CN112072104A - 碳包覆磷酸钛钠纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了碳包覆磷酸钛钠纤维及其制备方法和应用。其中，制备碳包覆磷酸钛钠纤维的方法包括：(1)将钛源、磷源、钠源、碳源和溶剂混合，得到混合胶液；(2)将所述混合胶液进行静电纺丝处理，得到磷酸钛钠前驱体；(3)将所述磷酸钛钠前驱体进行煅烧处理，得到所述碳包覆磷酸钛钠纤维。该方法通过采用静电纺丝工艺，可简便高效地制备得到形貌规则的纳米级碳包覆的磷酸钛钠纤维，产品的电化学性能好，且合成条件简单，利于工业化生产。

Description

碳包覆磷酸钛钠纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体而言，本发明涉及碳包覆磷酸钛钠纤维及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的不断使用所带来的环境污染问题日益严重。因此，一系列可再生的绿色清洁能源应运而生。其中锂离子电池作为可再生能源的储能器件已广泛应用在各个领域，例如新能源动力汽车。汽车的续航里程直接取决于锂离子电池性能，而电池的正负极材料对其性能起决定性作用。目前，动力汽车中普遍使用的正极材料为磷酸铁锂，而随着高性能、长续航的电动汽车不断普及化，对电池材料的要求日益严苛。锂源是合成磷酸铁锂材料中必不可少的原料之一，然而地壳中锂的含量极低且价格高，终将会对磷酸铁锂材料的使用产生制约。随着对电池材料的深入研究，同为聚阴离子型磷酸钛钠材料因其独特的优势在正极材料领域展现出极大的应用前景。磷酸钛钠材料的优势如下：1、离子迁移速率高；2、钠在地球上储量丰富且价格低廉；3、晶体结构稳定且电压平台易调控。但又因其电子电导率低，大规模使用受到限制。实际应用过程中，低的电导率会使电池出现容量低、循环寿命短等问题。
目前已经报道了很多改善磷酸钛钠电导率的方法，主要技术手段为掺杂和包覆，通过包覆导电碳增加材料的电导率，以此来提高电池的容量。例如中国专利CN201810365619.0公开了一种将有机框架模板碳化，之后与钠源、钛源等材料混合，通过水热法制成碳包覆的磷酸钛钠材料；专利CN201810248738.8公开了一种利用有机物做碳源，将其与钠源、钛源、磷源等材料混合并进行球磨，利用固相法制得碳包覆的磷酸钛钠；专利CN201611133482.3公开了一种使用溶胶凝胶方法，利用柠檬酸等有机物做碳源，同时结合预碳化和碳化两步锻烧法合成碳包覆磷酸钛钠材料。
通过以上技术合成碳包覆的磷酸钛钠材料颗粒大小不均一，且形貌不规整，材料的离子迁移效率低，从而影响电池容量。此外，两步碳化的合成方法耗时耗能，不利于大规模生产。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出碳包覆磷酸钛钠纤维及其制备方法和应用。其中，制备碳包覆磷酸钛钠纤维的方法通过采用静电纺丝工艺，可简便高效地制备得到形貌规则的纳米级碳包覆的磷酸钛钠纤维，产品的电化学性能好，且合成条件简单，利于工业化生产。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备碳包覆磷酸钛钠纤维的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将钛源、磷源、钠源、碳源和溶剂混合，得到混合胶液；(2)将所述混合胶液进行静电纺丝处理，得到磷酸钛钠前驱体；(3)将所述磷酸钛钠前驱体进行煅烧处理，得到所述碳包覆磷酸钛钠纤维。
根据本发明上述实施例的制备碳包覆磷酸钛钠纤维的方法，首先利用将钛源、磷源、钠源、碳源制备得到混合胶液。由此，可以通过控制碳源的加入量来精确控制产品中包覆的碳含量。进而，通过将混合胶液进行静电纺丝处理，可以获得超细直径的纤维，即磷酸钛钠前驱体。后续，磷酸钛钠前驱体经煅烧处理，得到碳包覆磷酸钛钠纤维产品。该碳包覆磷酸钛钠纤维由小颗粒的磷酸钛钠构成，因此材料表面具有很多空隙，电解液渗透性能好，可有效提高离子迁移率；将该碳包覆磷酸钛钠纤维作为负极活性材料应用于锂离子电池，可显著提高锂离子电池的首次效率、循环稳定性和容量等电化学性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备碳包覆磷酸钛钠纤维的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(1)包括：(1-1)将所述钛源与所述溶剂混合，得到第一混料；(1-2)向所述第一混料中加入所述磷源和所述钠源，得到第二混料；(1-3)向所述第二混料中加入所述碳源，得到所述混合胶液。
在本发明的一些实施例中，所述钛源选自钛酸异丙酯、钛酸四丁酯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述磷源选自磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述钠源选自乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述碳源选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚吡咯、聚苯胺中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂选自乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、水中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述钛源、所述磷源、所述钠源、所述碳源的质量比为(0.5～0.9):(0.1～0.4):(0.05～0.2):(0.1～0.2)。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂的用量为8～12mL。
在本发明的一些实施例中，所述静电纺丝处理中所采用的电压为15～22kV，优选为18～20kV。
在本发明的一些实施例中，所述煅烧处理在700～900℃下进行2～8h；优选地，所述煅烧处理在700～750℃下进行4～6h。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种碳包覆磷酸钛钠纤维。根据本发明的实施例，该碳包覆磷酸钛钠纤维是由上述实施例的制备碳包覆磷酸钛钠纤维的方法制备得到的。由此，该碳包覆磷酸钛钠纤维由小颗粒的磷酸钛钠构成，因此材料表面具有很多空隙，电解液渗透性能好，可有效提高离子迁移率；将该碳包覆磷酸钛钠纤维作为负极活性材料应用于锂离子电池，可显著提高锂离子电池的首次效率、循环稳定性和容量等电化学性能。此外，该碳包覆磷酸钛钠纤维的合成条件简单，利于工业化生产。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括负极活性材料，所述负极活性材料为上述实施例的碳包覆磷酸钛钠纤维。由此，可锂离子电池具有前文针对碳包覆磷酸钛钠纤维所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。总得来说，该锂离子电池具有优秀的首次效率、循环稳定性和容量等电化学性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备碳包覆磷酸钠钛纤维的方法流程示意图；
图2是实施例4制备得到的碳包覆磷酸钠钛纤维的扫描电镜图；
图3是实施例4制备得到的碳包覆磷酸钠钛纤维的循环性能测试结果图；
图4是实施例4制备得到的碳包覆磷酸钠钛纤维的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备碳包覆磷酸钛钠纤维的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将钛源、磷源、钠源、碳源和溶剂混合，得到混合胶液；(2)将混合胶液进行静电纺丝处理，得到磷酸钛钠前驱体；(3)将磷酸钛钠前驱体进行煅烧处理，得到碳包覆磷酸钛钠纤维。
下面参考图1，进一步对根据本发明上述实施例制备碳包覆磷酸钛钠纤维的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：制备混合胶液；
该步骤中，将钛源、磷源、钠源、碳源和溶剂混合，得到混合胶液。
根据本发明的一些实施例，步骤(1)包括：(1-1)将钛源与溶剂混合，得到第一混料；(1-2)向第一混料中加入磷源和钠源，得到第二混料；(1-3)向第二混料中加入碳源，得到所述混合胶液。发明人在研究中发现，制备混合胶液的操作中，加料顺序对混合胶液的性能有所影响。首先将钛源溶解于溶剂中，再依次加入磷源和钠源，最后加入碳源。由此，可以进一步提供后续静电纺丝得到的磷酸钛钠纤维的质量。另外，发明人发现，如果先将磷源溶解于溶剂中，再加入钛源、钠源和碳源，会导致钛源水解不完全，不利于产物的合成。
根据本发明的一些实施例，上述钛源可以选自钛酸异丙酯、钛酸四丁酯中的至少之一。由此，可以进一步提高制备得到的碳包覆磷酸钛钠纤维的性能。
根据本发明的一些实施例，上述磷源可以选自磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少之一。由此，可以进一步提高制备得到的碳包覆磷酸钛钠纤维的性能。
根据本发明的一些实施例，上述钠源可以选自乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠中的至少之一。由此，可以进一步提高制备得到的碳包覆磷酸钛钠纤维的性能。
根据本发明的一些实施例，上述碳源可以选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚吡咯(ppy)、聚苯胺(PAIN)中的至少之一。进一步优选地，上述碳源选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚吡咯(ppy)、聚苯胺(PAIN)中的至少之一。发明人发现，相对于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，选则聚吡咯(ppy)、聚苯胺(PAIN)中的至少之一作为碳源，更有利于有效控制碳的包覆量和碳层厚度。
根据本发明的一些实施例，上述溶剂可以选自乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、水中的至少之一。
本发明提供的方法在碳包覆磷酸钠钛纳米纤维制备的过程中，可根据需要制备材料的元素组成、含量，在混合胶液配制时进行定量精准配制，从而实现特定组成、特定比例的材料的合成。根据本发明的一些实施例，上述钛源、磷源、钠源、碳源的质量比可以为(0.5～0.9):(0.1～0.4):(0.05～0.2):(0.1～0.2)；具体的，钛源的质量份数可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9等，磷源的质量份数可以为0.1、0.2、0.3、0.4等，钠源的质量份数可以为0.05、0.1、0.15、0.2等，碳源质量份数可以为0.1、0.125、0.15、0.175、0.2等。由此，制备得到的碳包覆磷酸钠钛纤维的性能更佳。
根据本发明的一些实施例，基于上述钛源、磷源、钠源、碳源的用量，溶剂的用量可以为8～12mL，例如8mL、9mL、10mL、11mL、12mL等。发明人发现，如果溶剂的用量过少，形成的溶液浓度过高，则不利于超细纤维丝的形成；如果溶剂的用量过多，溶液浓度过低，则形成的纤维丝直径不均一。
S200：静电纺丝处理
该步骤中，将混合胶液进行静电纺丝处理，得到磷酸钛钠前驱体。在本发明的一些实事中，可以将S100制备得到的混合胶液装入静电纺丝仪物料槽内，打开高压电源按钮、注射泵按钮，当胶液通过喷丝头时，表面张力会促使其形成球形液滴。而由于喷丝头上外加了高电压，使液滴表面带有同等电荷，当静电排斥力足够强时，可以抵消表面张力作用，此时液滴不是球形而是圆锥形。开始喷丝后，液体首先进入锥-射流区，在表面电荷排斥力和强电场的共同作用下，射流直径越来越小，直至发生弯曲。之后射流进入鞭动不稳定区，射流加速的同时如鞭子一样摆动，在此射流直径大幅下降，溶剂挥发，最终射流固化形成超细直径的纤维。
根据本发明的一些实施例，上述静电纺丝处理中所采用的电压可以为15～22kV，例如15kV、16kV、17kV、18kV、19kV、20kV、21kV、22kV等，优选为18～20kV。由此，可以进一步提高制备得到的磷酸钛钠前驱体纤维的品质。发明人发现，如果电压过低，则形成的纤维丝直径较大；如果电压过高，则形成的纤维丝长度较短。
S300：煅烧处理
该步骤中，将磷酸钛钠前驱体进行煅烧处理，得到碳包覆磷酸钛钠纤维。
根据本发明的一些实施例，上述煅烧处理在700～900℃下进行2～8h；具体的，煅烧处理所采用的温度可以为700℃、725℃、750℃、800℃、850℃、900℃等，煅烧处理进行的时间可以为2h、4h、6h、8h等；优选地，煅烧处理在700～750℃下进行4～6h。发明人发现，如果煅烧温度过低或煅烧时间过短，则会形成跟钛相关的副产物；如果煅烧温度过高或煅烧时间过长，则会形成焦磷酸化合物的副产物。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种碳包覆磷酸钛钠纤维。根据本发明的实施例，该碳包覆磷酸钛钠纤维是由上述实施例的制备碳包覆磷酸钛钠纤维的方法制备得到的。由此，该碳包覆磷酸钛钠纤维由小颗粒的磷酸钛钠构成，因此材料表面具有很多空隙，电解液渗透性能好，可有效提高离子迁移率；将该碳包覆磷酸钛钠纤维作为负极活性材料应用于锂离子电池，可显著提高锂离子电池的首次效率、循环稳定性和容量等电化学性能。此外，该碳包覆磷酸钛钠纤维的合成条件简单，利于工业化生产。
另外，需要说明的是，前文针对制备碳包覆磷酸钛钠纤维的方法所描述的全部特征和优点，同样适用于该碳包覆磷酸钛钠纤维产品，在此不再一一赘述。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括负极活性材料，所述负极活性材料为上述实施例的碳包覆磷酸钛钠纤维。由此，可锂离子电池具有前文针对碳包覆磷酸钛钠纤维所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。总得来说，该锂离子电池具有优秀的首次效率、循环稳定性和容量等电化学性能。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
1、制备磷酸钛钠前驱体溶液：
将0.74g的钛酸异丙酯溶于10mL的乙醇溶液中，充分搅拌后，将0.27g的五氧化二磷加入混合溶液中，接着向其中加入0.12g乙酸钠，最后加0.15g聚吡咯，形成透明黄色溶液c；
2、制备磷酸钛钠前驱体：
将上述溶液c通过静电纺丝仪制成磷酸钛钠前驱体d，静电纺丝处理中所采用的电压为20kV。
3、将磷酸钛钠前驱体d在700℃下煅烧6h，得到碳包覆磷酸钛钠纤维。
实施例2
1、制备磷酸钛钠前驱体溶液：
将0.74g的钛酸异丙酯溶于10mL的乙醇溶液中，充分搅拌后，将0.27g的五氧化二磷加入混合溶液中，接着向其中加入0.12g乙酸钠，最后加0.15g聚吡咯，形成透明黄色溶液c；
2、制备磷酸钛钠前驱体：
将上述溶液c通过静电纺丝仪制成磷酸钛钠前驱体d，静电纺丝处理中所采用的电压为20kV。
3、将磷酸钛钠前驱体d在700℃下煅烧6h，得到碳包覆磷酸钛钠纤维。
实施例3
1、制备磷酸钛钠前驱体溶液：
将0.74g的钛酸异丙酯溶于10mL的乙醇溶液中，充分搅拌后，依次将0.27g的五氧化二磷加入混合溶液中，接着向其中加入0.12g乙酸钠，最后加0.15g聚吡咯，形成透明黄色溶液c；
2、制备磷酸钛钠前驱体：
将上述溶液c通过静电纺丝仪制成磷酸钛钠前驱体d，静电纺丝处理中所采用的电压为20kV。
3、将磷酸钛钠前驱体d在700℃下煅烧6h，得到碳包覆磷酸钛钠纤维。
实施例4
1、制备磷酸钛钠前驱体溶液：
将0.74g的钛酸异丙酯溶于10mL的乙醇溶液中，充分搅拌后，将0.27g的五氧化二磷加入混合溶液中，接着向其中加入0.12g乙酸钠，最后加0.15g聚吡咯，形成透明黄色溶液c；
2、制备磷酸钛钠前驱体：
将上述溶液c通过静电纺丝仪制成磷酸钛钠前驱体d，静电纺丝处理中所采用的电压为20kV。
3、将磷酸钛钠前驱体d在700℃下煅烧6h，得到碳包覆磷酸钛钠纤维，其扫描电镜图如图2。
测试例
取实施例4中制备得到的碳包覆磷酸钛钠纤维在700mAg-1的电流密度下进行测试，循环性能测试结果图如图3，首次充放电曲线如图4。测试结果表明，该碳包覆磷酸钛钠纤维具备稳定的长循环特性，在500次左右的循环中，材料的比容量几乎没有明显的衰减，且库伦效率均为100％。此外，该材料具有较高的首次效率。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备碳包覆磷酸钛钠纤维的方法，其特征在于，包括：
(1)将钛源、磷源、钠源、碳源和溶剂混合，得到混合胶液；
(2)将所述混合胶液进行静电纺丝处理，得到磷酸钛钠前驱体；
(3)将所述磷酸钛钠前驱体进行煅烧处理，得到所述碳包覆磷酸钛钠纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)包括：
(1-1)将所述钛源与所述溶剂混合，得到第一混料；
(1-2)向所述第一混料中加入所述磷源和所述钠源，得到第二混料；
(1-3)向所述第二混料中加入所述碳源，得到所述混合胶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钛源选自钛酸异丙酯、钛酸四丁酯中的至少之一；
任选地，所述磷源选自磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少之一；
任选地，所述钠源选自乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠中的至少之一；
任选地，所述碳源选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚吡咯、聚苯胺中的至少之一。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、水中的至少之一。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钛源、所述磷源、所述钠源、所述碳源的质量比为(0.5～0.9):(0.1～0.4):(0.05～0.2):(0.1～0.2)。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂的用量为8～12mL。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述静电纺丝处理中所采用的电压为15～22kV，优选为18～20kV。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述煅烧处理在700～900℃下进行2～8h；优选地，所述煅烧处理在700～750℃下进行4～6h。
9.一种碳包覆磷酸钠钛纤维，其特征在于，是由权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括负极活性材料，所述负极活性材料为权利要求9所述的碳包覆磷酸钛钠纤维。
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