CN116212875A - FeCo/C催化材料、FeCo/C工作电极和电化学传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种FeCo/C催化材料,本发明还公开了基于上述催化材料的FeCo/C工作电极和电化学传感器。制备本发明催化材料的方法具体为:取2‑甲基咪唑溶于N,N‑二甲基甲酰胺中,得到溶液A;将二价钴盐和三价铁盐溶于N,N‑二甲基甲酰胺中,得到溶液B;将溶液B加入到溶液A中,反应液中迅速形成FeCo‑ZIFs;待反应完全后,往其中再加入聚丙烯腈,搅拌溶解后,形成FeCo‑ZIFs与聚丙烯腈的混合溶液;将所得混合溶液涂抹在纤维质材料上并置于烘箱中烘干,FeCo‑ZIFs通过聚丙烯腈薄膜固定在纤维质材料上;将烘干后的材料置于惰性气氛下高温煅烧,退火后经研磨得到FeCo/C催化材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种FeCo/C催化材料,还涉及基于上述催化材料的FeCo/C工作电极和电化学传感器。
背景技术
近年来,以PMS(过一硫酸盐)为活化剂的高级氧化技术(AOPs)引起国内外研究人员的广泛关注。现有活化PMS的催化剂在AOPs领域有巨大潜力。例如,Cai等人将Co3O4封装在MOFs内,应用于催化PMS降解4-氯酚表现出优异的降解性能(Environ.Sci.Technol.,2015,49,2350-7)。但该方法合成步骤繁琐,需要高温水热,能量损耗大。
传统有机污染废水监测方法有高效液相色谱(HPLC)、光谱法等。这些方法存在以下缺点:(1)处理过程繁琐;(2)对操作人员要求高;(3)大型精密仪器的成本高昂,维护困难,不利于污染物降解的实时监测。近年来,由于电化学分析法具有使用便捷、灵敏度高和自动化程度高的特点,使其在分析、医学等领域得到广泛的应用。
发明内容
发明目的:本发明目的旨在提供一种FeCo/C催化材料,该催化材料结构稳定,载体上的金属活性位点暴露充分,从而有效提高其对PMS的催化活性;还提供了基于上述催化材料的FeCo/C工作电极和电化学传感器,该电化学传感器能够实现催化材料在降解有机物的同时,还能对水中有机污染物的降解过程实时监测。
技术方案:本发明所述的FeCo/C催化材料,由如下方法制备而成,所述方法具体包括如下步骤:
(1)取2-甲基咪唑(HMIM)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,得到溶液A;将二价钴盐和三价铁盐溶于DMF中,得到溶液B;
(2)将溶液B加入到溶液A中,反应液中迅速形成FeCo-ZIFs;待反应完全后,往其中再加入聚丙烯腈(PAN),搅拌溶解后,形成FeCo-ZIFs与PAN的混合溶液;以DMF为溶剂,一步法合成FeCo-ZIFs结构,采用FeCo-ZIFs作为金属活性位点的前驱体,能够使煅烧后载体上的铁钴合金活性位点暴露更充分;
(3)将所得混合溶液涂抹在纤维质材料上并置于烘箱中烘干,使液相PAN转化为固相PAN薄膜,FeCo-ZIFs通过PAN薄膜固定在纤维质材料上;
(4)将烘干后的材料置于惰性气氛下高温煅烧,煅烧后,纤维质材料形成多孔碳,负载在多孔碳上的FeCo-ZIFs经过高温退火后转换为FeCo合金,研磨后得到FeCo/C催化材料。
其中,步骤(1)中,溶液A中,2-甲基咪唑的质量浓度为0.175g/mL;溶液B中,金属盐的质量浓度为1g/mL;二价钴盐为Co(NO3)2;三价铁盐为Fe(NO3)3;Co(NO3)2与Fe(NO3)3的质量比为4~5:1。
其中,步骤(2)中,溶液A与溶液B的混合体积比为1.5~2:1;FeCo-ZIFs的反应时长为15~25min;PAN与反应液的质量体积比为0.06~0.1g:1mL,溶解时长为20~30min。
其中,步骤(3)中,所述纤维质材料为纸张、棉花、染布或尼龙中的任一种;烘干温度为50~80℃,烘干时间为60~72h。
其中,步骤(4)中,煅烧温度为700~1000℃,煅烧时间为6~14h,降至室温后静置2~5h后取出,以防止其在接触空气后自燃。
基于上述FeCo/C催化材料的FeCo/C工作电极,采用如下方法制备而成,所述方法具体包括如下步骤:
(1)将FeCo/C催化材料分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,再往其中加入聚偏氟乙烯(PVDF),得到FeCo/C浊液;
(2)将FeCo/C浊液涂抹在石墨电极板一侧的填涂部分,涂抹均匀后烘干;待充分干燥后,翻转石墨电极板涂抹石墨电极板另一侧表面的填涂部分,涂抹后烘干,得到FeCo/C工作电极。
其中,步骤(1)中,FeCo/C催化材料与NMP的质量体积比为0.09~0.1g:1mL;FeCo/C催化材料与PVDF的质量比为9~10:1。
其中,步骤(2)中,石墨电极板填涂部分的面积占整个电极板面积的10~80%,将浊液滴加在电极板填涂部分,并用胶头滴管引流,使其均匀分散在填涂部分;FeCo/C催化材料与填涂部分的质量面积比为10~15mg:1cm2,即石墨电极板负载FeCo/C催化材料的质量浓度为10~15mg/cm2。
其中,步骤(2)中,烘干温度为50~80℃,烘干时间为8~12h。
基于上述FeCo/C工作电极的电化学传感器,由FeCo/C工作电极、石墨电极和电量分析仪组成,通过导线将两片电极与电量分析仪串联,使用时,将FeCo/C工作电极和石墨电极浸入有机污染物溶液中,FeCo/C工作电极、石墨电极、有机污染物溶液和电量分析仪通过导线形成闭环回路。
基于法拉第定律(Q=zFξ,F为法拉第常数),通过以FeCo/C工作电极作为负极,石墨棒为正极,分别浸渍在含有机污染物的电解质溶液中。在投加PMS后,FeCo/C工作电极迅速与PMS发生氧化还原反应,产生的活性氧物种作用于有机污染物使其高效降解。传感器工作原理在于污染物催化降解过程中发生大量的电子转移,将监测过程得到的实时电量与污染物浓度进行拟合,可同时实现有机污染物降解及其反应进度的测定。
有益效果:相比于现有技术,本发明具有如下显著的优点:(1)本发明FeCo/C催化材料对PMS具有高的催化活性,在双酚A初始浓度为10ppm,PMS浓度为0.50g/L,Na2SO4浓度为0.1M,温度为298K的条件下,含FeCo/C催化材料的FeCo/C工作电极在10min内双酚A的降解效率达到98.02%,实现有机污染物的高效稳定降解,同时由于将FeCo/C催化材料制作成FeCo/C电极,因此利于FeCo/C催化材料的回收;(2)基于本发明FeCo/C催化材料制成的电化学传感器,实现了在含盐废水中有机物高效降解的同时,对水中有机物降解的进度进行实时监测,该传感器与传统设备相比体积缩小了50~80%以上,其中的灵敏电流计灵敏度可达到10-7-10-12s,响应迅速,由于FeCo/C工作电极具有高效的催化活性,从而能够提高电极两端的电子转移速率,因此,以本发明FeCo/C催化材料作为工作电极能够使电化学分析检测灵敏度提升40%以上,基于测得的电量与降解性能之间的关系说明本发明传感器具有检测准确性特点,线性拟合曲线与各时间点的测试数据匹配度超过99.9%。
附图说明
图1为基于FeCo/C工作电极的电化学传感器的结构示意图;
图2为FeCo/C工作电极对四环素、金霉素、BPA的降解曲线图;
图3为电化学传感器的电流密度曲线图;
图4为电化学传感器的输出电量图;
图5为电化学传感器的拟合催化曲线图;
图6为实际降解曲线与模拟降解曲线的对照图。
具体实施方式
实施例1
本发明FeCo/C催化材料的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)取0.35g HMIM溶于2mL DMF中,得到溶液A;再取0.8g Co(NO3)2和0.2gFe(NO3)3溶于1mL DMF中,得到溶液B;将溶液A和溶液B分别搅拌并充分溶解;
(2)将溶液B加入到溶液A中,混合反应10min,待反应完全后往其中加入0.2gPAN,600rpm下搅拌20min,使PAN充分溶解,得到混合溶液;
(3)将0.7g纤维质材料浸泡在上述混合溶液中,并置于80℃烘箱中干燥60h;
(4)将烘干后的材料在N2氛围中、于700℃下煅烧6~14h,温度降至室温后再静置2h,取出并将所得材料研磨成细粉,得到FeCo/C催化材料。
对比例1FeCo/C催化材料的制备方法与实施例1的制备方法基本相同,唯一不同之处为未加入HMIM。
对比例2FeCo/C催化材料的制备方法与实施例1的制备方法完全相同,唯一不同之处为PAN的投加量为0.05g。
对比例3FeCo/C催化材料的制备方法与实施例1的制备方法完全相同,唯一不同之处为PAN的投加量为0.3g。
基于实施例1和对比例1~3的催化材料采用相同的方法分别制备FeCo/C工作电极I、FeCo/C工作电极II、FeCo/C工作电极III和FeCo/C工作电极Ⅳ,包括如下步骤:
(1)取90mg催化剂材料分散在1mL NMP中,再往其中加入10mg PVDF,搅拌1h使其充分溶解并分散均匀;
(2)取厚度为3mm、尺寸均一的石墨板,裁剪大小为3×2cm2的石墨板作为电极板;取100μL浊液滴于电极上,浊液覆盖面积为2×1cm2,待一面表层干燥后,翻转电极继续填涂;涂抹完成后,将其置于烘箱中于60℃下干燥8小时,得到基于实施例1和对比例1~3催化材料的FeCo/C工作电极I、FeCo/C工作电极II和FeCo/C工作电极III。
将工作电极I、工作电极II、工作电极III和工作电极Ⅳ分别搭建电化学传感器进行应用:将制备得到的FeCo/C工作电极与石墨电极分别浸入四个相同的污染物溶液中,通过导线将两根电极与电量分析仪串联,得到电化学传感器。
对比例1~3和实施例1制备的四个工作电极对BPA的降解效果对比:实验条件为BPA浓度为10ppm,PMS浓度为0.5g/L,电解质Na2SO4浓度为0.1mol/L,负极和正极电极面积为3×2cm2,负极负载FeCo/C催化材料的浓度为10mg/cm2,覆盖面积为2×1cm2。
在相同条件下,实施例1制备的FeCo/C催化材料的催化效率最好,在10min内,BPA降解率达到了98.02%,灵敏电流计检测的灵敏度达到10-12s。对比例1制备的FeCo/C催化材料的催化效率最差,在10min内仅降解了43%BPA,灵敏电流计检测的灵敏度达到10-7s,对比例2制备的FeCo/C催化材料在10min内BPA降解了84%,灵敏电流计检测的灵敏度达到10- 10s。对比例3制备的FeCo/C催化材料在10min内BPA仅降解了56%,灵敏电流计检测的灵敏度达到10-8s。HMIM作为MOFs的有机框架,未投加HMIM难以形成高比表面积的ZIFs,降低催化剂比表面积,致使活性位点降低,达不到理想的催化性能和高灵敏度。作为粘结剂和碳的前驱体,PAN投加量会对FeCo/C催化材料的催化性能与检查灵敏度造成影响,过少的PAN投加量会导致碳不足以包覆FeCo-ZIFs前驱体,致使催化稳定性与检查灵敏度下降,而且会造成催化剂金属离子的浸出,PAN同时作为氮源,使碳骨架中中掺杂有氮,掺杂氮后会进一步提高电极两端的电子转移速率。PAN投加量过多同样会降低催化剂的活性与检查的灵敏度,这可能是由于过多的PAN会造成FeCo/C催化材料孔隙结构难以暴露,催化活性位点不足。
如图2所示,选取四环素和金霉素作为目标有机污染物,验证基于实施例1FeCo/C催化材料的工作电极活化PMS降解不同污染物的性能:在相同时间和相同初始浓度下,FeCo/C催化材料均能实现对有机污染物的高效去除,在10min时四环素的去除效率为99.67%和金霉素的去除效率为98.88%,说明实施例1FeCo/C催化材料具有优良的催化性能。
本发明传感器有效性的验证:对FeCo/C传感器进行测试,测试条件与降解条件一致,测试得到电流密度曲线如图3所示,由图3可知,FeCo/C传感器测得的电流密度随着反应的进行先迅速增大后逐渐降低,这说明在PMS投入该体系后,FeCo/C立即与PMS发生反应,产生大量电子转移。随着反应的进行,转移电子逐渐减少,电流密度降低。这也得到了降解性能验证。对电流曲线进行积分处理得到降解过程中的实时电量(Q=∫Itdt),如图4。由法拉第定律(Q=zFξ,F为法拉第常数)知氧化还原反应过程中产生的电量与化学反应进度存在着一定的联系。BPA溶液初始浓度与选取的各时间点的BPA浓度之比的自然对数与输出电量呈现优良的线性关系(R2=0.9987),通过拟合得到函数可以模拟出BPA在各个时间结点的浓度变化,如图5所示。将该结果与通过紫外可见分光光度计测得的BPA浓度进行对比,显示该方法所得曲线与真实降解曲线基本重合,如图6所示。该曲线进一步证实了本发明传感器的有效性。
Claims (10)
1.一种FeCo/C催化材料,其特征在于,由如下方法制备而成,所述方法具体包括如下步骤:
(1)取2-甲基咪唑溶于N,N-二甲基甲酰胺中,得到溶液A;将二价钴盐和三价铁盐溶于N,N-二甲基甲酰胺中,得到溶液B;
(2)将溶液B加入到溶液A中,反应液中迅速形成FeCo-ZIFs;待反应完全后,往其中再加入聚丙烯腈,搅拌溶解后,形成FeCo-ZIFs与聚丙烯腈的混合溶液;
(3)将所得混合溶液涂抹在纤维质材料上并置于烘箱中烘干,FeCo-ZIFs通过聚丙烯腈薄膜固定在纤维质材料上;
(4)将烘干后的材料置于惰性气氛下高温煅烧,退火后经研磨得到FeCo/C催化材料。
2.根据权利要求1所述的FeCo/C催化材料,其特征在于:步骤(1)中,溶液A中,2-甲基咪唑的质量浓度为0.175~0.180g/mL;溶液B中,金属盐的质量浓度为1~1.1g/mL;二价钴盐为Co(NO3)2;三价铁盐为Fe(NO3)3;Co(NO3)2与Fe(NO3)3的质量比为4~5:1。
3.根据权利要求1所述的FeCo/C催化材料,其特征在于:步骤(2)中,溶液A与溶液B的混合体积比为1.5~2:1;形成FeCo-ZIFs的反应时长为15~25min;PAN与反应液的质量体积比为0.06~0.1g:1mL,溶解时长为20~30min。
4.根据权利要求1所述的FeCo/C催化材料,其特征在于:步骤(3)中,所述纤维质材料为纤维纸或尼龙;烘干温度为50~80℃,烘干时间为60~72h。
5.根据权利要求1所述的FeCo/C催化材料,其特征在于:步骤(4)中,煅烧温度为700~1000℃,煅烧时间为6~14h,降至室温后静置2~5h后取出。
6.基于权利要求1所述的FeCo/C催化材料的FeCo/C工作电极,其特征在于,采用如下方法制备而成,所述方法具体包括如下步骤:
(1)将FeCo/C催化材料分散在N-甲基吡咯烷酮中,往其中加入聚偏氟乙烯,得到FeCo/C浊液;
(2)将FeCo/C浊液涂抹在石墨电极板一侧的填涂部分,涂抹均匀后烘干;待充分干燥后,翻转石墨电极板涂抹石墨电极板另一侧表面的填涂部分,涂抹后烘干,得到FeCo/C工作电极。
7.根据权利要求6所述的FeCo/C工作电极,其特征在于:步骤(1)中,FeCo/C催化材料与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为0.09~0.1g:1mL;FeCo/C催化材料与聚偏氟乙烯的质量比为9~10:1。
8.根据权利要求6所述的FeCo/C工作电极,其特征在于:步骤(2)中,石墨电极板填涂部分的面积占整个电极板面积的10~80%,将浊液滴加在电极板填涂部分,并用胶头滴管引流,使其均匀分散在填涂部分;FeCo/C催化材料与填涂部分的质量面积比为10~15mg:1cm2。
9.根据权利要求6所述的FeCo/C工作电极,其特征在于:步骤(2)中,烘干温度为50~80℃,烘干时间为8~12h。
10.基于权利要求6所述的FeCo/C工作电极的电化学传感器,其特征在于:由FeCo/C工作电极、石墨电极和电量分析仪组成,通过导线将两片电极与电量分析仪串联。
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