CN112962174A

CN112962174A - 具有分级多孔的纳米纤维及其制备和应用

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Publication number: CN112962174A
Application number: CN202110136820.3A
Authority: CN
Inventors: 吴小帅; 钱士伟; 史转转; 郭春显; 李长明
Original assignee: Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2021-02-01
Filing date: 2021-02-01
Publication date: 2021-06-15
Anticipated expiration: 2041-02-01
Also published as: CN112962174B

Abstract

本发明涉及一种具有分级多孔的纳米纤维及其制备和应用，其中，纳米纤维的制备方法包括以下步骤：将聚合物溶液与可溶于酸的纳米颗粒混匀，得到静电纺丝溶液；将静电纺丝溶液进行静电纺丝，然后将静电纺丝得到的纳米纤维先在120‑180℃条件下干燥，再在250‑380℃条件下预氧化，最后在800‑1000℃惰性气氛中碳化，得到硬膜板共合成碳纳米纤维；将硬膜板共合成碳纳米纤维分散于酸溶液中处理后，将得到的材料洗涤并干燥，得到具有分级多孔的纳米纤维。本发明制备的纳米纤维具有分级多孔结构，具有较高的比表面积以及更多的电化学活性反应位点，明显改善了电极在生物电化学系统中的电化学性能。

Description

具有分级多孔的纳米纤维及其制备和应用

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种具有分级多孔的纳米纤维及其制备和应用。

背景技术

生物电化学系统利用微生物作为催化剂，催化营养底物分解的同时能够产生电能，是一种新的清洁能源转化方式。然而受限于微生物与电极材料之间较慢的电子转移效率，目前该系统还不能大规模的应用到工业生产中。设计合成生物相容性好，导电性强并且价格低廉的电极材料是解决这一难题的方法之一。目前碳材料是该系统应用最广泛的电极材料，对碳材料进行孔结构控制合成以及表面改性能够实现系统输出功率和稳定性的明显改善。石墨烯、碳纳米管以及碳化生物质材料被广泛应用于提升生物电化学系统的性能，这些材料能够形成大孔结构，成功实现生物催化剂和营养底物在电极表面以及内部的粘附和自由穿梭，促进了微生物与电极的直接电子转移。

微生物与电极之间的电子转移过程除了直接电子转移外，微生物还能分泌电子介体实现远距离的电子转移，这就要求电极材料具有较大的比表面积和更多的反应位点。实验证明，纳米材料微孔与介孔的存在除了能够增加比表面积外，还能够与电子介体之间实现空间匹配，进而增加界面上的电化学活性反应位点，实现生物电化学系统间接电子转移进程的大幅度提升。因此，对纳米材料的多层次孔结构进行精细设计调控，对于改善生物电化学系统界面电子转移效率，加快系统的工业化进程具有很好的现实意义。

因此，针对目前生物电化学系统中生物催化剂与电极材料之间电子转移效率较慢等问题，并考虑到将其产业化的现实意义，研究出一种高效的纳米电极材料显得十分重要。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种具有分级多孔的纳米纤维及其制备和应用，本发明制备的纳米纤维具有分级多孔结构，具有较高的比表面积以及更多的电化学活性反应位点，能够更好的促进微生物分泌的电子介体在电极界面上的生物电化学反应，对于提高生物电化学系统的产电性能并实现其工业化具有重要的意义。

本发明的技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种具有分级多孔的纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚合物溶液与纳米颗粒混匀，得到静电纺丝溶液；其中，纳米颗粒为可溶于酸的纳米颗粒；

(2)将静电纺丝溶液进行静电纺丝，然后将静电纺丝得到的纳米纤维先在120-180℃条件下干燥12h，再在250-380℃条件下预氧化3-6h，最后在800-1000℃惰性气氛中碳化2h，得到硬膜板共合成碳纳米纤维；

(3)将硬膜板共合成碳纳米纤维分散于酸溶液中，以溶解并去除硬膜板共合成碳纳米纤维中的纳米颗粒，将得到的材料洗涤并干燥，得到具有分级多孔的纳米纤维。

进一步地，在步骤(1)中，聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或几种。

进一步地，在步骤(1)中，聚合物溶液所使用的溶剂为水或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

进一步地，在步骤(1)中，静电纺丝溶液中，纳米颗粒的质量分数为2-8％，聚合物的质量分数为10-18％。

进一步地，在步骤(1)中，纳米颗粒的粒径为30-100nm。

进一步地，在步骤(1)中，纳米颗粒包括二氧化硅、ZIF-8、碳酸钙中的一种或几种。

进一步地，在步骤(2)中，静电纺丝条件包括：电压18-22kV，纺丝距离16-20cm，进样速度0.5μm/s-1.5μm/s，环境湿度30％-50％，环境温度25-40℃。静电纺丝参数可在一定范围内调节，但要保证得到的材料为纳米纤维。

进一步地，在步骤(3)中，酸溶液中的酸包括氢氟酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种；酸溶液的浓度为1mol/L-3mol/L。

进一步地，在步骤(3)中，溶解并去除硬膜板共合成碳纳米纤维中的纳米颗粒时，采用搅拌法进行，搅拌时间为2-5h。

进一步地，在步骤(3)中，将得到的材料洗涤时，采用水和乙醇洗涤数次，以将纳米纤维表面和孔中的酸清除。

进一步地，在步骤(3)中，干燥温度为60-100℃。

另一方面，本发明还要求保护采用上述制备方法所制备的具有分级多孔的纳米纤维，其直径为500nm-1000nm，纳米纤维中具有分级多孔，孔径大小为1-100nm。

本发明还要求保护上述具有分级多孔的纳米纤维作为电极材料中的应用。

本发明还公开了一种电极材料，包括本发明的上述具有分级多孔的纳米纤维及粘结剂。该电极材料为生物电化学系统电极。

进一步地，具有分级多孔的纳米纤维及粘结剂的质量比为30:1-60:1。

进一步地，粘结剂可选择聚四氟乙烯等常用粘结剂。

在本发明一具体实施例中，电极材料的制备方法包括以下步骤：

将具有分级多孔的纳米纤维及粘结剂的乳液混匀，然后均匀涂布在导电材料上，然后在100-120℃下干燥3-6h，得到电极材料。

进一步地，导电材料为碳布等常用导电材料。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明以可溶于酸的纳米颗粒为硬模板，用静电纺丝方法合成了分级多孔纳米纤维。该材料含有微孔、介孔和大孔的分级多孔结构，具有很高的比表面积，明显改善了电极在生物电化学系统中的电化学性能，相比于传统电极在生物电化学系统中的电化学性能有了明显改善，具有很好的产业化前景。此外，本发明公开的制备方法简单，原料廉价易得，对于提高生物电化学系统的产电性能并实现其工业化具有重要的意义。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是采用二氧化硅所制备的具有分级多孔的纳米纤维的SEM图；

图2是使用不同量的二氧化硅为模板制备出的分级多孔纳米纤维的吸附等温曲线；

图3是使用不同量的二氧化硅为模板制备出的分级多孔纳米纤维的孔径分布曲线；

图4是使用4％二氧化硅制备出的分级多孔纳米纤维制备的电极与空白碳布在2μmol/L的黄素单核苷酸(FMN)溶液中的CV扫描结果；

图5是使用4％二氧化硅制备出的分级多孔纳米纤维制备的电极与空白碳布在2μmol/L的黄素单核苷酸(FMN)溶液中的DPV扫描结果；

图6是采用ZIF-8所制备的具有分级多孔的纳米纤维的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

如无特殊说明，以下实施例中，“浓度”均指的是质量分数。

实施例1

(1)纳米颗粒等硬膜板共合成碳纳米纤维的制备：

①.将聚合物聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，常温下搅拌12h，使聚合物充分溶解得到澄清粘稠溶液。

②.在搅拌条件下，将一定量的二氧化硅(粒径为30-50nm)加入到上述溶液中，继续常温下搅拌12h使两者充分混合，得到静电纺丝溶液。静电纺丝溶液中，二氧化硅的浓度分别为2％、4％、6％，聚合物的浓度为13％。

③.将上述得到的静电纺丝溶液使用静电纺丝机进行纺丝，得到纳米颗粒等硬膜板共合成纳米纤维，静电纺丝参数为电压20kV，纺丝距离18cm，进样速度1μm/s，环境湿度45％，环境温度35℃。

④.将静电纺丝得到的纳米纤维先在150℃条件下干燥12h，再在350℃条件下预氧化2h，最后在900℃惰性气氛中碳化2h，得到纳米颗粒等硬膜板共合成碳纳米纤维。

(2)具有分级多孔的纳米纤维的制备：

①.将步骤(1)中得到的纳米颗粒等硬膜板共合成碳纳米纤维分散在氢氟酸溶液中(浓度为2mol/L)，持续搅拌2h以去除硬膜板。

②.去除硬膜板后，将材料分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，以将纳米纤维表面和孔中的酸清除。

③.将洗涤好的纳米材料在真空干燥箱中干燥，干燥温度为60-100℃，得到具有分级多孔的纳米纤维。

图1是采用二氧化硅的浓度为4％所制备的具有分级多孔的纳米纤维的SEM图，从图中可看出纳米纤维的直径在500nm-1000nm之间，并且均具有良好的多孔结构，孔径大小在十几个纳米到一百个纳米不等。

图2是使用不同量的二氧化硅为模板制备出的具有分级多孔的纳米纤维的吸附等温曲线，图3为相应的孔径分布曲线，可以看出随着二氧化硅加入量的不断增加，纳米材料的比表面积逐渐增加(30.36、116.83、300.69m²/g)，并且孔径分布图显示纳米纤维含有微孔、介孔和大孔的分级多孔结构，与SEM结果相对应。

利用以上合成的具有分级多孔的纳米纤维制备成生物电化学系统电极，步骤如下：

将2mg具有分级多孔的纳米纤维放置于研钵中，充分研磨后加入40μL的聚四氟乙烯乳液，将其调成糊状，在均匀涂布在1cm×1cm大小的碳布上。然后将涂布好的碳布放置在正空干燥箱内，110℃条件下干燥4h，得到可用于生物电化学系统的电极。

图4为采用二氧化硅的浓度为4％所制备的具有分级多孔的纳米纤维制备的生物电化学系统的电极与空白碳布在2μmol/L的黄素单核苷酸(FMN)溶液中的CV扫描结果，图5为相应的DPV结果，从电化学结果可以看出使用分级多孔纳米纤维为电极可以明显改善电极界面上FMN的电化学反应进程，电化学响应相比于空白碳布提高了几百倍。

实施例2

按照实施例1的方法制备具有分级多孔的纳米纤维，不同之处在于，将步骤(1)的步骤②中的二氧化硅替换为ZIF-8(粒径为20-30nm)。

图6是采用ZIF-8的浓度为8％所制备的具有分级多孔的纳米纤维的SEM图，从图中可看出其直径在500nm-1000nm之间，并且均具有良好的多孔结构，孔径大小在十几个纳米到一百个纳米不等。

以上实施例表明，具有分级多孔的纳米纤可以通过上述制备方法得到，该材料具有很高的比表面积，纳米纤维含有微孔、介孔和大孔的分级多孔结构，原料廉价易得，采用的制备方法简单，并且相比于传统电极在生物电化学系统中的电化学性能有了明显改善，具有很好的产业化前景。

以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有分级多孔的纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚合物溶液与纳米颗粒混匀，得到静电纺丝溶液；其中，所述纳米颗粒为可溶于酸的纳米颗粒；

(2)将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝，然后将静电纺丝得到的纳米纤维先在120-180℃条件下干燥10-20h，再在250-380℃条件下预氧化3-6h，最后在800-1000℃惰性气氛中碳化1-4h，得到硬膜板共合成碳纳米纤维；

(3)将所述硬膜板共合成碳纳米纤维分散于酸溶液中，以溶解并去除所述硬膜板共合成碳纳米纤维中的纳米颗粒，将得到的材料洗涤并干燥，得到所述具有分级多孔的纳米纤维。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述静电纺丝溶液中，纳米颗粒的质量分数为2-8％，聚合物的质量分数为10-18％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述纳米颗粒的粒径为30-100nm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述纳米颗粒包括二氧化硅、ZIF-8和碳酸钙中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，静电纺丝条件包括：电压18-22kV，纺丝距离16-20cm，进样速度0.5μm/s-1.5μm/s，环境湿度30％-50％，环境温度25-40℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述酸溶液中的酸包括氢氟酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种；所述酸溶液的浓度为1mol/L-3mol/L。

8.权利要求1-7中任一项所述的制备方法所制备的具有分级多孔的纳米纤维，其特征在于：其直径为500nm-1000nm，纳米纤维中具有分级多孔，孔径大小为1-100nm。

9.权利要求8所述的具有分级多孔的纳米纤维作为电极材料中的应用。

10.一种电极材料，其特征在于：包括权利要求8所述的具有分级多孔的纳米纤维及粘结剂。