CN112599737A - 一种钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，具体公开了一种钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料及其制备方法和应用。本发明利用静电纺丝技术制备聚合物纳米纤维，预氧化后利用溶剂热法原位生长Fe2O3，之后在惰性气氛中进行碳化、硫化处理，得到结构稳定的过渡金属硫化物碳复合负极材料。在该材料中，锚定在碳纳米纤维上的硫化铁颗粒提供了充足的活性位点，同时互联的三维碳纳米纤维结构促进了电子/离子的快速转移，有效地缓冲了材料在反应过程中的体积膨胀，能够实现较长的循环寿命。实验证明，采用该材料制备的钠离子电池放电容量高，倍率性能优良，在1A/g的电流密度下放电，循环1000次后，容量仍能达到236mAh/g以上。

Description

一种钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术的不断进步，人们对能源的消耗也随之增加。目前能源的主要来源仍然是煤、石油、天然气等化石能源，对于风能、太阳能等清洁的二次能源的利用少之又少。近年来，化石能源的匮乏问题日益凸现，并且利用化石能源所带来的环境二次污染问题也日趋严重，因此对清洁的二次能源的开发成为各科研机构的研究重点。
锂离子电池作为一类绿色环保的能量存储体系，具有比容量大、能量密度高等优点。但是，由于金属锂的储量有限，而且其在世界各地分布不均，锂离子电池相关材料的价格也随着锂离子电池的发展而不断攀升，这大大限制了锂离子电池作为大型能量存储设备的应用潜力。钠元素与锂处于同一主族，周期相邻，理化性质上与锂类似，且来源广泛，储量丰富，以钠的相关化合物为原料的二次电池体系在成本上具有极大的优势。因此，钠离子电池具有成为下一代大规模能量存储设备的潜力。然而，现有的钠离子电池负极材料存在循环寿命短、倍率性能不佳等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料，以解决现有技术中钠离子电池负极材料循环寿命短，倍率性能不佳的问题。
其次，本发明提供一种钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料的制备方法。
再次，本发明提供一种过渡金属硫化物碳复合负极材料在钠离子电池中的应用。
最后，本发明提供一种使用上述过渡金属硫化物碳复合负极材料的钠离子电池。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料，包括网络状结构的碳纳米纤维材料和复合在碳纳米纤维材料外表面的过渡金属硫化物，所述过渡金属硫化物为Fe1-xS。
作为一种优选的实施方式，所述碳纳米纤维材料相互交联作为基底，其直径为100～200nm；优选地，直径约为150nm。所述过渡金属硫化物Fe1-xS均匀分布在碳纳米纤维材料外表面，颗粒大小为50～150nm。
本发明的钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料中，锚定在碳纳米纤维上的硫化铁颗粒能够提供充足的活性位点，同时互联的三维碳纳米纤维结构能够促进电子/离子的快速转移，有效地缓冲材料在反应过程中的体积膨胀，从而实现较长的循环寿命。
作为一种优选的实施方式，所述碳纳米纤维材料采用静电纺丝技术制备，包括以下步骤：将聚丙烯腈溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到前驱体溶液；将前驱体溶液利用静电纺丝技术电纺形成聚合物纳米纤维；将收集的(布状)聚合物纳米纤维在空气气氛中进行预氧化处理，使纤维中分子环化和脱氢，转化为耐热结构，得到聚丙烯腈预氧化纤维。
作为一种优选的实施方式，所述前驱体溶液中聚丙烯腈的质量分数在10％～50％。
作为一种优选的实施方式，所述静电纺丝的电压设定在15～25kV，液体流速为0.5～1.5mL/h，针头到收集器的距离为10～25cm，通过锡纸或铝箔收集喷丝板上纺好的聚合物纳米纤维。
作为一种优选的实施方式，所述预氧化处理的温度为200～300℃，时间为1～3h。
作为一种优选的实施方式，所述过渡金属硫化物在碳纳米纤维材料外表面的复合包括以下步骤：将聚丙烯腈预氧化纤维与六水合氯化铁、对苯二甲酸和溶剂混合，进行水热反应，得到Fe2O3/聚丙烯腈预氧化纤维复合材料；将Fe2O3/聚丙烯腈预氧化纤维复合材料在氢氩混合气气氛中进行碳化处理，得到碳化后的复合材料；将碳化后的复合材料与硫代乙酰胺(TAA)混合，在惰性气氛中进行硫化处理，得到过渡金属硫化物碳复合负极材料(Fe1- xS/CNF)。
作为一种优选的实施方式，所述聚丙烯腈预氧化纤维与六水合氯化铁的质量比为0.1～0.3:1。
作为一种优选的实施方式，所述六水合氯化铁与对苯二甲酸的摩尔比为1:1～1:2。
作为一种优选的实施方式，所述六水合氯化铁在溶剂中的浓度为0.01～0.03mol/L。
作为一种优选的实施方式，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水。优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺在溶剂中的体积分数为80～90％，乙醇和水的比例为1:2～2:1。
作为一种优选的实施方式，所述水热反应的温度为110～140℃，时间为10～15h。
作为一种优选的实施方式，所述氢氩混合气由5％的氢气和95％的氩气组成。
作为一种优选的实施方式，所述碳化处理的温度为500～900℃，时间为2～5h。
作为一种优选的实施方式，所述惰性气氛为氮气和/或氩气气氛。
作为一种优选的实施方式，所述碳化后的复合材料与硫代乙酰胺的质量比为1:3～1:10。
作为一种优选的实施方式，所述硫化处理的升温速率为1～10℃/min，温度为300～600℃，时间为4～8h。
一种钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到前驱体溶液；
2)将前驱体溶液利用静电纺丝技术电纺形成聚合物纳米纤维；
3)将收集的(布状)聚合物纳米纤维在空气气氛中进行预氧化处理，得到聚丙烯腈预氧化纤维；
4)将聚丙烯腈预氧化纤维与六水合氯化铁、对苯二甲酸和溶剂混合，进行水热反应，得到Fe2O3/聚丙烯腈预氧化纤维复合材料；
5)将Fe2O3/聚丙烯腈预氧化纤维复合材料在氢氩混合气气氛中进行碳化处理，得到碳化后的复合材料；
6)将碳化后的复合材料与硫代乙酰胺(TAA)混合，在惰性气氛中进行硫化处理，得到过渡金属硫化物碳复合负极材料(Fe1-xS/CNF)。
作为一种优选的实施方式，步骤1)中，所述前驱体溶液中聚丙烯腈的质量分数在10％～50％。
作为一种优选的实施方式，步骤2)中，所述静电纺丝的电压设定在15～25kV，液体流速为0.5～1.5mL/h，针头到收集器的距离为10～25cm，通过锡纸或铝箔收集喷丝板上纺好的聚合物纳米纤维。
作为一种优选的实施方式，步骤3)中，所述预氧化处理的温度为200～300℃，时间为1～3h。
作为一种优选的实施方式，步骤4)中，所述聚丙烯腈预氧化纤维与六水合氯化铁的质量比为0.1～0.3:1。
作为一种优选的实施方式，步骤4)中，所述六水合氯化铁与对苯二甲酸的摩尔比为1:1～1:2。
作为一种优选的实施方式，步骤4)中，所述六水合氯化铁在溶剂中的浓度为0.01～0.03mol/L。
作为一种优选的实施方式，步骤4)中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水。优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺在溶剂中的体积分数为80～90％，乙醇和水的比例(体积比)为1:2～2:1。
作为一种优选的实施方式，步骤4)中，所述水热反应的温度为110～140℃，时间为10～15h。
作为一种优选的实施方式，步骤5)中，所述氢氩混合气由5％的氢气和95％的氩气组成。
作为一种优选的实施方式，步骤5)中，所述碳化处理的温度为500～900℃，时间为2～5h。
作为一种优选的实施方式，步骤6)中，所述惰性气氛为氮气和/或氩气气氛。
作为一种优选的实施方式，步骤6)中，所述碳化后的复合材料与硫代乙酰胺的质量比为1:3～1:10。
作为一种优选的实施方式，步骤6)中，所述硫化处理的升温速率为1～10℃/min，温度为300～600℃，时间为4～8h。
本发明利用静电纺丝技术制备聚合物纳米纤维，预氧化(稳定化处理)后利用溶剂热法原位生长Fe2O3，得到Fe2O3/聚丙烯腈预氧化纤维复合材料，之后在惰性气氛中进行碳化处理，使纤维发生氧化、交联等反应，纤维内部结构向碳结构转换，最后经过硫化处理得到结构稳定的过渡金属硫化物碳复合负极材料Fe1-xS/CNF。采用该材料制备的钠离子电池放电容量高，倍率性能优良，在1A/g的电流密度下放电，循环1000次后，容量仍能达到236mAh/g以上。
一种钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料在制备钠离子电池中的应用。
一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，所述负极包括负极集流体(如铜箔)以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，所述负极活性物质为上述的过渡金属硫化物碳复合负极材料(Fe1-xS/CNF)。
本发明的有益效果：
本发明的钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料中，过渡金属硫化物Fe1-xS具有较高的理论容量，可以通过电化学转化机制储存钠离子，作为钠离子电池的阳极(即负极)。但由于过渡金属硫化物导电性差和充放电过程中较大的体积膨胀，使其在长时间的充放电循环中性能衰减较快，而利用静电纺丝技术制备的过渡金属硫化物和碳纳米纤维复合的负极材料具有较大的比表面积,有利于缩短电荷传输距离，可以有效地增强材料的导电性，同时也有利于抑制过渡金属硫化物的体积膨胀，解决了现有技术中钠离子电池负极材料循环寿命短，倍率性能不佳的问题。
本发明利用静电纺丝技术制备电纺碳纳米纤维，水热法原位生长Fe2O3，在氢氩中煅烧后再与硫代乙酰胺在氮气中烧结合成Fe1-xS/CNF复合材料，操作简单，产物易得。采用Fe1-xS/CNF复合负极材料制备的钠离子半电池放电容量高，循环寿命长，在1A/g的电流密度下，首次放电比容量可达421mAh/g，循环1000次后容量仍可达236mAh/g以上，循环过程中库伦效率可达100％，具有较好的循环性能和优良的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1中钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1中钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料制备的钠离子电池在电流密度0.1A/g下的循环性能图；
图4为本发明实施例1中钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料制备的钠离子电池在不同电流密度下的倍率性能图；
图5为本发明实施例1中钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料制备的钠离子电池在电流密度1A/g下的循环性能图。
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，以上对实验例中使用的附图作简单地介绍。应当理解，上述附图仅示出了本发明的某些实验例，因此不应被看作是对权利保护范围的限制。对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、采取的技术方案和达到的技术效果更容易理解，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细、完整和清楚地说明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者产品制造商建议的条件进行。实施例中所使用的试剂、仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售途径购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例中钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料，包括网络状结构的碳纳米纤维材料和复合在碳纳米纤维材料外表面的过渡金属硫化物，所述过渡金属硫化物为Fe1-xS。具体的，钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将1.0g聚丙烯腈溶解在10mL N,N-二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌12h，得到均匀的透明溶液，即为前驱体溶液；
2)将前驱体溶液倒入20mL的注射器中，利用静电纺丝技术电纺形成聚合物纳米纤维，电压设定为18kV，推进速度(即液体流速)为1.0mL/h，针头与收集器间距25cm，用铝箔在下方收集电纺纤维，得到布状的聚合物纳米纤维；
3)将收集到的聚合物纳米纤维在280℃下预氧化2h，得到聚丙烯腈预氧化纤维；
4)将聚丙烯腈预氧化纤维转移到反应釜中，加入0.27g六水合氯化铁和0.17g对苯二甲酸，再加入35mL N,N-二甲基甲酰胺，最后逐滴加入2.5mL乙醇和2.5mL去离子水，搅拌均匀后进行水热反应，水热反应的温度为125℃，反应12h后取出产物，在60℃下真空干燥12h，得到Fe2O3/聚丙烯腈预氧化纤维复合材料；
5)将干燥好的Fe2O3/聚丙烯腈预氧化纤维复合材料置于5％氢气和95％氩气的混合气体中，在800℃下保温2h，得到碳化后的复合材料；
6)将碳化后的复合材料与硫代乙酰胺(1:5)混合，在氮气氛围下600℃保温5h，反应得到过渡金属硫化物碳复合负极材料(Fe1-xS/CNF-800(1:5))。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述制备的过渡金属硫化物碳复合负极材料Fe1-xS/CNF-800(1:5)，导电剂为导电炭黑，粘结剂为羧甲基纤维素钠，复合负极材料Fe1-xS/CNF-800(1:5)、导电炭黑、羧甲基纤维素钠的质量比为7:2:1，隔膜为玻璃纤维膜(WhatmanGF/C)，电解液为溶有1.0mol/L六氟磷酸钠(NaPF6)的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(EC与DEC的体积比为1:1)的混合液。
实施例2
本实施例中钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料，包括网络状结构的碳纳米纤维材料和复合在碳纳米纤维材料外表面的过渡金属硫化物，所述过渡金属硫化物为Fe1-xS。具体的，钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将1.0g聚丙烯腈溶解在10mL N,N-二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌12h，得到均匀的透明溶液，即为前驱体溶液；
2)将前驱体溶液倒入20mL的注射器中，利用静电纺丝技术电纺形成聚合物纳米纤维，电压设定为18kV，推进速度为1.0mL/h，针头与收集器间距25cm，用铝箔在下方收集电纺纤维，得到布状的聚合物纳米纤维；
3)将收集到的聚合物纳米纤维在280℃下预氧化2h，得到聚丙烯腈预氧化纤维；
4)将聚丙烯腈预氧化纤维转移到反应釜中，加入0.27g六水合氯化铁和0.17g对苯二甲酸，再加入35mL N,N-二甲基甲酰胺，最后逐滴加入2.5mL乙醇和2.5mL去离子水，搅拌均匀后进行水热反应，水热反应的温度为125℃，反应12h后取出产物，在60℃下真空干燥12h，得到Fe2O3/聚丙烯腈预氧化纤维复合材料；
5)将干燥好的Fe2O3/聚丙烯腈预氧化纤维复合材料置于5％氢气和95％氩气的混合气体中，在800℃下保温2h，得到碳化后的复合材料；
6)将碳化后的复合材料与硫代乙酰胺(1:10)混合，在氮气氛围下600℃保温5h，反应得到过渡金属硫化物碳复合负极材料(Fe1-xS/CNF-800(1:10))。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述制备的过渡金属硫化物碳复合负极材料Fe1-xS/CNF-800(1:10)，导电剂为导电炭黑，粘结剂为羧甲基纤维素钠，复合负极材料Fe1- xS/CNF-800(1:10)、导电炭黑、羧甲基纤维素钠的质量比为7:2:1，隔膜为玻璃纤维膜(Whatman GF/C)，电解液为溶有1.0mol/L六氟磷酸钠(NaPF6)的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(EC与DEC的体积比为1:1)的混合液。
实施例3
本实施例中钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料，包括网络状结构的碳纳米纤维材料和复合在碳纳米纤维材料外表面的过渡金属硫化物，所述过渡金属硫化物为Fe1-xS。具体的，钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将1.0g聚丙烯腈溶解在10mL N,N-二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌12h，得到均匀的透明溶液，即为前驱体溶液；
2)将前驱体溶液倒入20mL的注射器中，利用静电纺丝技术电纺形成聚合物纳米纤维，电压设定为18kV，推进速度为1.0mL/h，针头与收集器间距25cm，用铝箔在下方收集电纺纤维，得到布状的聚合物纳米纤维；
3)将收集到的聚合物纳米纤维在280℃下预氧化2h，得到聚丙烯腈预氧化纤维；
4)将聚丙烯腈预氧化纤维转移到反应釜中，加入0.27g六水合氯化铁和0.17g对苯二甲酸，再加入35mL N,N-二甲基甲酰胺，最后逐滴加入2.5mL乙醇和2.5mL去离子水，搅拌均匀后进行水热反应，水热反应的温度为125℃，反应12h后取出产物，在60℃下真空干燥12h，得到Fe2O3/聚丙烯腈预氧化纤维复合材料；
5)将干燥好的Fe2O3/聚丙烯腈预氧化纤维复合材料置于5％氢气和95％氩气的混合气体中，在800℃下保温2h，得到碳化后的复合材料；
6)将碳化后的复合材料与硫代乙酰胺(1:3)混合，在氮气氛围下600℃保温5h，反应得到过渡金属硫化物碳复合负极材料(Fe1-xS/CNF-800(1:3))。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述制备的过渡金属硫化物碳复合负极材料Fe1-xS/CNF-800(1:3)，导电剂为导电炭黑，粘结剂为羧甲基纤维素钠，复合负极材料Fe1-xS/CNF-800(1:3)、导电炭黑、羧甲基纤维素钠的质量比为7:2:1，隔膜为玻璃纤维膜(WhatmanGF/C)，电解液为溶有1.0mol/L六氟磷酸钠(NaPF6)的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(EC与DEC的体积比为1:1)的混合液。
实施例4
本实施例中钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料，包括网络状结构的碳纳米纤维材料和复合在碳纳米纤维材料外表面的过渡金属硫化物，所述过渡金属硫化物为Fe1-xS。具体的，钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将1.0g聚丙烯腈溶解在10mL N,N-二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌12h，得到均匀的透明溶液，即为前驱体溶液；
2)将前驱体溶液倒入20mL的注射器中，利用静电纺丝技术电纺形成聚合物纳米纤维，电压设定为18kV，推进速度为1.0mL/h，针头与收集器间距25cm，用铝箔在下方收集电纺纤维，得到布状的聚合物纳米纤维；
3)将收集到的聚合物纳米纤维在280℃下预氧化2h，得到聚丙烯腈预氧化纤维；
4)将聚丙烯腈预氧化纤维转移到反应釜中，加入0.27g六水合氯化铁和0.17g对苯二甲酸，再加入35mL N,N-二甲基甲酰胺，最后逐滴加入2.5mL乙醇和2.5mL去离子水，搅拌均匀后进行水热反应，水热反应的温度为125℃，反应12h后取出产物，在60℃下真空干燥12h，得到Fe2O3/聚丙烯腈预氧化纤维复合材料；
5)将干燥好的Fe2O3/聚丙烯腈预氧化纤维复合材料置于5％氢气和95％氩气的混合气体中，在700℃下保温2h，得到碳化后的复合材料；
6)将碳化后的复合材料与硫代乙酰胺(1:5)混合，在氮气氛围下600℃保温5h，反应得到过渡金属硫化物碳复合负极材料(Fe1-xS/CNF-700(1:5))。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述制备的过渡金属硫化物碳复合负极材料Fe1-xS/CNF-700(1:5)，导电剂为导电炭黑，粘结剂为羧甲基纤维素钠，复合负极材料Fe1-xS/CNF-700(1:5)、导电炭黑、羧甲基纤维素钠的质量比为7:2:1，隔膜为玻璃纤维膜(WhatmanGF/C)，电解液为溶有1.0mol/L六氟磷酸钠(NaPF6)的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(EC与DEC的体积比为1:1)的混合液。
实施例5
本实施例中钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料，包括网络状结构的碳纳米纤维材料和复合在碳纳米纤维材料外表面的过渡金属硫化物，所述过渡金属硫化物为Fe1-xS。具体的，钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将1.0g聚丙烯腈溶解在10mL N,N-二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌12h，得到均匀的透明溶液，即为前驱体溶液；
2)将前驱体溶液倒入20mL的注射器中，利用静电纺丝技术电纺形成聚合物纳米纤维，电压设定为18kV，推进速度为1.0mL/h，针头与收集器间距25cm，用铝箔在下方收集电纺纤维，得到布状的聚合物纳米纤维；
3)将收集到的聚合物纳米纤维在280℃下预氧化2h，得到聚丙烯腈预氧化纤维；
4)将聚丙烯腈预氧化纤维转移到反应釜中，加入0.27g六水合氯化铁和0.17g对苯二甲酸，再加入35mL N,N-二甲基甲酰胺，最后逐滴加入2.5mL乙醇和2.5mL去离子水，搅拌均匀后进行水热反应，水热反应的温度为125℃，反应12h后取出产物，在60℃下真空干燥12h，得到Fe2O3/聚丙烯腈预氧化纤维复合材料；
5)将干燥好的Fe2O3/聚丙烯腈预氧化纤维复合材料置于5％氢气和95％氩气的混合气体中，在900℃下保温2h，得到碳化后的复合材料；
6)将碳化后的复合材料与硫代乙酰胺(1:5)混合，在氮气氛围下600℃保温5h，反应得到过渡金属硫化物碳复合负极材料(Fe1-xS/CNF-900(1:5))。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述制备的过渡金属硫化物碳复合负极材料Fe1-xS/CNF-900(1:5)，导电剂为导电炭黑，粘结剂为羧甲基纤维素钠，复合负极材料Fe1-xS/CNF-900(1:5)、导电炭黑、羧甲基纤维素钠的质量比为7:2:1，隔膜为玻璃纤维膜(WhatmanGF/C)，电解液为溶有1.0mol/L六氟磷酸钠(NaPF6)的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(EC与DEC的体积比为1:1)的混合液。
对比例
本对比例中过渡金属氧化物碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.0g聚丙烯腈溶解在10mL N,N-二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌12h，得到均匀的透明溶液，即为前驱体溶液；
2)将前驱体溶液倒入20mL的注射器中，利用静电纺丝技术电纺形成聚合物纳米纤维，电压设定为18kV，推进速度为1.0mL/h，针头与收集器间距25cm，用铝箔在下方收集电纺纤维，得到布状的聚合物纳米纤维；
3)将收集到的聚合物纳米纤维在280℃下预氧化2h，得到聚丙烯腈预氧化纤维；
4)将聚丙烯腈预氧化纤维转移到反应釜中，加入0.27g六水合氯化铁和0.17g对苯二甲酸，再加入35mL N,N-二甲基甲酰胺，最后逐滴加入2.5mL乙醇和2.5mL去离子水，搅拌均匀后进行水热反应，水热反应的温度为125℃，反应12h后取出产物，在60℃下真空干燥12h，得到Fe2O3/聚丙烯腈预氧化纤维复合材料；
5)将干燥好的Fe2O3/聚丙烯腈预氧化纤维复合材料置于5％氢气和95％氩气的混合气体中，在800℃下保温2h，得到碳化后的复合负极材料。
本对比例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述制备的Fe2O3/聚丙烯腈预氧化纤维碳化后的复合负极材料，导电剂为导电炭黑，粘结剂为羧甲基纤维素钠，复合负极材料、导电炭黑、羧甲基纤维素钠的质量比为7:2:1，隔膜为玻璃纤维膜(Whatman GF/C)，电解液为溶有1.0mol/L六氟磷酸钠(NaPF6)的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(EC与DEC的体积比为1:1)的混合液。
实验例
实验中取实施例1中钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料进行SEM测试和XRD测试，测试结果如图1-2所示；取实施例1-3和对比例中钠离子电池进行电化学性能测试，测试结果如图3-5和表1所示。
表1实施例1-8和对比例中钠离子电池的性能测试结果
Figure BDA0002832910590000101
从表1可以看出，本发明的过渡金属硫化物碳复合负极材料制备的钠离子电池放电容量高，倍率性能优良，在1A/g的电流密度下放电，循环1000次后，容量仍能达到236mAh/g以上。
以上所述仅为本发明优选的实施例，并不用于限制本发明的保护范围。对于本领域的技术人员说，本发明可以有各种更改和变化。凡是在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料，其特征在于：所述复合负极材料包括网络状结构的碳纳米纤维材料和复合在碳纳米纤维材料外表面的过渡金属硫化物，所述过渡金属硫化物为Fe1-xS。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料，其特征在于：所述碳纳米纤维材料采用静电纺丝技术制备，包括以下步骤：将聚丙烯腈溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到前驱体溶液；将前驱体溶液利用静电纺丝技术电纺形成聚合物纳米纤维；将收集的聚合物纳米纤维在空气气氛中进行预氧化处理，得到聚丙烯腈预氧化纤维。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料，其特征在于：所述前驱体溶液中聚丙烯腈的质量分数在10％～50％；所述静电纺丝的电压设定在15～25kV，液体流速为0.5～1.5mL/h，针头到收集器的距离为10～25cm；所述预氧化处理的温度为200～300℃，时间为1～3h。
4.根据权利要求2或3所述的钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料，其特征在于：所述过渡金属硫化物在碳纳米纤维材料外表面的复合包括以下步骤：将聚丙烯腈预氧化纤维与六水合氯化铁、对苯二甲酸和溶剂混合，进行水热反应，得到Fe2O3/聚丙烯腈预氧化纤维复合材料；将Fe2O3/聚丙烯腈预氧化纤维复合材料在氢氩混合气气氛中进行碳化处理，再将碳化后的产物与硫代乙酰胺混合，在惰性气氛中进行硫化处理，得到过渡金属硫化物碳复合负极材料。
5.根据权利要求2所述的钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料，其特征在于：所述聚丙烯腈预氧化纤维与六水合氯化铁的质量比为0.1～0.3:1；所述六水合氯化铁与对苯二甲酸的摩尔比为1:1～1:2；所述水热反应的温度为110～140℃，时间为10～15h；所述碳化处理的温度为500～900℃，时间为2～5h；所述碳化后的产物与硫代乙酰胺的质量比为1:3～1:10；所述硫化处理的升温速率为1～10℃/min，温度为300～600℃，时间为4～8h。
6.一种钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到前驱体溶液；
2)将前驱体溶液利用静电纺丝技术电纺形成聚合物纳米纤维；
3)将收集的聚合物纳米纤维在空气气氛中进行预氧化处理，得到聚丙烯腈预氧化纤维；
4)将聚丙烯腈预氧化纤维与六水合氯化铁、对苯二甲酸和溶剂混合，进行水热反应，得到Fe2O3/聚丙烯腈预氧化纤维复合材料；
5)将Fe2O3/聚丙烯腈预氧化纤维复合材料在氢氩混合气气氛中进行碳化处理，得到碳化后的复合材料；
6)将碳化后的复合材料与硫代乙酰胺混合，在惰性气氛中进行硫化处理，得到过渡金属硫化物碳复合负极材料。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述前驱体溶液中聚丙烯腈的质量分数在10％～50％；步骤2)中，所述静电纺丝的电压设定在15～25kV，液体流速为0.5～1.5mL/h，针头到收集器的距离为10～25cm；步骤3)中，所述预氧化处理的温度为200～300℃，时间为1～3h。
8.根据权利要求6或8所述的钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述聚丙烯腈预氧化纤维与六水合氯化铁的质量比为0.1～0.3:1；所述六水合氯化铁与对苯二甲酸的摩尔比为1:1～1:2；所述水热反应的温度为110～140℃，时间为10～15h；步骤5)中，所述碳化处理的温度为500～900℃，时间为2～5h；步骤6)中，所述碳化后的复合材料与硫代乙酰胺的质量比为1:3～1:10；所述硫化处理的升温速率为1～10℃/min，温度为300～600℃，时间为4～8h。
9.一种如权利要求1～5中任一项所述的钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料在制备钠离子电池中的应用。
10.一种钠离子电池，其特征在于：所述钠离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液，所述负极包括负极集流体以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，所述负极活性物质采用权利要求1～5中任一项所述的钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料。
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