CN106830454A - 基于电解联合工艺处理6‑硝废水的方法 - Google Patents

基于电解联合工艺处理6‑硝废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于电解联合工艺处理6‑硝废水的方法，首先将6‑硝废水的pH值调至6‑7，然后加入聚合氯化铝和十六烷基三甲基溴化铵处理并过滤，进一步进行电催化氧化处理，最后进行电凝聚协同过一硫酸盐(过一硫酸氢钾)处理。经过本发明所述方法进行处理后的6‑硝废水其CODcr值可以从18873mg/L降至297mg/L，色度从2600～3000倍降到50倍，处理效率大幅提升。

Description

基于电解联合工艺处理6-硝废水的方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种基于电解联合工艺处理6-硝废水的方法。
背景技术
6-硝废水是有机染料中间体废水，其成分复杂、浓度高，尤其是含-NH2和-HSO3氨基芳香磺酸等难降解物质，具有CODcr高(18000～20000mg/L)、色度高(达到几千或上万)、分散性强、多变性、复杂性和难于生化降解的特点，给区域环境和生态带来严重威胁。因此弄清此类有机废水深度处理原理，改进传统的有机废水处理方法，对于保护区域环境，保障化工企业长期稳定发展，具有非常重要的现实意义。
目前的6-硝废水处理技术及工艺都存在一些缺点，例如用金属离子(Fe2+、Mn2+、Co2 +、Cu2+)活化过硫酸盐(过一硫酸盐)产生的·SO4 -(2.5V-3.1V)对有机废水进行处理时虽然反应速率快，但反应容易终止，即与有机物的接触时间较短，有机物的降解效能低；单一涂层的电极材料都存在析氧电位低(极易发生副反应)或电极稳定性不高的缺陷。对于处理此类废水，单一的方法往往不容易达到技术及经济上的要求，因此，本发明拟采用组合式废水处理工艺，以期可以收到更好的处理效果。
发明内容
本发明提供了一种基于电解联合工艺处理6-硝废水的方法，通过采用电凝聚协同过硫酸盐和电催化氧化法联合工艺对六硝废水进行处理，效果明显优于单独对废水进行处理。
本发明采取的技术方案如下：
1.基于电解联合工艺处理6-硝废水的方法，包括如下步骤：
(1)6-硝废水预处理
将6-硝废水的pH值调至6～7，然后加入聚合氯化铝和十六烷基三甲基溴化铵进行处理，处理完毕后过滤；
(2)电催化氧化处理
采用制备的钛基锡锑钌电极做阳极，石墨/钛板做阴极组成电解工艺，在pH值1～9、电流密度155.3～776.3mA/cm2、电极间距1～8cm的条件下将步骤(1)处理过后的废水电解5～30min；
(3)电凝聚协同过一硫酸盐处理
将步骤(2)处理后的6-硝废水继续进行电凝聚协同过硫酸盐处理，处理条件为：以铁作为阳极并连接电源正极，石墨作为阴极并连接电源的负极，电解液中加入终浓度0.065～0.57mol/L的过一硫酸氢钾，在电流密度83.3～250mA/cm2、pH值4～9、电极间距1～8cm、搅拌器转速50～300r/min的条件下将废水电解5～60min，反应结束后静置，抽滤。
优选的，所述步骤(1)中用电石渣将6-硝废水的pH值调至6-7。
优选的，所述步骤(1)中在200～300r/min的搅拌速度下加入25～30g/L的聚合氯化铝和10～20g/L的十六烷基三甲基溴化铵。
优选的，所述步骤(2)中所述钛基锡锑钌电极的制备步骤包括：
a.钛板基体预处理：将切割好的钛板用320目、400目砂纸依次打磨至表面平滑光亮，洗净，把钛板放入质量分数40％的氢氧化钠溶液中，95℃水浴2h后取出洗净，再置于浓盐酸与水的体积比1:1的盐酸溶液中，95℃水浴2h 后取出洗净；
b.将步骤a预处理后的钛板均匀涂刷锡锑镨混合涂液并在95～105℃烘干，重复涂刷3次后，转入450℃马弗炉中热处理10min，冷却；所述锡锑镨混合涂液为氯化锡、氯化锑、硝酸镨按摩尔比100:10:1～10的比例溶于100mL异丙醇中，再加入2mL浓盐酸混合制得；
c.步骤b重复12～15次，最后一次马弗炉热处理时间延长至40～60min后冷却；
d.在钛基锡锑电极材料上涂刷氯化钌的乙醇溶液并在100℃的条件下烘干，转入550℃马弗炉热处理12min，冷却；所述氯化钌的乙醇溶液为将0.01～0.02mol氯化钌溶于100mL无水乙醇中，并加入2mL浓盐酸混合制成；
e.步骤d重复10次，最后一次马弗炉热处理延长至40～60min。
优选的，所述步骤(2)中电催化氧化处理的条件为：pH值5，电流密度621.1mA/cm2，电极间距6cm，电解时间20min。
优选的，所述步骤(3)中电凝聚协同过硫酸盐处理条件为：电解液中加入过一硫酸氢钾0.57mol/L，电流密度166.7mA/cm2、pH值7、电极间距6cm、搅拌器转速250r/min、电解时间30min。
需要说明的是，过一硫酸氢钾又称过硫酸氢钾。
针对单一的方法处理难降解废水效果不佳，本发明采用电催化氧化法和电凝聚协同过一硫酸盐联合工艺对六硝废水进行处理。
电解催化氧化法主要是通过对单一涂层电极材料进行改进，制备以锡锑氧化物和掺杂稀土元素镨组成的中间层，钌做表面层的钛基材料作为阳极组成的电解工艺对六硝废水进一步处理。这主要是因为钛基金属氧化钌具有密度低、导电性能好和机械强度大等特点，是性能优良的电极材料，但其与钛板的粘结性不好，而锡锑涂层能够降低电极的析氯电位，提高电极的催化性能，同时其能够阻止钛基体形成二氧化钛电阻膜，有利于延长电极的使用寿命，又考虑到稀土元素具有特殊的4f电子结构以及物理、化学性质，具有多方面的催化助催化作用，故利用稀土的独特性能将其掺杂到电催化层(Sn、Sb)作为中间层，金属氧化钌做表面层，来实现高催化氧化性能涂层电极材料的制备。
电凝聚协同过硫酸盐(过一硫酸盐)的处理方法是在金属铁做阳极，石墨做阴极的电解池中加入一定量的过硫酸盐(过一硫酸盐)，其主要机理是在电解过程中：Fe-2e→Fe2+(1)，Fe2+活化过硫酸盐(过一硫酸盐)产生氧化能力强的·SO4 -，即Fe2++S2O8 2-→Fe3++·SO4 -+SO4 2-(2)，Fe3+经过一系列水解、聚合等过程，形成羟基络合物和Fe(OH)3等具有絮凝作用的胶体物质，可促使水中的胶态或悬浮态杂质絮凝沉淀；即实现了絮凝沉淀协同氧化能力强的的·SO4 -(E0＝2.5V-3.1V)处理6-硝废水。
本发明的有益效果在于：本发明采用电催化氧化法和电凝聚协同过一硫酸盐联合工艺对六硝废水进行处理，通过实验证明，电催化氧化法通过制备的钛基电极材料在电解装置中产生具有强氧化能力的OH·对有机物进一步处理，从而使难以降解的有机物分解为CO2或其他简单的化合物；产生的Fe2+不仅活化了过一硫酸盐产生·SO4 -(E0＝2.5V～3.1V)，从而通过·SO4 -的强氧化性使大分子有机物断链生成小分子有机物，且在活化过程中Fe2+被氧化为Fe3+，Fe3+本身作为混凝剂，混凝过程中小分子有机物得到进一步去除，降解效率进一步提高。经过本发明所述方法进行处理后的6-硝废水其CODcr值可以从18873mg/L降至297mg/L，色度从2600～3000倍降到50倍，处理效率大幅提升。
此外，本发明处理难降解页岩气返排污水，CODcr去除率也达到90％以上，说明该方法具有广泛的适用范围和广阔的应用前景。
具体实施方式
通过重铬酸钾法测得6-硝废水的CODcr为18873mg/L，通过稀释倍数法确定废水的色度为2600～3000倍，可见该废水同一般的有机染料废水一样，具有色度高且难于生化降解的特点。
一、6-硝废水预处理
用电石渣将上述6-硝废水调至pH6～7，在搅拌速度为200～300r/min的条件下加入25-30g/L的聚合氯化铝和10-20g/L的十六烷基三甲基溴化铵对6-硝废水预处理后进行抽滤，用重铬酸钾法测得处理后的废水CODcr值为3856.6mg/L。
二、电催化氧化法对6-硝废水进一步处理
(1)基体前处理
将切割好的钛板用320目、400目砂纸进行打磨，使钛板平滑光亮，用蒸馏水冲洗干净后把钛板放入质量分数40％的氢氧化钠溶液中，用95℃水浴加热，2h后取出，用蒸馏水将钛板冲洗干净，再置于浓盐酸与水的体积比1:1的盐酸溶液中，水浴加热至95℃，2h后取出冲洗干净，立即放入无水乙醇中备用。
(2)采用热涂层分解法制备电极
中间层涂液的配制：将氯化锡(SnCl4·5H2O)、氯化锑(SbCl3)和硝酸镨(PrN3O9·6H2O)按摩尔比100:10：1～10的比例溶于100mL异丙醇中，再向其中加入2mL浓盐酸混匀作为锡锑镨混合涂液备用；
表面层涂液的配制：把0.01～0.02mol氯化钌溶于100ml无水乙醇中，再加入2ml浓盐酸混匀备用。
将前处理后的钛板均匀涂刷锡锑镨混合涂液，在95～105℃条件下烘干，反复操作3次后，转入450℃马弗炉中热处理10min，冷却后重复上述步骤12～15次，最后一次热处理延长至40～60min老化后，钛板呈黄蓝金属光泽；再涂刷氯化钌的乙醇溶液，在约105℃的条件下烘干，转入550℃马弗炉热处理12min，此过程反复10次，最后一次延长至40～60min老化。
(3)电催化氧化法处理废水的最佳条件确定
①pH值的确定
取50ml预处理后的6-硝废水，在电流密度为465.8mA/cm2，电极间距为4cm，电解时间为30min的条件下，确定不同pH值对处理效果的影响，如表1所示。
表1 pH值对处理效果的影响
结果表明，pH值太高或太低时，废水CODcr去除率都较低，这可能是因为在强酸性条件下会抑制OH·的产生，而在弱酸条件下会促进有机物在电极上发生直接氧化或间接氧化。在pH＝5时，处理效果最佳，继续增加pH值，产生的OH·的浓度下降，CODcr的去除率下降。
②电流密度
取50ml预处理后的6-硝废水，在pH值为5，电解时间为30min，电极间距为4cm的条件下，确定不同电流密度对处理效果的影响，如表2所示。
表2电流密度对处理效果的影响
结果表明，随着电流密度的增大，CODcr去除率先增大后减小，在电流密度为621.1mA/cm2的条件下，处理效果最佳。这是因为电流对有机物的降解主要有两方面的作用：一方面，增大电流密度不但有利于羟基的生成，还会增大溶液中带电粒子的推动力，从而使得电荷与有机物接触的机会增多；另一方面，电流密度增大到一定程度后，反应转为扩散控制，温度升高，副反应不断加剧，降低了CODcr的处理效果。
③电解时间
取50ml预处理后的6-硝废水，在pH值为5，电极间距为4cm，电流密度为465.8mA/cm2的条件下，确定不同电解时间对处理效果的影响，如表3所示。
表3电解时间对处理效果的影响
通过表格数据分析，电催化氧化法处理6-硝废水时反应速度快是其一个重要特点，在反应开始阶段，CODcr去除率随时间延长而增大，在电解时间为20min时，CODcr去除率达到71.6％，继续延长电解时间CODcr去除率增幅不大，故从能耗的角度考虑，确定最佳电解时间为20min。
④电极间距
取50ml预处理后的6-硝废水，在pH值为5，电流密度为465.8mA/cm2，电解时间为30min的条件下，确定不同电极间距对处理效果的影响，如表4所示。
表4电极间距对处理效果的影响
结果表明，在相同电流密度条件下，随着电极间距的增大，槽电压也会增大，CODcr去除率不断升高，在电极间距为6cm的条件下，CODcr去除率最高，继续增加电极间距，CODcr去除率反而下降，这主要可能是因为随着槽电压的升高，析氢、析氧等副反应加剧。
通过以上分析可知电催化氧化处理废水的优化条件为：pH值为5，电流密度为621.1mA/cm2，电解时间20min，电极间距为6cm，且在优化条件下，电催化氧化法进一步处理6-硝废水后的CODcr为687.4mg/L，CODcr去除率为82.2％。
三、电凝聚协同过一硫酸盐进一步处理废水
需要说明的是，本发明实验过程中使用的过一硫酸盐为过一硫酸氢钾，过硫酸盐为过硫酸钠。
(1)过硫酸盐和过一硫酸盐的选择
将预处理后的6-硝废水加入到以铁做阳极，石墨做阴极的两组相同的电解工艺(阳极连接直流电源正极，阴极连接直流电源负极)中，并分别加入同等物质的量的过硫酸盐、过一硫酸盐，在电解时间为30min，电流密度为166.7mA/cm2，电极间距为4cm，搅拌速度为150r/min的条件下，确定不同pH值对处理效果的影响，为了延长过硫酸盐(过一硫酸盐)与废水的接触时间，在电解前加入一定量的过硫酸盐(过一硫酸盐)，将反应结束后的混合液静置20-30min后取上清液进行抽滤，并用淀粉碘化钾检测是否有过硫酸根离子的存在(如若过量，测得的CODcr值将偏高)。
其在不同pH值条件下处理效果对比如表5、表6所示。通过表格数据能够确定电解协同过一硫酸盐要明显好于协同过硫酸盐的处理效果，故本发明选取电凝聚法协同过一硫酸盐对6-硝废水进行处理。
表5电解协同过一硫酸盐的处理效果
表6电解协同过硫酸盐的处理效果
(2)废水处理最佳条件的确定
考察pH值、电流密度、过一硫酸盐的量、电解时间、电极间距、搅拌器转速对电解协同过一硫酸盐处理效果的影响，确定优化条件，具体步骤如下：
①pH值
取50ml经过预处理后的6-硝废水，在电解时间为30min，电流密度为166.7mA/cm2，电极间距为4cm，搅拌速度为150r/min的条件下，加入2.2g过一硫酸盐后电解，确定不同pH值对处理效果的影响，为了延长过硫酸盐、过一硫酸盐与废水的接触时间，在电解前加入一定量的过硫酸盐，如表5所示。
结果表明，调节pH至7时，电解协同过一硫酸盐的效果最佳，CODcr去除率达到85.6％，主要是因为酸性条件不利于絮凝，导致电凝聚效果差，并且在pH＝3.7时，Fe(OH)3絮凝体将会直接沉淀，后期随着pH值增大，CODcr去除率越来越高，中性条件后继续增加pH值，处理效果反而越来越差，这可能是因为在碱性条件下，过硫酸根离子活化效果差，产生的·SO4-浓度低或过硫酸根离子被氧化成OH·，而OH·的氧化还原电位不如·SO4 -的高。故确定电解协同过一硫酸盐的最佳pH值为7。
②电流密度
取50ml预处理后的6-硝废水，在电解时间为30min，pH＝9，电极间距为4cm，搅拌速度为150r/min的条件下，加入2.2g过一硫酸盐后电解，确定不同电流密度对处理效果的影响，如表7所示。
表7电流密度对处理效果的影响
结果表明，随着电流密度的增加，降解效果越来越好，在电流密度为166.7mA/cm2时，CODcr去除率达到最高值82.7％，但当电流密度超出一定值时，CODcr去除率下降，这可能是因为随着电流密度增大，铁电极的钝化导致副反应和极化作用加剧，从而使降解效率下降。故确定最佳电流密度为166.7mA/cm2。
③电解时间
表8电解时间对处理效果的影响
结果表明，反应速率快是电解法协同过一硫酸盐降解废水的一个重要特点，在反应开始阶段，CODcr去除率随时间延长而增大，一定时间后，CODcr去除率接近最大值，当时间达到30min后继续延长反应时间，对CODcr去除效果影响不大，考虑电耗因素，取最佳反应时间为30min，CODcr去除率为75.8％。
④过一硫酸氢钾的量
取50ml预处理后的6-硝废水，在pH＝9，电流密度为166.7mA/cm2，电极间距为4cm，搅拌速度为150r/min的条件下，加入不同量的过一硫酸盐后电解，确定不同过一硫酸盐的量对处理效果的影响。
表9过一硫酸盐的量对处理效果的影响
结果表明，随着过一硫酸盐的量增加，CODcr的去除率先快速上升后下降，在过硫酸盐的量为8.8g时，废水的CODcr去除率达到85.2％，继续增加过硫酸盐的量，Fe2+浓度大幅度降低，并且用碘化钾检测到有过硫酸根离子的存在，说明过硫酸氢钾过量，导致测量的CODcr偏低，故确定最佳的过一硫酸盐的量为8.8g。
⑤搅拌速度
取50ml预处理后的6-硝废水，在pH＝9，电流密度为166.7mA/cm2，电极间距为4cm的条件下，加入2.2g的过一硫酸盐后电解，确定不同搅拌速度对处理效果的影响，如表10所示。
表10搅拌速度对处理效果的影响
结果表明，在电解过程中，使用搅拌器给水样增加适当的运动速度有利于水样CODcr的去除，因为适当的运动速度有利于溶出的铁离子扩散和絮凝体的形成，可明显降低水样的CODcr值，在搅拌器转速为250r/min时，CODcr去除率达到最高值80.0％，当水样的运动速度过大时，不利于絮凝体的形成和吸附，导致絮凝效果变差。确定搅拌器的最佳转速为250r/min。
⑥电极间距
取50ml预处理后的6-硝废水，在电解时间为30min，搅拌速度为150r/min，pH＝9的条件下，加入过一硫酸钾的量为2.2g后电解，确定不同电极间距对处理效果的影响，见表11。
表11不同电极间距对处理效果的影响
结果表明，随着电极间距的增加，CODcr的去除率不断增大。这是因为在恒流条件下，随着电极间距的增加，两电极间的电导率降低，电源会通过增大电压的方式维持电流大小不变。虽然随着电极间距的增加，CODcr去除率会有小幅度的增长，但同时也极大程度的增加了电能的消耗，会加速铁电极的钝化，并且在电极间距为8cm时，电解初期的电压已经接近30V，有电火花产生，所以确定最佳的电极距离为6cm，CODcr去除率达到77.6％。
⑦优化条件下的处理效果
取50ml预处理后的6-硝废水，在pH＝7，电解时间为30min，电流密度为166.7mA/cm2，电极间距为6cm，搅拌速度为250r/min的条件下，先加入8.8g过一硫酸钾后电解，经处理过的废水CODcr值为402.6mg/L，CODcr去除率为88.8％。
同等条件下铁做阳极，石墨做阴极的电解工艺单独电解废水的处理效果：取50ml预处理后的6-硝废水，在pH＝7，电解时间为30min，电流密度为166.7mA/cm2，电极间距为4cm，搅拌速度为250r/min的条件下直接进行电解，经处理过的废水CODcr值为2108mg/L，CODcr去除率仅为45.3％。
同等条件下FeSO4活化过一硫酸盐的处理效果：计算出电凝聚法协同过一硫酸盐在优化条件下阳极铁的前后变化为0.0152mol，即加入0.0152mol FeSO4活化过硫酸氢盐对比和前两者的处理效率。取50ml预处理后的6-硝废水，在pH＝7，搅拌速度为250r/min的条件下对6-硝废水进行处理，结果表明处理后的废水CODcr值为958.4mg/L，CODcr去除率为73.3％。对比效果如表12所示。
表12协同处理和单独处理效果对比
在优化条件下通过联合工艺对预处理后的6-硝废水进行处理，先用电凝聚协同过一硫酸盐处理，再用电催化氧化技术进行处理后的CODcr为369.0mg/L，CODcr去除率为90.4％；而先用电催化氧化技术进行处理，再用电凝聚协同过一硫酸盐进行处理后的CODcr为297.0mg/L，CODcr去除率为92.3％，色度从2600～3000倍降到50倍；故电解工艺的联合方式采用后者。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.基于电解联合工艺处理6-硝废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)6-硝废水预处理
将6-硝废水的pH值调至6～7，然后加入聚合氯化铝和十六烷基三甲基溴化铵进行处理，处理完毕后过滤；
(2)电催化氧化处理
采用制备的钛基锡锑钌电极做阳极，石墨/钛板做阴极组成电解工艺，在pH值1～9、电流密度155.3～776.3mA/cm2、电极间距1～8cm的条件下将步骤(1)处理过后的废水电解5～30min；
(3)电凝聚协同过一硫酸盐处理
将步骤(2)处理后的6-硝废水继续进行电凝聚协同过硫酸盐处理，处理条件为：以铁作为阳极并连接电源正极，石墨作为阴极并连接电源的负极，电解液中过一硫酸氢钾浓度0.065～0.57mol/L，在电流密度83.3～250mA/cm2、pH值4～9、电极间距1～8cm、搅拌器转速50～300r/min的条件下将废水电解5～60min，反应结束后静置，抽滤。
2.根据权利要求1所述的基于电解联合工艺处理6-硝废水的方法，其特征在于，所述步骤(1)中用电石渣将6-硝废水的pH值调至6-7。
3.根据权利要求1所述的基于电解联合工艺处理6-硝废水的方法，其特征在于，所述步骤(1)中在200～300r/min的搅拌速度下加入25～30g/L的聚合氯化铝和10～20g/L的十六烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求1所述的基于电解联合工艺处理6-硝废水的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述钛基锡锑钌电极的制备步骤包括：
a.钛板基体预处理：将切割好的钛板用320目、400目砂纸依次打磨至表面平滑光亮，洗净，把钛板放入质量分数40％的氢氧化钠溶液中，95℃水浴2h后取出洗净，再置于浓盐酸与水的体积比1:1的盐酸溶液中，95℃水浴2h后取出洗净；
b.将步骤a预处理后的钛板均匀涂刷锡锑镨混合涂液并在95～105℃烘干，重复涂刷3次后，转入450℃马弗炉中热处理10min，冷却；所述锡锑镨混合涂液为氯化锡、氯化锑、硝酸镨按摩尔比100:10:1～10的比例溶于100mL异丙醇中，再加入2mL浓盐酸混合制得；
c.步骤b重复12～15次，最后一次马弗炉热处理时间延长至40～60min后冷却；
d.在钛基锡锑电极材料上涂刷氯化钌的乙醇溶液并在100℃的条件下烘干，转入550℃马弗炉热处理12min，冷却；所述氯化钌的乙醇溶液为将0.01～0.02mol氯化钌溶于100mL无水乙醇中，并加入2mL浓盐酸混合制成；
e.步骤d重复10次，最后一次马弗炉热处理延长至40～60min。
5.根据权利要求1所述的基于电解联合工艺处理6-硝废水的方法，其特征在于，所述步骤(2)中电催化氧化处理的条件为：pH值5，电流密度621.1mA/cm2，电极间距6cm，电解时间20min。
6.根据权利要求1所述的基于电解联合工艺处理6-硝废水的方法，其特征在于，所述步骤(3)中电凝聚协同过硫酸盐处理条件为：电解液中过一硫酸氢钾浓度0.57mol/L，电流密度166.7mA/cm2、pH值7、电极间距6cm、搅拌器转速250r/min、电解时间30min。
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