CN111081995A - 一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法 - Google Patents
一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111081995A CN111081995A CN201911081049.3A CN201911081049A CN111081995A CN 111081995 A CN111081995 A CN 111081995A CN 201911081049 A CN201911081049 A CN 201911081049A CN 111081995 A CN111081995 A CN 111081995A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mofs
- metal oxide
- electrode material
- preparation
- pan
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 24
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000009795 derivation Methods 0.000 title abstract description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 26
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 claims description 15
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 14
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 6
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 claims 2
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 10
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 9
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000013084 copper-based metal-organic framework Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000013082 iron-based metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法，所属锂离子电池负极材料技术领域。其制备方法：将MOFs粒子和聚丙烯腈纤维混合的N‑N二甲基甲酰胺(DMF)溶液作为纺丝前驱体，通过静电纺丝将MOFs串接在聚丙烯腈纤维上得到前驱体薄膜，经后续的预氧化和碳化处理，制备出MOFs衍生的金属氧化物@碳纳米纤维复合材料。MOFs衍生的金属氧化物可以保持前驱体MOF材料独特的框架结构用来作为锂离子存储器，碳纳米纤维可以促进电子快速转移以提高电极材料的电导率，将具有独特结构的金属有机框架(MOFs)衍生材料(金属氧化物)镶嵌在碳纳米纤维上形成一种三维导电网络结构，作为锂离子电池负极材料展示出较高的可逆比容量和优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，人们对能源的需求不断增多，而化石燃料资源短缺和造成的环境污染等问题日益加重，所以开发新型环保的储能系统迫在眉睫。锂离子电池作为一种新型储能器件，因其具有高的能量密度，突出的循环性能而受到的研究者的广泛关注。锂离子电池的开发主要受到负极材料的限制，当前已经商业化的负极材料主要为石墨，然而石墨的理论比容量(372mAh/g)相对较低严重阻碍了锂离子电池的发展，所以开发出具有比容量高、环保、成本低的负极材料是目前锂离子电池研究的热点之一。
金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子/团簇和有机配体组成的一种聚合物，由于其可控的结构，较大的比表面积，多孔性等优势被广泛应用于催化、传感器等领域。近几年，MOFs衍生材料被用于锂离子电池负极材料领域进行研究，其衍生材料(金属氧化物或硫化物)可以保留其前驱体的多孔性，大比表面积以及特定的结构等特点使其作为负极材料能表现出优异的电化学性能。但是，MOFs衍生材料的导电性较低以及但是颗粒间容易发生团聚，这些缺点极大的限制了其在电池领域的应用。因此，如何提高MOFs衍生材料的导电性是其作为锂离子电池负极材料未来实现商业化的关键因素。公开号为CN109741959A的中国发明专利公开了一种将铁基MOF/石墨烯超级电容器及其制备方法，该发明将氧化石墨烯掺杂到铁基MOF材料中，以提高基底材料的导电性能，从而实现比电容的提高。公开号为CN109759134A的中国发明专利公开了一种将铜基MOF/C催化剂制备方法。该发明是通过转动晶化反应获得铜基MOFs材料，再通过碳化处理得到碳包覆的具有高催化活性的MOF衍生的Cu@C催化剂。
以上公开的专利技术，其在制备高性能MOFs基复合材料的过程中只是考虑了提高MOFs衍生材料的导电性，没有考虑到MOFs颗粒间易相互团聚的现象，以及相应的成本等问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法，将Fe2O3或ZnO镶嵌在碳纳米纤维上，在提高导电性的同时，也可以调节电极材料在充放电过程中体积的变化。克服MOFs颗粒间易相互团聚的缺陷，从而实现其作为锂离子电池负极材料比容量高和循环稳定性优异等特性，其具体的技术方案如下：
本发明的一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：制备金属有机框架MOFs颗粒，具体为ZIF-8纳米颗粒或MIL-88纳米颗粒；
步骤2：将步骤1中得到的金属有机框架MOFs(ZIF-8或MIL-88)纳米颗粒)按(50～70)g/L的比例，超声均匀分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后加入(60～80)g/L聚丙烯腈纤维(PAN)，在70～90℃温度下，均匀搅拌溶于混合溶液中，形成纺丝前驱体溶液，最后进行静电纺丝，集流体为铜箔，纺丝后形成MOFs@PAN(ZIF-8@PAN或MIL-88@PAN)纺丝前驱体薄膜，置于60℃下进行真空干燥12h，备用；
步骤3：将步骤2中得到的MOFs@PAN(ZIF-8@PAN或MIL-88@PAN)纺丝前驱体薄膜进行预氧化和碳化处理，得到三维导电网络结构的MOFs衍生的金属氧化物(ZnO或Fe2O3)@C纳米纤维复合材料；
所述的步骤1中，ZIF-8纳米颗粒制备方法：将六水和硝酸锌按(30～50)g/L的比例溶于甲醇中，形成六水和硝酸锌甲醇溶液，将2-甲基咪唑按(30～50)g/L的比例溶于甲醇中，形成2-甲基咪唑甲醇溶液，然后将两种溶液进行混合并均匀搅拌10～30min，得到乳白色悬浊液，最后在室温下静置老化20～24h后进行离心分离，用甲醇和去离子水洗涤数次，在60～70℃条件下进行真空干燥，得到粒度为100～120nm的ZIF-8纳米颗粒；
所述的步骤1中，MIL-88纳米颗粒制备方法：将氯化铁和对苯二甲酸按氯化铁:对苯二甲酸＝(10～15):(5～10)g/L的比例溶于DMF溶液中，并充分搅拌20～30min，得到混合溶液，然后将混合溶液置于水热反应釜中进行加热至120～150℃，保温1～2h后冷却至室温，再以8000～10000r/min的转速进行离心分离，最后用DMF和无水乙醇进行反复洗涤，在60～70℃下进行真空干燥10～12h，得到粒度为600～700nm的MIL-88纳米颗粒；
所述的步骤2中，聚丙烯腈纤维(PAN)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的溶度为6wt％～8wt％；
所述的步骤2中，静电纺丝设置参数为：电压为13～15kV，接收器转速为300～500r/min，注射器的针头为21号钝针头，推进速度为10～12μL/min，纺丝接收距离为12～14cm；
所述的步骤3中，预氧化的温度为230～250℃，升温速率为1～2℃/min，保温时间为1～2h；
所述的步骤3中，碳化在600～700℃氮气气氛中进行，升温速率为1～2℃/min，保温时间为1～2h。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
一、本发明制备的MOFs衍生的金属氧化物保留了先驱体独特的框架结构，可以作为锂离子储存器，提高电池的可逆比容量。
二、本发明通过静电纺丝将MOFs颗粒(ZIF-8或MIL-88)串接在PAN纤维上，再通过预氧化和后续的碳化处理得到MOFs衍生的金属氧化物(ZnO或Fe2O3)碳纳米纤维复合材料，MOFs衍生的金属氧化物纳米颗粒均匀地镶嵌在碳纳米纤维上，构建出三维立体的相互连接的导电网络结构，该种结构不仅可以调节电极材料在充放电过程中的体积变化维持结构的完整性，同时纳米颗粒之间通过纳米碳纤维相互连接，促进电子的快速转移来提高电极材料的导电性能，来实现电池循环稳定性的提高。
三、本发明将MOFs衍生的金属氧化物串接在碳纳米纤维上抑制了氧化物间相互团聚的现象，促进电解液的渗透和离子的转移，从而提高电池性能。
四、本发明的制备方法具有低成本、操作简便、环境友好、产物分部均匀不团结等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的ZnO@C纳米纤维复合材料SEM照片；
图2为实施例3制备的Fe2O3@C纳米纤维复合材料SEM照片；
图3为实施例1制备的ZnO@C纳米纤维复合材料电池性能图：1-第1周充电曲线、2-第2周充电曲线、3-第3周充电曲线、4-第10周充电曲线、5-第1周放电曲线、6-第2周放电曲线、7-第3周放电曲线、8-第10周放电曲线；
图4为实施例3制备的Fe2O3@C纳米纤维复合材料电池性能图：1-第1周充电曲线、2-第2周充电曲线、3-第3周充电曲线、4-第10周充电曲线、5-第1周放电曲线、6-第2周放电曲线、7-第3周放电曲线、8-第10周放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明作进一步说明，但本发明方案并不局限于这些实施例。
实施例1
一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取1.1158g硝酸锌溶于30mL甲醇中，称取1.2337g 2-甲基咪唑分溶于30mL的甲醇中，然后将两种溶液进行混合并搅拌10～30min，形成白色悬浮液，最后在室温下静置老化24h后进行离心分离，用甲醇和去离子水洗涤数次，在70℃条件下进行真空干燥，得到粒度为100～120nm的ZIF-8纳米颗粒；
步骤2：称取0.3g的ZIF-8纳米颗粒超声分散于6mL的DMF溶液中，再加入0.4g的PAN纤维，在70℃下搅拌5h，形成纺丝前驱体溶液，然后将纺丝前驱体溶液转移到10mL注射器中，进行静电纺丝，集流体为铜箔，纺丝后形成ZIF-8@PAN前驱体薄膜，置于60℃下进行真空干燥12h，备用；
步骤3：将ZIF-8@PAN前驱体薄膜进行预氧化处理，然后置于管式炉中进行炭化处理，冷却后得到ZnO@C纳米纤维复合材料；
所述步骤2静电纺丝设置参数为：电压为13kV，接收器转速为500r/min，注射器的针头为21号钝针头，推进速度为10～12μL/min，纺丝接收距离为12cm；
所述步骤3预氧化处理在空气中进行，预氧化的温度为250℃，升温速率为2℃/min，保温时间为1h；
所述步骤3碳化在700℃氮气气氛中进行，升温速率为1℃/min，保温时间为1h；
将ZnO@C纳米纤维复合材料制成锂离子电池电极片，以金属锂为对电极，1M六氟磷酸锂的EC/EMC溶液为电解液，组装成CR2032扣式电池，进行电池的充放电测试。图1为ZnO@C纳米纤维复合材料SEM照片，从图中可以看出具有框架结构的ZnO镶嵌在碳纳米纤维上，构成一种自支撑的三维导电网络结构。图3为ZnO@C纳米纤维复合材料电池性能图，首次放电比容量高达1750mAh/g。
实施例2
一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取1.1158g硝酸锌溶于30mL甲醇中，称取1.2337g 2-甲基咪唑分溶于30mL的甲醇中，然后将两种溶液进行混合并搅拌10～30min，形成白色悬浮液，最后在室温下静置老化24h后进行离心分离，用甲醇和去离子水洗涤数次，在70℃条件下进行真空干燥，得到粒度为100～120nm的ZIF-8纳米颗粒；
步骤2：称取0.4g的ZIF-8纳米颗粒超声分散于6mL的DMF溶液中，再加入0.48g的PAN纤维，在70℃下搅拌5h，形成纺丝前驱体溶液，然后将纺丝前驱体溶液转移到10mL注射器中，进行静电纺丝，集流体为铜箔，纺丝后形成ZIF-8@PAN前驱体薄膜，置于60℃下进行真空干燥12h，备用；
步骤3：将ZIF-8@PAN前驱体薄膜进行预氧化处理，然后置于管式炉中进行炭化处理，冷却后得到ZnO@C纳米纤维复合材料；
所述步骤2静电纺丝设置参数为：电压为13kV，接收器转速为500r/min，注射器的针头为21号钝针头，推进速度为10～12μL/min，纺丝接收距离为12cm；
所述步骤3预氧化处理在空气中进行，预氧化的温度为250℃，升温速率为2℃/min，保温时间为1h；
所述步骤3碳化在700℃氮气气氛中进行，升温速率为1℃/min，保温时间为1h；
将ZnO@C纳米纤维复合材料制成锂离子电池电极片，以金属锂为对电极，1M六氟磷酸锂的EC/EMC溶液为电解液，组装成CR2032扣式电池，进行电池的充放电测试，首次放电比容量高达1720mAh/g。
实施例3
一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法法，包括如下步骤：
步骤1：称取0.748g的氯化铁和0.46g的对苯二甲酸溶于60mL的DMF溶液中，搅拌20～30min，得到混合溶液；然后将混合溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行加热至120℃，保温2h后冷却至室温，再以8000r/min的转速进行离心分离，最后用DMF与无水乙醇进行反复洗涤，在70℃下进行真空干燥12h，得到粒度为600～700nm的MIL-88纳米颗粒；
步骤2：称取0.3g的MIL-88纳米颗粒超声分散于6mL的DMF溶液中，再加入0.4g的PAN纤维，在70℃下搅拌5h，形成纺丝前驱体溶液；将纺丝前驱体溶液转移到10mL注射器中，进行静电纺丝，集流体为铜箔，纺丝后形成MIL-88@PAN前驱体薄膜，置于60℃下进行真空干燥12h，备用；
步骤3：将MIL-88@PAN前驱体薄膜进行预氧化处理，然后置于管式炉中进行炭化处理，冷却后得到Fe2O3@C纳米纤维复合材料；
所述步骤2静电纺丝设置参数为：电压为13kV，接收器转速为500r/min，注射器的针头为21号钝针头，推进速度为10～12μL/min，纺丝接收距离为12cm；
所述步骤3预氧化处理在空气中进行，预氧化的温度为250℃，升温速率为2℃/min，保温时间为1h；
所述步骤3碳化在700℃氮气气氛中进行，升温速率为1℃/min，保温时间为1h；
将Fe2O3@C纳米纤维复合材料制成锂离子电池电极片，以金属锂为对电极，1M六氟磷酸锂的EC/EMC溶液为电解液，组装成CR2032扣式电池，进行电池的充放电测试。图2为Fe2O3@C纳米纤维复合材料SEM照片，从图中可以看出维持前驱体框架结构的Fe2O3镶嵌在碳纳米纤维上，形成一种自支撑的三维导电网络结构。图4为Fe2O3@C纳米纤维复合材料电池性能图，首次放电比容量高达1390mAh/g。
实施例4
一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取0.748g的氯化铁和0.46g的对苯二甲酸溶于60mL的DMF溶液中，搅拌20～30min，得到混合溶液；然后将混合溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行加热至120℃，保温2h后冷却至室温，再以8000r/min的转速进行离心分离，最后用DMF与无水乙醇进行反复洗涤，在70℃下进行真空干燥12h，得到粒度为600～700nm的MIL-88纳米颗粒；
步骤2：称取0.4g的MIL-88纳米颗粒超声分散于6mL的DMF溶液中，再加入0.48g的PAN纤维，在70℃下搅拌5h，形成纺丝前驱体溶液；将纺丝前驱体溶液转移到10mL注射器中，进行静电纺丝，集流体为铜箔，纺丝后形成MIL-88@PAN前驱体薄膜，置于60℃下进行真空干燥12h，备用；
步骤3：将MIL-88@PAN前驱体薄膜进行预氧化处理，然后置于管式炉中进行炭化处理，冷却后得到Fe2O3@C纳米纤维复合材料；
所述步骤2静电纺丝设置参数为：电压为13kV，接收器转速为500r/min，注射器的针头为21号钝针头，推进速度为10～12μL/min，纺丝接收距离为12cm；
所述步骤3预氧化处理在空气中进行，预氧化的温度为250℃，升温速率为2℃/min，保温时间为1h；
所述步骤3碳化在700℃氮气气氛中进行，升温速率为1℃/min，保温时间为1h；
将Fe2O3@C纳米纤维复合材料制成锂离子电池电极片，以金属锂为对电极，1M六氟磷酸锂的EC/EMC溶液为电解液，组装成CR2032扣式电池，进行电池的充放电测试，首次放电比容量高达1375mAh/g。
Claims (7)
1.一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：制备金属有机框架MOFs颗粒，具体为ZIF-8纳米颗粒或MIL-88纳米颗粒；
步骤2：将步骤1中得到的金属有机框架MOFs(ZIF-8或MIL-88)纳米颗粒)按(50～70)g/L的比例，超声均匀分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后加入(60～80)g/L聚丙烯腈纤维(PAN)，在70～90℃温度下，均匀搅拌溶于混合溶液中，形成纺丝前驱体溶液，最后进行静电纺丝，集流体为铜箔，纺丝后形成MOFs@PAN(ZIF-8@PAN或MIL-88@PAN)纺丝前驱体薄膜，置于60℃下进行真空干燥12h，备用；
步骤3：将步骤2中得到的MOFs@PAN(ZIF-8@PAN或MIL-88@PAN)纺丝前驱体薄膜进行预氧化和碳化处理，得到三维导电网络结构的MOFs衍生的金属氧化物(ZnO或Fe2O3)@C纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤1中，ZIF-8纳米颗粒的制备方法：将六水和硝酸锌按(30～50)g/L的比例溶于甲醇中，形成六水和硝酸锌甲醇溶液，将2-甲基咪唑按(30～50)g/L的比例溶于甲醇中，形成2-甲基咪唑甲醇溶液，然后将两种溶液进行混合并均匀搅拌10～30min，得到乳白色悬浊液，最后在室温下静置老化20～24h后进行离心分离，用甲醇和去离子水洗涤数次，在60～70℃条件下进行真空干燥，得到粒度为100～120nm的ZIF-8纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤1中，MIL-88纳米颗粒的制备方法：将氯化铁和对苯二甲酸按氯化铁:对苯二甲酸＝(10～15):(5～10)g/L的比例溶于DMF溶液中，并充分搅拌20～30min，得到混合溶液，然后将混合溶液置于水热反应釜中进行加热至120～150℃，保温1～2h后冷却至室温，再以8000～10000r/min的转速进行离心分离，最后用DMF和无水乙醇进行反复洗涤，在60～70℃下进行真空干燥10～12h，得到粒度为600～700nm的MIL-88纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤2中，聚丙烯腈纤维(PAN)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的溶度为6wt％～8wt％。
5.根据权利要求1所述的一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤2中，静电纺丝设置参数为：电压为13～15kV，接收器转速为300～500r/min，注射器的针头为21号钝针头，推进速度为10～12μL/min，纺丝接收距离为12～14cm。
6.根据权利要求1所述的一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤3中，预氧化的温度为230～250℃，升温速率为1～2℃/min，保温时间为1～2h。
7.根据权利要求1所述的一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤3中，碳化在600～700℃氮气气氛中进行，升温速率为1～2℃/min，保温时间为1～2h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911081049.3A CN111081995A (zh) | 2019-11-07 | 2019-11-07 | 一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911081049.3A CN111081995A (zh) | 2019-11-07 | 2019-11-07 | 一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111081995A true CN111081995A (zh) | 2020-04-28 |
Family
ID=70310963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911081049.3A Pending CN111081995A (zh) | 2019-11-07 | 2019-11-07 | 一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111081995A (zh) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111785978A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-10-16 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 一种液流电池用多孔电极及其制备方法 |
| CN112210890A (zh) * | 2020-09-23 | 2021-01-12 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种铁基金属有机框架材料纤维的制备方法及其产品和应用 |
| CN112382754A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-19 | 北京化工大学 | 一种碳纳米纤维包覆中空硫化锌材料及其制备方法和应用 |
| CN112538692A (zh) * | 2020-11-05 | 2021-03-23 | 中国地质大学（北京） | 一种Co-Mn双金属有机骨架衍生的多孔碳纤维及其制备方法和应用 |
| CN112599737A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-02 | 南京航空航天大学 | 一种钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料及其制备方法和应用 |
| CN112962174A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-15 | 苏州科技大学 | 具有分级多孔的纳米纤维及其制备和应用 |
| CN112981960A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-06-18 | 北京科技大学 | 一种串珠状结构金属有机骨架/纳米纤维制备方法 |
| CN113130881A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-07-16 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锂硫电池负极材料的制备方法 |
| CN113161533A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-23 | 中北大学 | 一种MOF衍生的ZnO@C复合材料及其应用 |
| CN113540478A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-10-22 | 南京工业大学 | 一种由金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料及其制备方法和应用 |
| CN113889628A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 基于Fe-MIL的Fe-N-CNFs催化剂的制备及应用 |
| CN114059230A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-18 | 南开大学 | 一类基于静电纺丝的超分子碳膜的制备方法及应用 |
| CN114220958A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-22 | 南通大学 | 一种具有中空多孔碳@氧化锌@碳纳米纤维柔性复合电极制备方法 |
| CN114400339A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-04-26 | 江苏大学 | 一种杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维 |
| CN114502278A (zh) * | 2021-08-26 | 2022-05-13 | 北京航空航天大学 | 金属原子负载型碳纳米纤维催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114927644A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-08-19 | 湘潭大学 | 正极材料的制备方法、正极材料、电池的制备方法和电池 |
| CN115478364A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-12-16 | 北京科技大学 | 一种自支撑电纺碳纳米纤维复合膜的制备方法及应用 |
| CN116212875A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-06-06 | 江苏科技大学 | FeCo/C催化材料、FeCo/C工作电极和电化学传感器 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106784688A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-31 | 华中科技大学 | 一种Zn‑C二次电池复合材料的制备及其应用 |
| CN107808944A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-03-16 | 北京理工大学 | 用于金属锂负极保护的多孔MOF/CNFs复合材料 |
| CN108630921A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-10-09 | 西安科技大学 | 铁氧化物/碳纤维复合锂离子电池负极材料的制备方法 |
| CN110137461A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-08-16 | 陕西科技大学 | 锂离子电池用mof衍生的钴氧化物碳纳米纤维柔性电极材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-11-07 CN CN201911081049.3A patent/CN111081995A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106784688A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-31 | 华中科技大学 | 一种Zn‑C二次电池复合材料的制备及其应用 |
| CN107808944A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-03-16 | 北京理工大学 | 用于金属锂负极保护的多孔MOF/CNFs复合材料 |
| CN108630921A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-10-09 | 西安科技大学 | 铁氧化物/碳纤维复合锂离子电池负极材料的制备方法 |
| CN110137461A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-08-16 | 陕西科技大学 | 锂离子电池用mof衍生的钴氧化物碳纳米纤维柔性电极材料及其制备方法 |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111785978A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-10-16 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 一种液流电池用多孔电极及其制备方法 |
| CN111785978B (zh) * | 2020-07-10 | 2021-11-12 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 一种液流电池用多孔电极及其制备方法 |
| CN112210890A (zh) * | 2020-09-23 | 2021-01-12 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种铁基金属有机框架材料纤维的制备方法及其产品和应用 |
| CN112538692A (zh) * | 2020-11-05 | 2021-03-23 | 中国地质大学（北京） | 一种Co-Mn双金属有机骨架衍生的多孔碳纤维及其制备方法和应用 |
| CN112382754A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-19 | 北京化工大学 | 一种碳纳米纤维包覆中空硫化锌材料及其制备方法和应用 |
| CN112599737A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-02 | 南京航空航天大学 | 一种钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料及其制备方法和应用 |
| CN112962174A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-15 | 苏州科技大学 | 具有分级多孔的纳米纤维及其制备和应用 |
| CN112962174B (zh) * | 2021-02-01 | 2023-03-10 | 苏州科技大学 | 具有分级多孔的纳米纤维及其制备和应用 |
| CN112981960A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-06-18 | 北京科技大学 | 一种串珠状结构金属有机骨架/纳米纤维制备方法 |
| CN113161533A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-23 | 中北大学 | 一种MOF衍生的ZnO@C复合材料及其应用 |
| CN113130881A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-07-16 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锂硫电池负极材料的制备方法 |
| CN113540478A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-10-22 | 南京工业大学 | 一种由金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料及其制备方法和应用 |
| WO2023024031A1 (zh) * | 2021-08-26 | 2023-03-02 | 北京航空航天大学 | 金属原子负载型碳纳米纤维催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114502278A (zh) * | 2021-08-26 | 2022-05-13 | 北京航空航天大学 | 金属原子负载型碳纳米纤维催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113889628A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 基于Fe-MIL的Fe-N-CNFs催化剂的制备及应用 |
| CN114059230A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-18 | 南开大学 | 一类基于静电纺丝的超分子碳膜的制备方法及应用 |
| CN114400339A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-04-26 | 江苏大学 | 一种杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维 |
| CN114400339B (zh) * | 2021-12-06 | 2023-09-12 | 江苏大学 | 一种杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维 |
| CN114220958A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-22 | 南通大学 | 一种具有中空多孔碳@氧化锌@碳纳米纤维柔性复合电极制备方法 |
| CN114927644A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-08-19 | 湘潭大学 | 正极材料的制备方法、正极材料、电池的制备方法和电池 |
| CN114927644B (zh) * | 2022-05-24 | 2023-09-26 | 湘潭大学 | 正极材料的制备方法、正极材料、电池的制备方法和电池 |
| CN115478364A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-12-16 | 北京科技大学 | 一种自支撑电纺碳纳米纤维复合膜的制备方法及应用 |
| CN115478364B (zh) * | 2022-09-26 | 2023-11-24 | 北京科技大学 | 一种自支撑电纺碳纳米纤维复合膜的制备方法及应用 |
| CN116212875A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-06-06 | 江苏科技大学 | FeCo/C催化材料、FeCo/C工作电极和电化学传感器 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111081995A (zh) | 一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法 | |
| CN103199254B (zh) | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 | |
| CN107611346B (zh) | 锂离子电池柔性电极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN108630921B (zh) | 铁氧化物/碳纤维复合锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN110364693B (zh) | 一种纳米三维导电骨架/MnO2复合结构材料的制备方法及其在锌电池正极中的应用 | |
| CN103811190B (zh) | 锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料及制备 | |
| CN112670507B (zh) | 金属硒化物负载的碳纳米纤维的锂硫电池中间层的制备方法及锂硫电池 | |
| CN102810673B (zh) | 一种锂离子电池用碳包覆 MnO 同轴纳米线负极材料的制备方法 | |
| CN104973596A (zh) | 一种杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料及制备方法与应用 | |
| CN105390672A (zh) | 三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片材料制备方法 | |
| CN103500822B (zh) | 炭改性纳米Li4Ti5O12与多孔石墨烯复合电极材料的制备方法 | |
| CN103165862A (zh) | 一种高性能锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN107808955B (zh) | 一种具有球形结构的活性炭材料及其制备方法和应用 | |
| CN109360971B (zh) | 一种微球状硒化锰/碳复合材料的制备方法 | |
| CN110943213A (zh) | 一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN109411736B (zh) | 一种磷化钴/石墨烯/n掺杂碳复合材料及其制备方法 | |
| CN110838583B (zh) | 一种碳纳米管/m相二氧化钒复合结构及其制备方法和在水系锌离子电池中的应用 | |
| CN113629251A (zh) | 一种锂离子电池负极用自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料及其制备方法与应用 | |
| CN105428618A (zh) | 一种壳核型碳包覆金属硫化物纳米复合粒子的制备方法及其应用 | |
| CN104176783A (zh) | 一种氮碳材料包覆二氧化锰纳米线的制备及应用方法 | |
| CN112117444A (zh) | 碳包覆硫化钴正极材料、制备方法、正极及铝离子电池 | |
| CN111710529B (zh) | 一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN113161533A (zh) | 一种MOF衍生的ZnO@C复合材料及其应用 | |
| CN111924864A (zh) | 一种锂离子电池MnO/MgO复合负极材料及其制备方法 | |
| CN109560277B (zh) | 一种纳米线状硒化锰/碳复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200428 |