KR102257812B1 - 중공 구형 불화칼륨니켈코발트 페로브스카이트의 제조 및 이의 슈퍼커패시터와 촉매로의 응용 - Google Patents
중공 구형 불화칼륨니켈코발트 페로브스카이트의 제조 및 이의 슈퍼커패시터와 촉매로의 응용 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102257812B1 KR102257812B1 KR1020200009137A KR20200009137A KR102257812B1 KR 102257812 B1 KR102257812 B1 KR 102257812B1 KR 1020200009137 A KR1020200009137 A KR 1020200009137A KR 20200009137 A KR20200009137 A KR 20200009137A KR 102257812 B1 KR102257812 B1 KR 102257812B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- kncf
- perovskite
- crystalline material
- cobalt
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 18
- -1 fluoride potassium nickel cobalt Chemical compound 0.000 title claims abstract description 9
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 claims abstract description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L peroxysulfate(2-) Chemical compound [O-]OS([O-])(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- XQAXGZLFSSPBMK-UHFFFAOYSA-M [7-(dimethylamino)phenothiazin-3-ylidene]-dimethylazanium;chloride;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cl-].C1=CC(=[N+](C)C)C=C2SC3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 XQAXGZLFSSPBMK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 18
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims description 18
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 15
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims description 7
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 4
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 claims description 4
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical group [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical group [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 claims 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- 238000001016 Ostwald ripening Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- PJAIMBYNTXNOCN-UHFFFAOYSA-N 3,6-dibromo-1h-indole Chemical compound BrC1=CC=C2C(Br)=CNC2=C1 PJAIMBYNTXNOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 238000001106 transmission high energy electron diffraction data Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003267 Ni-Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003262 Ni‐Co Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- GKPXMGUNTQSFGA-UHFFFAOYSA-N but-2-ynyl 1-methyl-3,6-dihydro-2h-pyridine-5-carboxylate;4-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1.CC#CCOC(=O)C1=CCCN(C)C1 GKPXMGUNTQSFGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000010351 charge transfer process Methods 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJNPRNCPYHCHHV-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) dinitrate tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O RJNPRNCPYHCHHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJIYBINEQTYQCF-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co] KJIYBINEQTYQCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- JZBWUTVDIDNCMW-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxido sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]OS([O-])(=O)=O JZBWUTVDIDNCMW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007777 multifunctional material Substances 0.000 description 1
- 239000002090 nanochannel Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000001392 ultraviolet--visible--near infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B01J35/08—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
- C01P2004/34—Spheres hollow
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 중공 구형 불화칼륨니켈코발트 페로브스카이트의 제조 및 이의 슈퍼커패시터와 촉매로의 응용에 관한 것으로, KNi1-xCoxF3-δ 조성을 갖는 중공 구형 형태의 페로브스카이트 결정형 물질로 이루어져 비정전용량, 용량유지율, 전력밀도, 에너지밀도가 우수하여 전기화학적 슈퍼커패시터용 전극으로 매우 유용하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라 유기물의 분해능력이 우수하여 유해 유기폐기물 분해촉매로서도 유용하게 이용할 수 있다.
Description
본 발명은 중공 구형 불화칼륨니켈코발트 페로브스카이트의 제조 및 이의 슈퍼커패시터와 촉매로의 응용에 관한 것이다.
전 세계적으로 증가하는 에너지소비와 환경오염은 지속 가능하고 친환경적인 장치개발에 대한 연구를 이끌었다.
그러나 태양에너지와 풍력에너지와 같은 자연의 지속 가능한 에너지 공급은 에너지 수요를 충족시킬 수 없으므로 재충전 배터리 및 슈퍼커패시터로 구성된 에너지저장시스템 (ESS)이 필요한 실정이다.
최근에 울트라커패시터라고도 하는 전기이중층커패시터 (electric double-layer capacitor; EDLC) 타입의 슈퍼커패시터는 에너지 공급과 수요 사이의 간격을 좁히는 데 중요한 역할을 했다. 그러나 탄소계 EDLC 타입 슈퍼커패시터는 에너지밀도가 매우 낮기 때문에 높은 에너지밀도, 높은 충전/방전속도, 높은 전력밀도, 긴 사이클수명 특성을 갖는 전기화학커패시터가 상당한 관심을 받고 있다.
이에 따라 페로브스카이트(ABC3) 산화물은 음이온-삽입(intercalation)을 통해 전하를 저장하는 능력으로 인해 상당한 관심을 끌고 있으나, 여전히 비정전용량, 용량유지율, 전력밀도, 에너지밀도 등의 성능이 기대에 미치지 못하며, 고성능 에너지저장 및 유해폐기물 분해에 촉매활성을 갖는 다기능성 물질에 대한 연구가 전무하다.
따라서 높은 비정전용량, 에너지밀도 및 전력밀도를 가져 슈퍼커패시터용 전극으로 응용될 수 있을 뿐만 아니라, 유해 유기폐기물의 분해에 촉매활성을 나타내는 페로브스카이트 구조를 갖는 물질에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 슈퍼커패시터의 성능을 향상시킬 수 있으며, 유해 유기폐기물의 분해촉매로 응용 가능한 중공 구형 형태의 페로브스카이트 결정형 물질을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 중공 구형 형태의 페로브스카이트 결정형 물질을 제조할 수 있는 간단한 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 조성을 갖는 중공 구형 형태의 페로브스카이트 결정형 물질을 제공한다.
[화학식 1]
KNi1-xCoxF3-δ
(상기 화학식 1에서, 0 < x < 1, 0.1 < δ < 0.5 임.)
또한, 본 발명은 상기 페로브스카이트 결정형 물질을 포함하는 슈퍼커패시터용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 페로브스카이트 결정형 물질을 포함하는 유해 유기폐기물 분해용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈전구체 및 불화암모늄을 용매에 용해시키는 단계(제 1단계); 상기 제 1단계의 용액에 불화칼륨 및 코발트전구체를 용해시키는 단계(제 2단계); 상기 제 2단계의 용액을 열처리하는 단계(제 3단계); 및 제 3단계의 용액에서 침전물을 회수하는 단계(제 4단계); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 구형 형태의 페로브스카이트 결정형 물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 중공 구형 형태의 불소원자가 결핍된 페로브스카이트 결정형 물질(KNi1-xCoxF3-δ; KNCF)은 간단한 오스트발트-라이프닝(Ostwald-ripening)효과에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 KNCF-0.2(x = 0.2)는 페로브스카이트 구조의 C-사이트 결핍(vacancy)으로 인해 1 A g-1에서 198.55 mA h g-1 또는 714.8 C g-1 (1435 F g-1)의 비정전용량을 나타냈으며, 비대칭 슈퍼커패시터 KNCF-0.2 // AC는 10,000 사이클 후 98 %의 높은 사이클링 안정성과 함께 825 W kg-1의 전력밀도에서 45 W h kg-1의 에너지밀도를 가져 전기화학적 슈퍼커패시터용 전극으로 매우 유용하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 KNCF-0.2는 많은 불소결핍, 활성 코발트 사이트 및 코발트, 니켈이온의 산화상태 전이와 안정적인 구조의 시너지효과로 인해 유해 유기폐기물 분해에 우수한 촉매활성을 가질 수 있음을 확인하였다.
도 1은 (a) KNCF-0, -0.2, -0.5 및 -1의 XRD 패턴, (b) (110)면의 XRD 피크, (c) (200)면의 XRD 피크, (d) KNCF-0, -0.2 및 -1의 XPS 스펙트럼, (e) KNCF-0 및 -0.2에 대한 Co 2p 및 (f) Ni 2p의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는 (a, b, c) KNCF-0, -0.2 및 -1의 SEM 이미지, (d, e, f) KNCF-0, -0.2 및 -1의 TEM 이미지, (g, h, i) KNCF-0, -0.2 및 -1 의 HR-TEM 이미지(삽입 이미지는 SAED 패턴), (j) KNCF-0.2 중공 구형 형태의 시간 의존적 형성 메커니즘의 개략도(Co: 코발트전구체, Ni: 니켈전구체, AF: 불화암모늄 및 KF: 불화칼륨)를 나타낸 도면이다.
도 3은 (a) KNCF-0, (b) KNCF-0.2 및 (c) KNCF-1의 SEM 이미지 및 EDS 매핑 및 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 4, 12 및 20 시간에서 핵 생성 및 오스트발트-라이프닝에 의해 형성된 KNCF-0.2 입자의 형태 변화의 개략도: TEM 이미지, 개략도 및 상응하는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 5는 불화암모늄이 없는 경우 KNCF-0.2의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 6은 (a) 다양한 스캔 속도에서 KNCF-0.2의 CV 플롯, (b) 다양한 전류 밀도에서 KNCF-0.2의 GCD 곡선, (c) 10 mV s-1에서 KNCF-0, -0.2, -0.5 및 -1의 CV 플롯, (d) 1 A g-1에서 KNCF-0, -0.2, -0.5 및 -1의 GCD 곡선을 나타낸 도면이다.
도 7은 KNCF-0 및 KNCF-0.2의 나이퀴스트선도(Nyquist plot)를 나타낸 도면이다.
도 8은 (a) 양극 및 음극 피크전류로부터 b값을 추산하기 위한 플롯, (b) 정규화된 전하 대 v-1/2의 플롯, (c) Q-1 대 v1/2의 플롯, 및 (d) 스캔속도에 대한 음극의 피크 이동을 나타낸 도면이다.
도 9는 KNCF-0.2의 전하저장메커니즘의 개략도를 나타낸 도면이다.
도 10은 (a) 50 mV s-1, 상이한 전압에서 ASC의 CV 곡선, (b) 2 A g-1, 상이한 전압에서 ASC의 GV 곡선, (c) 상이한 스캔속도에서 ASC의 CV곡선, (d) 상이한 전류밀도에서 수득된 ASC 비대칭커패시터의 GCD플롯, (e) KNCF-0.2//AC의 라고니(Ragone) 플롯 및 (f) 5 A g-1에서 ASC의 사이클링 안정성을 나타낸 도면이다.
도 11은 (a) 페로브스카이트 불화물 KNCF-0, KNCF-0.2를 사용한 MB (10 mg L-1) 분해의 촉매활성, (b) MB 분해에서 KNCF-0의 촉매활성, (c) MB 분해에서 KNCF-0.2의 촉매활성을 나타낸 도면이다.
도 12는 KNCF-0.2에서 제안된 MB 분해메커니즘의 개략도를 나타낸 도면이다(반응조건 : 촉매 부하 = 50 mg L-1, PMS 부하 = 1.0 g L-1 (3 mM), 및 온도 = 25 ℃).
도 2는 (a, b, c) KNCF-0, -0.2 및 -1의 SEM 이미지, (d, e, f) KNCF-0, -0.2 및 -1의 TEM 이미지, (g, h, i) KNCF-0, -0.2 및 -1 의 HR-TEM 이미지(삽입 이미지는 SAED 패턴), (j) KNCF-0.2 중공 구형 형태의 시간 의존적 형성 메커니즘의 개략도(Co: 코발트전구체, Ni: 니켈전구체, AF: 불화암모늄 및 KF: 불화칼륨)를 나타낸 도면이다.
도 3은 (a) KNCF-0, (b) KNCF-0.2 및 (c) KNCF-1의 SEM 이미지 및 EDS 매핑 및 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 4, 12 및 20 시간에서 핵 생성 및 오스트발트-라이프닝에 의해 형성된 KNCF-0.2 입자의 형태 변화의 개략도: TEM 이미지, 개략도 및 상응하는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 5는 불화암모늄이 없는 경우 KNCF-0.2의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 6은 (a) 다양한 스캔 속도에서 KNCF-0.2의 CV 플롯, (b) 다양한 전류 밀도에서 KNCF-0.2의 GCD 곡선, (c) 10 mV s-1에서 KNCF-0, -0.2, -0.5 및 -1의 CV 플롯, (d) 1 A g-1에서 KNCF-0, -0.2, -0.5 및 -1의 GCD 곡선을 나타낸 도면이다.
도 7은 KNCF-0 및 KNCF-0.2의 나이퀴스트선도(Nyquist plot)를 나타낸 도면이다.
도 8은 (a) 양극 및 음극 피크전류로부터 b값을 추산하기 위한 플롯, (b) 정규화된 전하 대 v-1/2의 플롯, (c) Q-1 대 v1/2의 플롯, 및 (d) 스캔속도에 대한 음극의 피크 이동을 나타낸 도면이다.
도 9는 KNCF-0.2의 전하저장메커니즘의 개략도를 나타낸 도면이다.
도 10은 (a) 50 mV s-1, 상이한 전압에서 ASC의 CV 곡선, (b) 2 A g-1, 상이한 전압에서 ASC의 GV 곡선, (c) 상이한 스캔속도에서 ASC의 CV곡선, (d) 상이한 전류밀도에서 수득된 ASC 비대칭커패시터의 GCD플롯, (e) KNCF-0.2//AC의 라고니(Ragone) 플롯 및 (f) 5 A g-1에서 ASC의 사이클링 안정성을 나타낸 도면이다.
도 11은 (a) 페로브스카이트 불화물 KNCF-0, KNCF-0.2를 사용한 MB (10 mg L-1) 분해의 촉매활성, (b) MB 분해에서 KNCF-0의 촉매활성, (c) MB 분해에서 KNCF-0.2의 촉매활성을 나타낸 도면이다.
도 12는 KNCF-0.2에서 제안된 MB 분해메커니즘의 개략도를 나타낸 도면이다(반응조건 : 촉매 부하 = 50 mg L-1, PMS 부하 = 1.0 g L-1 (3 mM), 및 온도 = 25 ℃).
이하에서는 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 간단한 오스트발트-라이프닝(Ostwald-ripening) 효과 의해 용매열 방법으로 KNi1-xCoxF3-δ 조성을 갖는 중공 구형 형태의 페로브스카이트 결정형 물질을 합성하였으며, 이는 페로브스카이트 구조의 C-사이트 결핍, Ni 및 Co 이온의 산화 및 안정적인 페로브스카이트 구조의 시너지효과에 의해 비정전용량, 용량유지율, 전력밀도, 에너지밀도가 우수하여 전기화학적 슈퍼커패시터용 전극으로 매우 유용하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라 유해 유기폐기물의 분해능력이 우수하여 유기물 분해촉매로서도 유용하게 이용할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 화학식 1의 조성을 갖는 중공 구형 형태의 페로브스카이트 결정형 물질을 제공한다.
[화학식 1]
KNi1-xCoxF3-δ
(상기 화학식 1에서, 0 < x < 1, 0.1 < δ < 0.5 임.)
이때, 상기 중공 구형은 도 2 및 도 4에서와 같이, 구형 내부가 다공성으로 이루어져 전해질과의 접촉면적을 증가시킬 수 있으며, 중공 구형은 평균입경 200 내지 600 nm일 수 있다.
또한, 상기 중공 구형 형태는 안정적인 페로브스카이트 결정구조를 가지며, C-사이트인 불소 원소가 결핍(vacancy)되어 있는 것을 특징으로 한다.
이로 인해 1 A g-1에서 198.55 mA h g-1 또는 714.8 C g-1 (1435 F g-1)의 비정전용량을 나타냈으며, 비대칭슈퍼커패시터 KNCF-0.2//AC는 10,000 사이클 후, 98 %의 높은 사이클링안정성과 함께 825 W kg-1의 전력밀도에서 45 W h kg-1의 에너지밀도를 가짐을 확인하였다.
따라서 본 발명에 따른 페로브스카이트 결정형 물질은 전기화학적 슈퍼커패시터용 전극으로 매우 유용하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 페로브스카이트 결정형 물질은 풍부한 불소 결핍, 활성 코발트 사이트 및 코발트, 니켈이온의 산화상태전이와 안정적인 구조의 시너지 효과로 인해 유해 유기폐기물 분해에 우수한 촉매활성을 가질 수 있다.
이때, 상기 촉매는 페로브스카이트 결정형 물질 및 과산화황산염(peroxymonosulfate; PMS)을 포함하는 것을 특징으로 하여, 메틸렌블루(MB), 메틸오렌지(MO), 로다민B(RhB), 페놀(phenol), 및 다환탄화수소(PAHs)로 이루어진 군에서 선택되는 유해하거나 색을 가진 유기폐기물을 분해할 수 있다.
또한, 본 발명은 니켈전구체 및 불화암모늄을 용매에 용해시키는 단계(제1단계); 상기 제1단계의 용액에 불화칼륨 및 코발트전구체를 용해시키는 단계(제2단계); 상기 제2단계의 용액을 열처리하는 단계(제3단계); 및 제3단계의 용액에서 침전물을 회수하는 단계(제4단계); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 구형 형태의 페로브스카이트 결정형 물질의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 페로브스카이트 결정형 물질은 하기 화학식 1의 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
KNi1-xCoxF3-δ
(상기 화학식 1에서, 0 < x < 1, 0.1 < δ < 0.5 임.)
또한, 상기 제조방법에서 불화암모늄을 사용하지 않으면 도 5와 같이 응집된 입자가 형성되므로, 불화암모늄이 구형체의 형성 및 중공 형성에 중요한 역할을 한다.
또한, 상기 니켈전구체는 질산니켈(nickel nitrate), 초산니켈(nickel acetate), 염산니켈(nickel chloride), 황산니켈(nickel sulfate) 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 질산니켈 또는 이의 6수화물이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 코발트전구체는 질산코발트(cobalt nitrate), 염화코발트(cobalt chloride), 초산코발트(cobalt acetate), 황산코발트(cobalt sulfate) 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 질산코발트 또는 이의 6수화물이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 니켈전구체, 불화암모늄, 불화칼륨 및 코발트전구체의 몰비는 (1 내지 5) : (10 내지 50) : (5 내지 20) : 1인 것을 특징으로 하며, 상기 열처리는 100 내지 200℃에서 10 내지 30시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하나, 오스트발트-라이프닝(Ostwald-ripening) 효과에 의해 중공 구형 형태를 제조하기 위해 180℃에서 20시간 이상 수행하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
<참고예> 실험재료
질산니켈 6수화물(Nickel nitrate hexahydrate) (98%), 질산코발트 6수화물(cobalt nitrate hexahydrate) (98%), 불화칼륨 2수화물(potassium fluoride dihydrate) (98.5 + %)은 Alfa Aesar에서 구입하였고, 불화암모늄(ammonium fluoride)은 Junsei에서 구입하였다. 크기가 1 cm x 3 cm 인 니켈폼(nickel foam)은 MTI Korea에서 구입한 후, 3 M HCl, 탈이온수(DI water) 및 에탄올에서 초음파처리 하여 60℃에서 세척하고, 진공오븐에서 밤새 건조하였다.
<실시예 1> 페로브스카이트 KNi
1-x
Co
x
F
3-δ
(KNCF)의 합성
입방 페로브스카이트 불화칼륨니켈코발트 KNCF-0.2(x = 0.2)의 중공 구형 구조를 원-포트 용매열방법을 사용하여 손쉽게 제조하였다. 질산니켈 6수화물 0.8 mmol 및 불화암모늄 8 mmol을 먼저 에틸렌글리콜 35 mL에 용해시키고, 혼합물을 0.5 시간 동안 교반하였다. 이후, 불화칼륨 2수화물 3 mmol 및 질산코발트 4수화물 0.2 mmol을 용액에 용해시키고, 약 10분 동안 교반하였다. 이어서, 용액을 50 mL Teflon-lining된 스테인레스스틸 고압반응기(autoclave)로 옮기고 20시간 동안 180℃로 열처리하였다. 이후, 용액을 실온으로 냉각시키고, 침전물을 원심분리 여과에 의해 모으고, 에탄올로 수회 세척한 후, 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다. KNCF-0.2와 상이한 코발트 비율을 갖는 KNCF-0 (x = 0), -0.5 (x = 0.5) 및 -1 (x = 1.0)을 페로브스카이트도 동일한 용매열방법을 사용하여 제조하였다.
<실시예 2> 재료분석
상기 <실시예 1>에서 제조된 샘플의 상(phase) 조성 및 결정구조는 Cu Kα 방사선을 사용하여 X-선 회절 (XRD, PANALYTICAL X'Pert-PRO MPD)에 의해 분석하였다. 원소 조성은 단색화 Al Kα 방사선을 사용하는 X-선 광전자분광법 (XPS, Thermo Scientific K-Alpha)에 의해 분석하였다. XPS 곡선의 피팅 및 백그라운드 감산은 CasaXPS 소프트웨어 버전 2.3.16 PR 1.6을 사용하여 수행하였다. 전계방출 주사전자현미경 (FESEM, Hitachi S-4800, 가속전압 : 500 V ~ 300 kV) 및 고해상도 투과전자현미경 (HR-TEM, Philips CM-200, 가속전압 : 200 kV)에 의해 형태(morphology)를 조사하였다. 불소 비화학량론은 요오드적정(iodometric titration)에 의해 분석하였다.
전극재료의 전기화학적 성능은 3-전극 및 2-전극 셋업을 사용하는 정전위기-정전류기(potentiostat-galvanostat) (Metrohm Autolab PGSTAT 302N) 기기를 사용하여 수행하였다. 순환전압전류법 (cyclic voltammetry; CV), 정전류 충전-방전 (galvanostatic charge-discharge; GCD) 및 전기화학적 임피던스분광법 (electrochemical impedance spectroscopy; EIS)을 3M KOH 전해질 용액에서 수행하였다. KCl를 포함하는 Ag/AgCl 및 Pt 전극을 각각 기준 및 상대전극으로 사용하여 전기화학적 거동을 조사하였다. 활물질, 카본블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)를 7 : 2 : 1의 질량비로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 분산시켜 작업전극을 제조하였다. 생성된 슬러리를 니켈폼 상에 코팅하고, 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 1 cm2당 약 4 mg의 활물질이 니켈폼에 부착되었다. CV 측정은 0 내지 0.55 V의 전위범위 내에서 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 25, 50, 75 및 100 mV s-1의 다양한 스캔속도에서 수행되었다. 정전류충방전 측정은 0에서 0.45 V의 전위창(potential window)에서 여러 가지 전류밀도 (1, 2, 3, 4, 5, 10 및 15 A g-1)로 수행하였다. 이어서 1 mHz 내지 100 kHz의 범위에서 EIS를 수행하였다.
비정전용량 (Sc)은 아래 식을 사용하여 계산되었다:
여기서 i m (A g-1)은 전류밀도, V (V)는 전위, △V (V)는 전위창을 나타낸다.
이전극(two electrodes)형태인 KNCF-0.2//AC 비대칭슈퍼커패시터(ASC)를 상업용 활성카본 (actived carbon; AC) 및 KNCF-0.2를 각각 음극 및 양극 활물질로 사용하여 조립하였다. KNCF-0.2//AC의 질량비는 전하균형 (Q+ = Q-)에 기초하여 계산되었다. 에너지밀도 (energy density; ED) 및 전력밀도 (power density; PD)는 에너지저장 장치의 실용성을 결정하는 데에 중요한 역할을 한다. ED 및 PD 값은 각각 아래 식을 사용하여 계산되었다:
촉매활성을 측정하기 위해 50 mg L-1의 촉매를 10 ppm의 메틸렌블루 (MB)용액에 첨가한 다음 흡착-탈착평형을 만들기 30분 동안 교반하였다. 반응실험을 위해 3 mM의 과산화일황산칼륨(potassium peroxymonosulphate; PMS)을 반응용액에 첨가하였다. 일정 시간 간격으로 3 mL의 수용성 샘플을 주사기로 회수하고, 여과하여 바이알(vial)에 모았다. MB의 농도는 UV-vis-NIR 분광광도계 (Mega 900, SINCO)를 사용하여 분석하였다. 촉매활성은 150 W 태양광시뮬레이터 (LS150, ABET 기술)를 이용하여 측정하였다.
<실험예 1> 합성된 KNCF의 중공 구형구조 분석
상기 실시예 1에서 제조된 KNCF의 상(phase) 조성 및 결정형성은 XRD 패턴으로 확인되었다(도 1a).
KNCF-0 및 -1의 XRD 패턴은 각각 입방 KNiF3 (JCPDS Card # 21-1002) 및 입방 KCoF3 (JCPDS Card # 18-1006)에 대한 표준 XRD 패턴을 따랐다. 그러나 KNCF-0.2 및 -0.5에서 XRD 피크는 KNCF-0 및 -1의 특성과 구분되게 피크의 위치가 음수(negative)로 이동되었으며, 이는 (110) (도 1b) 및 (200) (도 1c) 결정면의 피크 위치로 확인할 수 있었다. 이는 페로브스카이트 KNCF-0에서 Ni 위치가 Co 이온으로 부분적 교체가 일어나기 때문에 발생되는 도핑효과로 설명될 수 있다. 또한, KNCF-0.2 및 -0.5의 XRD 피크는 결정구조의 변화를 나타내며 KNCF-0 피크 보다 짧고 넓게 나타났다.
페로브스카이트 KNCF-0, -0.2 및 -1에서 원소의 결합에너지는 XPS에 의해 확인되었으며 (도 1d), XPS스펙트럼으로 원소 K, Ni, F 및 Co의 존재를 확인하였다. 전극 KNCF-0의 경우, 결합에너지 293.19, 857.98 및 684.81 eV에서 관찰된 피크는 각각 K 2p3/2, Ni 2p3/2 및 F 1s에 대응되었다. 또한, 296.48, 785.5 및 687.87 eV에서 관찰된 KNCF-1의 피크는 각각 K 2p3/2, Co 2p3/2 및 F 1s에 대응되었다. KNCF-0.2 및 -1의 경우, 782.78 및 785.5 eV에서 관찰된 피크가 Co 2p3/2에 대응되므로(도 1e) Co2+의 존재가 확인되었다. 흥미롭게도 도핑된 페로브스카이트 KNCF의 경우, 피크는 KNCF-0의 857.98에서 857.41eV 로 Ni 2p2/3에 대해 약간의 음의 방향으로의 이동을 나타냈으며(도 1f), 피크의 역회선(deconvolution)으로부터 Ni1+의 존재를 확인할 수 있었다. 또한, Ni1+가 차지하는 면적은 7.3 %이었으며, 이는 요오드적정으로부터 얻은 7.7 %의 비화학양론적 불소함량과 일치하였다. 또한, KNCF-0.2에서 Ni 2p 및 Co 2p의 상세한 전자구조 정보는 Ni 2p와 Co 2p의 결합에너지가 감소한 것으로 나타났는데, 이는 Co 종의 도핑이 니켈, 코발트 및 불소이온 사이의 쿨롱 힘을 약화시키고, 전기화학 성능을 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
KNCF-0, -0.2 및 -1 의 구조 및 표면형태(morphology)는 SEM에 의해 관찰되었다. 페로브스카이트 KNCF-0의 형태는 도 2a에서 확인할 수 있듯이 평균 400 내지 600 nm 범위의 직경을 갖는 구형이었다. 또한, 도 2b에서 확인할 수 있듯이 도핑된 KNCF-0.2의 형태는 평균 200 내지 600 nm 범위의 크기로 KNCF-0와 유사하게 나타났다. KNCF-1 나노결정은 주로 50 내지 150 nm 범위의 가변 크기를 갖는 다면체로 구성되었다(도 2c). 또한, KNCF-0, KNCF-0.2 및 KNCF-1의 개별 원소의 존재는 각각 EDS 매핑 및 EDS 스펙트럼으로 확인할 수 있었으며, KNCF-0은 K, Ni, Co 원소, KNCF-0.2는 K, Ni, Co 및 F 원소, KNCF-1은 K, Co, F 원소로 이루어져 원하는 원소가 성공적으로 구성되어 형성되었음을 확인하였다(도 3a-c).
형태 및 결정구조에 대한 상세한 조사는 TEM, HR-TEM 및 선택면적회절(SAED)분석에 의해 수행되었다. KNCF-0 및 -0.2에서 어두운 가장자리와 옅은 중심 사이의 전자밀도 차이는 빈 내부를 명확하게 보여주었으며, 이는 오스트발트-라이프닝(Ostwald-ripening)효과에 의한 것이다 (도 2d 및 e). 반응 4시간 후의 XRD 패턴은 도 4에 나타낸 바와 같이 결정형 KNCF-0.2가 형성됨을 나타냈다. KNCF-0.2의 불균일한 고체 구체는 먼저 외부 필름에서 평형에 도달할 때까지 주변 용액과의 접촉으로 인해 결정화되었다. 반응시간을 12 시간으로 늘린 후, 핵(core)의 결정성 및 중공화의 증가가 관찰되었다. 핵은 주변 용액과 평형상태를 유지하고, 외부 표면과 대비하여 더 큰 용해도 및 표면에너지로 인해 용해되었다. 외부는 코어의 입자보다 더 큰 입자로 덮여 있기 때문에 불소이온이 코어를 용해시켰다. 초기의 높은 과포화는 빠른 핵형성을 일으켜 작은 크기의 1차 입자를 만들었다. 작은 입자는 높은 용해도 및 높은 표면에너지를 가졌으며, 이는 중공의 코어를 먼저 생성시켰다. 반응시간을 20시간으로 늘린 후, 국한된 오스트발트-라이프닝(Ostwald-ripening)에 의해 높은 울퉁불퉁한(spongy) 결정성 껍질(shell)을 통해 핵에서 껍질로 입자가 지속적으로 재분배되어 XRD 패턴의 피크강도가 더욱 증가하였다. 또한, 구형 구조의 내부에서 외부로의 물질의 지속적인 증착으로 구형 구조에서 화학종들이 이동하기 위한 공극과 여러 개의 나노채널들이 생성되었다. 이러한 다공성은 활성 종들과 전해질 사이에 접촉면적을 증가시켜 활물질의 성능을 향상시켰다.
따라서 시간 의존적인 형태 및 결정 변화에 기초하여, 국소화된 오스트발트-라이프닝에 의해 중공 구형 구조가 형성되었다(도 2j). KNCF-0 및 -1에서 0.28nm 및 0.29 nm의 d-간격은 표준 KNiF3 (JCPDS #21-1002) 및 KCoF3 (JCPDS #18-1006)에 따라 (110) 결정면임을 확인하였다(도 2g 및 2i). KNCF-0.2의 경우, 0.28 nm의 d-간격은 KNiF3의 d-간격과 일치하여, 원하는 물질이 성공적으로 형성되었음을 추가로 확인하였다 (도 2h). 회절점은 페로브스카이트의 다결정 성질을 나타내는 KNCF-0, -0.2 및 -1의 SAED 패턴으로부터 관찰되었다(도 2 g-i의 삽입도).
KNCF-0.2의 형태는 불화암모늄이 없는 상태에서도 제조하였는데, 도 5와 같이 결과적으로 응집된 입자가 형성되었으며, 이로써 불화암모늄이 구형체의 형성 및 중공에 중요한 역할을 한다는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> C-사이트 결핍(vacancy)에 의한 에너지저장 성능의 향상
2-1. 합성된 페로브스카이트의 전기화학적 성능
상기 실시예 1에 따라 제조된 전극 KNCF-0, -0.2, -0.5 및 -1의 전기화학적 성능을 삼전극(three electrodes) 구성에서 CV 및 GCD 시험을 통해 분석하였다. 도 6a는 5 ~ 100 mV s-1 범위의 다양한 스캔속도에서 KNCF-0.2의 CV곡선을 나타낸 것이다. CV곡선은 양(positive) 및 음(negative)로의 쓸어가는 동안 산화 및 환원 피크를 명확하게 보여 주었으며, 이로써 KNCF 페로브스카이트가 패러데이(faradaic) 즉, 배터리 유형의 특성을 갖는지 확인하였다. 이러한 재료의 전하 저장 메커니즘은 울트라커패시터를 위한 전형적인 의사용량성(pseudocapacitive) 재료와는 상이했다. 따라서, 용어 "비용량(specific capacity)" (C g-1 또는 mA h g-1)은 "비정전용량(specific capacitance)"(F g-1)보다 물질의 전하저장능력을 평가하는데 더 적합할 것이다.
도 6b는 0.0 ~ 0.45 V의 전압범위 및 1 A g-1 ~ 15 A g-1 범위의 다양한 전류밀도에서 KNCF-0.2의 GCD 곡선을 나타낸 것이다. 명확한 충전-방전 고원(plateau)의 존재는 CV 곡선의 산화환원과 일치하였으며, 이로써 재료의 패러데이 특성을 추가로 확인하였다. 충전 부분은 방전 부분과 거의 대칭적이었으며, 심지어 1 A g-1의 낮은 전류밀도에서도 높은 쿨롱효율을 보여주었다.
도 6c는 10 mV s-1 에서 얻은 KNCF-0.2의 CV 곡선과 KNCF-0, -0.5 및 -1의 CV곡선을 비교한 것이다. KNCF-0.2 전극은 Ni-Co 산화환원 종의 시너지효과로 모든 KNCF 전극 중에서 가장 광범위하고 넓은 CV면적을 보였으며, 결과적으로 단위 질량당 전하저장량이 가장 높았다.
도 6d는 1 A g-1의 전류밀도에서 얻은 모든 KNCF 전극의 GCD 곡선을 나타낸 것이다. 각각 529 C g-1 (147 mA h g-1 또는 1177 F g-1), 448 C g-1 (124 mA hg-1 또는 905 F g-1) 및 61.0 C g-1 (16.9 mA hg-1)의 용량 143 F g-1)의 비용량을 갖는 KNCF-0, -0.5 및 -1 전극과 비교하여 KNCF-0.2는 1 A g-1에서 715 C g-1 (199 mA hg-1 또는 1435 F g-1)의 더 높은 비용량을 나타냈다.
전하전달 동역학(kinetics)은 임피던스스펙트럼(EIS)에 의해 분석되었다. 도 7은 1 mHz ~ 100 kHz의 주파수 범위에서 KNCF-0과 -0.2 전극을 비교하는 나이퀴스트선도(Nyquist plot)를 나타낸 것이다. 전극-전해질 계면에서의 전하전달저항 (Rct)은 반원의 직경으로부터 추산될 수 있다. KNCF-0.2의 경우, Rct는 1.62 Ω으로 추산되었지만 KNCF-0는 2.8 Ω으로 나타났으며, 이로써 불소 결핍 전극의 용량 특성이 더 우수함을 확인하였다. 또한, 이온 확산과 관련된 워벅(Warburg) 임피던스 (W)는 KNCF-0 보다 KNCF-0.2에서 더 낮음을 확인하였다. 이것은 불소 결핍 사이트(site)로 인해 KNCF-0.2가 이온의 접근성이 높고 빠르게 확산될 수 있기 때문이다.
2-2. 에너지저장 성능 향상에 있어 C-사이트 결핍(vacancy)의 역할
CV 곡선의 피크전류(i)와 스캔속도(v)는 일반적으로 전력법칙 관계 (i = a v b )를 따르며, 여기서 a와 b는 변수이다.
도 8a의 영역 1(Region 1)에서 양극과 음극 모두 b의 값은 1에 가까워서 전류가 표면에 의해 제어되는 반면, 영역 2(Region 2)에서 b의 값은 0.5에 가까워서 전류가 확산에 의해 제어됨을 확인하였다.
정규화된 전하 (capacity, Q)와 스캔속도 사이의 관계는 속도제한 단계를 결정하는 데에 사용될 수 있다. 도 8b의 영역 1에서 전하저장은 스윕속도와 무관했으며, 이는 전하가 확산에 의해 제어되지 않고, 외삽법에 의해 y 절편이 간헐적 스캔 속도에서 144 mA h g-1 또는 518 C g-1의 용량을 가짐을 확인하였다. 그러나 영역 2에서는 스캔속도가 증가함에 따라 용량이 감소하여 용량이 반 무한선형확산에 의해 제한되었고, 플롯의 외삽법으로 얻은 용량은 9.1 mA h g-1 또는 33 C g-1에 불과한 것으로 나타났는데, 이는 비표면적과 관련이 있다.
도 8c는 Q-1 대 v1/2의 플롯을 나타냈다. 연속적인 스캔으로 얻어진 용량은 166 mA h g-1 또는 596 C g-1이었으며, 이는 도 8b에서 확인된 144 mA h g-1 또는 518 C g-1과 유사하다.
도 8d의 영역 1에서 작은 피크전위이동(<0.1 V)은 밀집 구조된(closed-packed) 페로브스카이트 구조 내로 수산화물 이온의 용이한 삽입에서 기인될 수 있으며, 이와는 달리 큰 피크이동은 리튬이온배터리에서 볼 수 있듯이 느린 확산제어공정으로 인한 것이다. 이에 따라 KNCF-0.2가 음이온삽입(intercalation)메커니즘에 기초하여 OH- 존재 하에서 단위 질량 당 높은 전하저장량을 가질 수 있음을 알 수 있다.
도 9는 KNCF-0.2의 전하저장메커니즘을 보여 주며, 반응식은 하기 식 1과 2로 나타낼 수 있다. 알칼리성 전해질에서 OH-는 전해질에서 전극 표면으로 확산되고, 불소 결핍을 통해 결정격자에 삽입(intercalation)된 후, Ni 및 Co 종의 산화를 일으켰다. 이후, 수산화물은 그 양성자를 다음 수산화물 이온에 공급하고, O- 종으로 산화하여 물을 생성물로 생성하였다.
에너지저장 시스템을 위한 페로브스카이트 KNCF-0.2의 실용 가능성을 탐색하기 위해 KNCF-0.2를 활성탄(AC)과 결합하여 KNCF-0.2//AC 비대칭슈퍼커패시터 (ASC)을 제작했다. 안정적인 최대 전위창을 확인하기 위해, 도 10a와 같이 1.05 내지 1.65 V에서 CV 곡선을 기록하였으며, 안정적인 전위창은 1.65 V 임을 확인하였다. 1.65 V 전위창의 안정성을 추가로 확인하기 위해, GCD는 전류밀도 2 A g-1에서 CV 곡선과 같은 조건인 1.05 V에서 1.65 V로 스캔하였다 (도 10b). 또한, CV 곡선은 5 ~ 100 mV s-1 범위의 다양한 스캔속도에서 ASC의 우수한 용량거동을 보여 주었고(도 10c), GCD 곡선은 1 ~ 15 A g-1의 상이한 전류밀도 중 1 A g-1에서 최대 용량 119 F g-1 을 나타냈다(도 10d).
또한, 도 10e 및 표 1에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 KNCF-0.2//AC(ASC)는 825 W kg-1의 전력밀도에서 45 W h kg-1의 최대 에너지밀도를 나타내어, 다른 비대칭슈퍼커패시터(Ni-Co-F//AC, NiCo2O4//AC 및 C-NiCo2S4//AC) 보다 에너지밀도와 전력밀도가 매우 우수함을 확인하였다. 또한, 10,000 사이클 후에도 용량유지율이 98%로 높은 사이클링 안정성을 나타냈다(도 10f).
| 비대칭 슈퍼커패시터 |
작업전압
(Working voltage) (V) |
최대 에너지밀도
(Energy density) (Wh kg -1 ) |
최대 전력밀도
(Power density) (W kg -1 ) |
Reference |
| NiCo2O4//AC | 1.5 | 13.3 | 5700 | Chem. Mater. 2012, 24, 4363. |
| C-NiCo2S4//AC | 1.5 | 38.3 | 8000 | ACS Appl. Mater. Inter. 2016, 8, 23774. |
| Ni-Co-F//AC | 1.6 | 18.4 | 6700 | Chem. Rev. 2013, 113, 7981. |
| NiCo2O4/NiCoP//AC | 1.5 | 35.5 | 7500 | Angew. Chemie- Int. Ed. 2016, 55, 9576. |
| KNi 1- x Co x F 3- δ ( x =0.2)//AC | 1.65 | 45.0 | 12400 | This work |
<실험예 3> C-사이트 결핍에 의한 촉매 효율 향상
PMS의 존재하에 KNCF-0 및 -0.2를 사용하여 메틸렌 블루(MB) 염료의 흡착 및 분해를 분석하였다 (도 11a). KNCF-0 및 -0.2의 촉매 성능과 PMS는 도 11a-c에 표시된 것처럼 MB의 분해에 대해 먼저 분석하였다.
촉매가 없는 PMS는 MB를 거의 분해하지 않았으나(~4 %), 이와 대조적으로, KNCF-0.2는 MB를 100 % 분해하는 데에 단지 11 분만이 필요했고, KNCF-0는 11분 동안 오직 30 %만이 분해되었음을 확인하였다.
페로브스카이트 KNCF-0.2는 불소의 결핍과 칼륨이온으로 인해 우수한 촉매 활성을 나타냈으며, 이는 페로브스카이트 구조에서 코발트와 비교하여 칼륨의 전기 음성도가 낮기 때문에 코발트 사이트에 높은 전하밀도를 제공함으로써 KNCF-0에 비해 PMS와 KNCF-0.2 사이의 급속한 전하전달 과정을 통해 더 높은 촉매활성을 나타낸 것이다.
또한, PMS 활성화에 가장 효과적인 종으로 고려되는 CoOH+가 형성되었다. 이러한 결과는 EIS로부터 확인되었는데, KNCF-0.2의 EIS 나이퀴스트선도 아치는 KNCF-0이 더 작은 반원을 보였으며, 이는 PMS와 촉매 사이의 계면에서 전하전달 저항이 크게 감소했음을 나타낸다 (도 7). 또한 도 6c의 CV 곡선에서 KNCF-0.2는 산화환원 과정에서 KNCF-0보다 더 큰 환원능력 및 더 높은 전류밀도를 가짐을 확인하였다.
또한, 하기 식 3-7 및 도 12에 KNCF-0.2를 이용한 PMS의 활성화에 대한 메커니즘을 나타냈다. 황산염(sulfate) 라디칼과 수산화물이 PMS의 존재하에서 메틸렌블루를 분해함을 확인하였다. 또한, SO5 ·- 라디칼은 낮은 산화력으로 인해 PMS를 활성화시킬 수 있음을 확인하였다.
M2+에서 M3+로의 산화환원 주기의 향상 및 이행은 불소 결핍으로 인해 발생하였는데, 불소결핍은 PMS 분자와의 화학적 결합을 촉진하고 B-사이트 금속이온의 화학적 원자가를 감소시키기 위한 결핍사이트로서 작용하였다. B-사이트의 더 낮은 산화상태는 황산염(sulfate) 라디칼의 생성 및 산화된 B-사이트 금속이온의 M3+에서 M2+로의 환원에 의해 PMS와의 반응에 더 높은 친화성을 제공하였다 (식 4). 또한, KNCF-0.2는 PMS와 반응하여 과황산염 라디칼 (SO5 ·-)을 생성하여 M3+에서 M2+ 로의 산화환원사이클을 완료할 수 있었다 (식 5). 따라서, KNCF-0.2의 우수한 활성 및 상 안정성은 불소 결핍 및 높은 전기음성도와의 시너지효과에 의해 오염물질을 우수하게 산화시킬 수 있음을 확인하였다.
결론적으로, 불소 결핍 입방 페로브스카이트 KNCF-0.2의 중공 구형 구조는 Ostwald-ripening 효과를 사용하여 합성되었으며, KNCF-0, -0.5 및 -1과 비교하여 뛰어난 전기화학적 성능을 나타냈다. KNCF-0.2는 수용성 KOH 전해질에서 음이온삽입을 통해 1 A g-1에서 198.55 mA h g-1 또는 714.8 C g-1 (1435 F g-1)의 비정전용량을 나타냈다. 또한, 비대칭 슈퍼커패시터 KNCF-0.2//AC는 10,000 사이클 후, 98 %의 높은 사이클링안정성과 함께 825 W kg-1의 전력밀도에서 45 Wh kg-1의 에너지밀도를 보여줬다. 아울러 신규 촉매인 페로브스카이트 불화물(KNCF-0.2)은 메틸렌블루의 분해에서 우수한 촉매활성을 갖는 PMS의 활성화에 이용되었다. KNCF-0.2의 우수한 촉매활성은 많은 불소결핍, 활성 코발트 사이트 및 코발트, 니켈 이온의 산화상태전이 동안 지속되는 안정적인 구조에서 비롯되었다. 이러한 페로브스카이트 KNCF-0.2의 유망한 기능은 에너지 및 환경 응용분야에서 유용하게 이용될 수 있을 것이다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1의 조성을 갖는 중공 구형 형태의 페로브스카이트 결정형 물질.
[화학식 1]
KNi1-xCoxF3-δ
(상기 화학식 1에서, 0 < x < 1, 0.1 < δ < 0.5 임.) - 제 1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 결정구조에서 불소 원소가 결핍(vacancy)되어 있는 것을 특징으로 하는 중공 구형 형태의 페로브스카이트 결정형 물질. - 제 1항에 있어서,
상기 중공 구형은 평균입경 200 내지 600 nm인 것을 특징으로 하는 중공 구형 형태의 페로브스카이트 결정형 물질. - 제 1항에 따른 페로브스카이트 결정형 물질을 포함하는 슈퍼커패시터용 전극.
- 제 1항에 따른 페로브스카이트 결정형 물질을 포함하는 유해 유기폐기물 분해용 촉매.
- 제 5항에 있어서,
상기 촉매는 제 1항에 따른 페로브스카이트 결정형 물질 및 과산화황산염(peroxymonosulfate; PMS)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유해 유기폐기물 분해용 촉매. - 제 5항에 있어서,
상기 유해 유기폐기물은 메틸렌블루(MB), 메틸오렌지(MO), 로다민B(RhB), 페놀(phenol), 및 다환탄화수소(PAHs)로 이루어진 군에서 선택되는 유해하거나 색을 가진 유해 유기폐기물 분해용 촉매. - 니켈전구체 및 불화암모늄을 용매에 용해시키는 단계(제1단계);
상기 제1단계의 용액에 불화칼륨 및 코발트전구체를 용해시키는 단계(제2단계);
상기 제2단계의 용액을 열처리하는 단계(제3단계); 및
제3단계의 용액에서 침전물을 회수하는 단계(제4단계); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 구형 형태의 페로브스카이트 결정형 물질의 제조방법. - 제 8항에 있어서,
상기 페로브스카이트 결정형 물질은 하기 화학식 1의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 중공 구형 형태의 페로브스카이트 결정형 물질의 제조방법.
[화학식 1]
KNi1-xCoxF3-δ
(상기 화학식 1에서, 0 < x < 1, 0.1 < δ < 0.5 임.) - 제 8항에 있어서,
상기 니켈전구체는 상질산니켈(nickel nitrate), 초산니켈(nickel acetate), 염산니켈(nickel chloride), 황산니켈(nickel sulfate) 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중공 구형 형태의 페로브스카이트 결정형 물질의 제조방법. - 제 8항에 있어서,
상기 코발트전구체는 질산코발트(cobalt nitrate), 염화코발트(cobalt chloride), 초산코발트(cobalt acetate), 황산코발트(cobalt sulfate) 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중공 구형 형태의 페로브스카이트 결정형 물질의 제조방법. - 제 8항에 있어서,
상기 니켈전구체, 불화암모늄, 불화칼륨 및 코발트전구체의 몰비는 (1 내지 5) : (10 내지 50) : (5 내지 20) : 1인 것을 특징으로 하는 중공 구형 형태의 페로브스카이트 물질의 제조방법. - 제 8항에 있어서,
상기 열처리는 100 내지 200℃에서 10 내지 30시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 중공 구형 형태의 페로브스카이트 물질의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200009137A KR102257812B1 (ko) | 2020-01-23 | 2020-01-23 | 중공 구형 불화칼륨니켈코발트 페로브스카이트의 제조 및 이의 슈퍼커패시터와 촉매로의 응용 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200009137A KR102257812B1 (ko) | 2020-01-23 | 2020-01-23 | 중공 구형 불화칼륨니켈코발트 페로브스카이트의 제조 및 이의 슈퍼커패시터와 촉매로의 응용 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102257812B1 true KR102257812B1 (ko) | 2021-05-28 |
Family
ID=76140113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200009137A KR102257812B1 (ko) | 2020-01-23 | 2020-01-23 | 중공 구형 불화칼륨니켈코발트 페로브스카이트의 제조 및 이의 슈퍼커패시터와 촉매로의 응용 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102257812B1 (ko) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113289628A (zh) * | 2021-05-29 | 2021-08-24 | 重庆文理学院 | 一种磁性钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 |
| KR102370241B1 (ko) * | 2022-02-10 | 2022-03-07 | 한국내진시스템 주식회사 | 속경 및 고내구성 보수 모르타르 조성물 및 이를 이용한 콘크리트 구조물의 보수 보강 공법 |
| KR102372509B1 (ko) * | 2021-11-17 | 2022-03-10 | (주)미래기업 | 우수한 가공 안정성을 갖는 금속표면 보호용 고기능성 코팅제 조성물 및 이를 포함하는 금속패널 |
| CN114334481A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-04-12 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 具有三维交联核壳结构的NiCo2S4@NiCo-HCs复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114433144A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-05-06 | 湖北拓扑来微科技有限公司 | 一种氟离子表面修饰多孔氧化铝陶瓷均匀负载钴掺杂金属氧化物材料及其制备方法和应用 |
| KR102436389B1 (ko) * | 2021-12-14 | 2022-08-26 | 시원글로벌 주식회사 | 도로 포장 보수용 고성능 속경성 시멘트 콘크리트 조성물 및 이를 이용한 도로 포장 유지 보수 공법 |
| KR102494919B1 (ko) * | 2021-12-14 | 2023-02-06 | 도경건설 주식회사 | 장기 고내구성을 갖는 속경성 시멘트 콘크리트 조성물 및 이를 이용한 도로 포장 보수·보강 공법 |
| CN116212875A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-06-06 | 江苏科技大学 | FeCo/C催化材料、FeCo/C工作电极和电化学传感器 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101774154B1 (ko) | 2016-04-26 | 2017-09-13 | 세종대학교산학협력단 | 스피넬 결정형 물질과 페로브스카이트 결정형 물질을 함유하는 복합체 및 이를 구비하는 전기화학소자 |
-
2020
- 2020-01-23 KR KR1020200009137A patent/KR102257812B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101774154B1 (ko) | 2016-04-26 | 2017-09-13 | 세종대학교산학협력단 | 스피넬 결정형 물질과 페로브스카이트 결정형 물질을 함유하는 복합체 및 이를 구비하는 전기화학소자 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| J. Mater. Chem. A 2017 5 17822-17827 * |
| J. MATER. CHEM. A 2019 7 8315-8326 * |
| Journal of Colloid and Interface Science 557 (2019) 546-555 * |
| Radiochimica Acta 46 197-203 (1989) * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113289628A (zh) * | 2021-05-29 | 2021-08-24 | 重庆文理学院 | 一种磁性钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 |
| KR102372509B1 (ko) * | 2021-11-17 | 2022-03-10 | (주)미래기업 | 우수한 가공 안정성을 갖는 금속표면 보호용 고기능성 코팅제 조성물 및 이를 포함하는 금속패널 |
| CN114334481A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-04-12 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 具有三维交联核壳结构的NiCo2S4@NiCo-HCs复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114334481B (zh) * | 2021-12-09 | 2024-05-14 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 具有三维交联核壳结构的NiCo2S4@NiCo-HCs复合材料及其制备方法和应用 |
| KR102436389B1 (ko) * | 2021-12-14 | 2022-08-26 | 시원글로벌 주식회사 | 도로 포장 보수용 고성능 속경성 시멘트 콘크리트 조성물 및 이를 이용한 도로 포장 유지 보수 공법 |
| KR102494919B1 (ko) * | 2021-12-14 | 2023-02-06 | 도경건설 주식회사 | 장기 고내구성을 갖는 속경성 시멘트 콘크리트 조성물 및 이를 이용한 도로 포장 보수·보강 공법 |
| CN114433144A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-05-06 | 湖北拓扑来微科技有限公司 | 一种氟离子表面修饰多孔氧化铝陶瓷均匀负载钴掺杂金属氧化物材料及其制备方法和应用 |
| CN114433144B (zh) * | 2022-01-26 | 2023-11-28 | 湖北拓扑来微科技有限公司 | 一种氟离子表面修饰多孔氧化铝陶瓷均匀负载钴掺杂金属氧化物材料及其制备方法和应用 |
| KR102370241B1 (ko) * | 2022-02-10 | 2022-03-07 | 한국내진시스템 주식회사 | 속경 및 고내구성 보수 모르타르 조성물 및 이를 이용한 콘크리트 구조물의 보수 보강 공법 |
| CN116212875A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-06-06 | 江苏科技大学 | FeCo/C催化材料、FeCo/C工作电极和电化学传感器 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102257812B1 (ko) | 중공 구형 불화칼륨니켈코발트 페로브스카이트의 제조 및 이의 슈퍼커패시터와 촉매로의 응용 | |
| Han et al. | Enabling flexible solid-state Zn batteries via tailoring sulfur deficiency in bimetallic sulfide nanotube arrays | |
| Liu et al. | A battery-supercapacitor hybrid device composed of metallic zinc, a biodegradable ionic liquid electrolyte and graphite | |
| Brousse et al. | Materials for electrochemical capacitors | |
| Ansarinejad et al. | Facile synthesis of crumpled-paper like CoWO4-CoMn2O4/N-doped Graphene hybrid nanocomposites for high performance all-solid-state asymmetric supercapacitors | |
| Sahoo et al. | Nanostructured 3D zinc cobaltite/nitrogen-doped reduced graphene oxide composite electrode for supercapacitor applications | |
| Kubra et al. | Hydrothermal synthesis of neodymium oxide nanoparticles and its nanocomposites with manganese oxide as electrode materials for supercapacitor application | |
| Dahal et al. | A multicore-shell architecture with a phase-selective (α+ δ) MnO2 shell for an aqueous-KOH-based supercapacitor with high operating potential | |
| Liu et al. | Hierarchical CuO@ ZnCo–OH core-shell heterostructure on copper foam as three-dimensional binder-free electrodes for high performance asymmetric supercapacitors | |
| Karuppaiah et al. | Formation of one dimensional nanorods with microsphere of MnCO3 using Ag as dopant to enhance the performance of pseudocapacitors | |
| Ajay et al. | Electrochemical investigations on low cost KOH activated carbon derived from orange-peel and polyaniline for hybrid supercapacitors | |
| Maça et al. | Nanointerface-driven pseudocapacitance tuning of TiO2 nanosheet anodes for high-rate, ultralong-life and enhanced capacity sodium-ion batteries | |
| Hu et al. | Hierarchical NiMoO 4@ Co 3 V 2 O 8 hybrid nanorod/nanosphere clusters as advanced electrodes for high-performance electrochemical energy storage | |
| Ali et al. | Enhanced rate capability for asymmetric supercapacitors by binder-free Zn-Ni-Co oxide nanoflakes on Ni foam | |
| Gupta et al. | SrFeO 3− δ: a novel Fe 4+↔ Fe 2+ redox mediated pseudocapacitive electrode in aqueous electrolyte | |
| Shan et al. | High purity Mn 5 O 8 nanoparticles with a high overpotential to gas evolution reactions for high voltage aqueous sodium-ion electrochemical storage | |
| Zhang et al. | High electrochemical performance of MnCo2O4. 5 nanoneedles/NiCo LDH nanosheets as advanced electrodes of supercapacitor | |
| Tian et al. | Facile synthesis of Ni-Co layered double hydroxide with nitrates as interlayer anions via an oxidation-induced anion intercalation process for hybrid supercapacitors | |
| Mei et al. | Designing porous carbon-based multicomponent electrode material for high performance supercapacitor | |
| Meng et al. | Designing positive electrodes based on 3D hierarchical CoMn 2 O 4@ NiMn-LDH nanoarray composites for high energy and power density supercapacitors | |
| Rendale et al. | Hydrothermally synthesized aster flowers of MnCo2O4 for development of high-performance asymmetric coin cell supercapacitor | |
| Kiaeerad et al. | Synergistic effect of two complexing agents on the hydrothermal synthesis of self-supported ZnNiCo oxide as electrode material in supercapacitors | |
| Li et al. | Sulfur vacancies reinforced cobalt molybdenum sulfide nanosheets integrated cathode for high energy density hybrid supercapacitors | |
| Aboelazm et al. | Synergistic nanostructuring of CoNi-carbide/reduced graphene oxide derived from porous coordination polymers for high-performance hybrid supercapacitors | |
| Hassan et al. | Effect of electrolyte optimization on nitrogen-doped MXene (Ti 3 C 2 T x) coupled with Cu–BTC MOF for a supercapattery and the hydrogen evolution reaction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |