差为68.35；富镍NCM811纳米颗粒扣式电池的0.1C放电时首圈比容量为209.1mAh·g-1，50圈保持率为85.4％，倍率循环后0.2C放电时首圈比容量为176.4mAh·g-1。

Claims (8)

1.一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，其特征在于，将由静电纺丝前驱体溶液经静电纺丝制得的富镍NCM811前驱体纳米纤维膜进行煅烧制得富镍NCM811纳米颗粒；
静电纺丝前驱体溶液由PVP溶液以及摩尔比为1.05～1.10:0.8:0.1:0.1的锂源、镍源、钴源、锰源组成，其中，每1mol锰源复配1.8～2.2L PVP溶液；
PVP溶液由PVP聚合物、g-C3N4和体积浓度为55％～75％的乙醇水溶液组成，PVP溶液中PVP聚合物的浓度不高于20wt％，g-C3N4的浓度不低于0.1wt％。
2.根据权利要求1所述的一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，其特征在于，PVP溶液中g-C3N4的浓度不高于0.4wt％。
3.根据权利要求1所述的一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，其特征在于，PVP溶液中PVP聚合物的浓度不低于5wt％。
4.根据权利要求1所述的一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将PVP聚合物和g-C3N4分散于乙醇水溶液中，搅拌形成均一的PVP溶液；
(2)将锂源、镍源、钴源及锰源溶于所述PVP溶液中，得到静电纺丝前驱体溶液；
(3)将所述静电纺丝前驱体溶液转移至针管注射器中，进行静电纺丝，在接收装置上获得富镍NCM811前驱体纳米纤维膜；
(4)将所述富镍NCM811前驱体纳米纤维膜在马弗炉中煅烧，获得富镍NCM811纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压10～25kV，固化距离10～25cm，注射速度0.8～2.5mL/h，相对湿度5～15％，温度10～35℃。
6.根据权利要求4所述的一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，煅烧的温度为600～900℃，时间为5～15h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，其特征在于，富镍NCM811纳米颗粒的粒径范围为101.5～253.4nm，粒径标准差为33.02～68.35。
8.根据权利要求1～6任一项所述的一种富镍NCM811纳米颗粒的制备方法，其特征在于，富镍NCM811纳米颗粒组装成的扣式CR2025型半电池在0.1C倍率下首圈放电比容量为200～212mAh·g-1，50圈后容量保持率为83～90％，倍率循环后0.2C首圈放电比容量为169～182mAh·g-1。
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