CN104030409A - 一种电化学预处理甲基磺草酮农药废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了应用一种电化学预处理甲基磺草酮农药废水的方法。该方法通过涂覆-热分解法制备钛基氧化锡锑钌铈电极。将高浓度甲基磺草酮废水通过以钛基二氧化锡锑钌铈电极为阳极的电解槽；在一定的电流密度下持续处理废水一段时间。钛基二氧化锡锑钌铈电极具有极好的稳定性，析氧电位高，催化氧化能力强。本发明使用钛基二氧化锡锑钌铈电极预处理甲基磺草酮生产过程中产生的高浓度、高盐、难生化废水，结果表明：在一定的pH、电流密度和处理时间条件下，甲基磺草酮农药废水COD去除率达到50％以上，BOD/COD从0.1以下升高到0.3以上，可生化性大大提高。利用钛基二氧化锡锑钌铈电极的电化学氧化非常适合甲基磺草酮生产中产生的高盐高浓度废水生化降解的预处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种技术方法和设备，其是利用钛基二氧化锡锑钌铈电极高的析氧电位和极强的电催化氧化能力等特点，电解处理甲基磺草酮农药生产中产生的高盐高浓度废水。属于环保技术和电化学领域。
背景技术
甲基磺草酮(imidacloprid)，化学名称2-[4-(甲基磺酰)-2-硝基苯]-1,3-环已胺酮；2-(4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰基)环已烷-1,3-二酮或2-(4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰基)环己烷-1,3-二酮，分子式C14H13NO7S。结构式为
甲基磺草酮为内吸、选择性除草剂，芽前或芽后用于玉米田防除一年生阔叶杂草和一些禾本科杂草。
甲基磺草酮生产废水组成复杂，毒性大，BOD/COD值低于0.1，需经预处理后才能进生化系统处理。目前尚未有该类废水处理的技术报道。
本发明采用电化学氧化方法处理甲基磺草酮废水，其优势是：
1)不需要使用强氧化剂，处理工序简单，仅需将废水置于电解槽内电解处理一定时间即可；
2)不产生二次污染。传统方法会产生固废等二次污染物，如Fenton反应后加石灰乳形成的铁盐沉淀等，甚至工艺本身也产生固废，如失效的铁炭残渣；微波氧化的催化剂废渣等。而电化学氧化法则完全无二次污染；
3)装置简单，工艺参数调整便利。电解的主要工艺参数是控制电流密度和废水在电解槽中的停留时间，工艺参数的调整极其方便。
钛基二氧化锡锑铈铱电极具有很强的自由基产生能力和较好的稳定性，对于有机废水的降解能力很强，能大大增加废水COD的去除率。
虽然过去有许多钛基氧化锡类电极应用于废水处理方面的报道，但由于不同的污染底物具有不同的降解特性，需要具有选择性的电极与之匹配。本发明所提供的Sn:Sb:Ru:Ce摩尔比为84-88:6:3-5:3-5的钛基二氧化锡锑钌铈电极具有很高的析氧电位、很强的产生羟基自由基的能力和较好的稳定性，降解时析氧副反应少，降解效率高。该电极被证明具有对甲基磺草酮农药废水中的污染物具有较好的选择性降解能力。经检索，尚未见电化学氧化方法用于处理甲基磺草酮废水的报道。该方法既可以用来预处理甲基磺草酮废水原水，也可以处理经过前期回收后的残余废液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学预处理甲基磺草酮农药废水的方法，该方法中的钛基二氧化锡锑钌铈电极采用涂覆-热分解法制备。电极钛基体先用浓度30％、温度60℃的硫酸酸蚀50分钟，再用Sn:Sb:Ru:Ce摩尔比为84-88:6:3-5:3-5的正丁醇盐溶液涂覆、干燥后，500℃热氧化10min，此过程重复10-15次，最后500℃热处理即制得钛基二氧化锡锑钌铈电极。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：首先是调节废水的pH值，然后将高浓度甲基磺草酮废水通入以钛基二氧化锡锑钌铈为阳极的电解槽；最后在一定电流密度下使废水以一定的流速通过电解槽。
本发明具体是按照以下顺序的操作步骤完成钛基二氧化锡锑钌铈电极处理甲基磺草酮农药废水的方法的：
步骤一，调节甲基磺草酮废水的pH值；
步骤二，使电解槽以一定的电流密度对甲基磺草酮废水进行电解；
步骤三，在一定电流密度下持续处理甲基磺草酮废水一定时间。
作为本发明所述方法的一种优选方案，其中步骤一中所述的一定pH值，是指调节甲基磺草酮废水pH值为3～5。
作为本发明所述方法的一种优选方案，步骤二中所述的一定电流密度，是指钛基二氧化锡锑钌铈电极的电流密度控制在5mA/cm2～30mA/cm2。
作为本发明所述方法的一种优选方案，步骤三中所述一定时间，是指电解处理时间控制在0.5～4h。
作为本发明所述方法的一种优选方案，本发明使用的电极采用涂覆-热分解法制备。电极钛基体先用浓度30％、温度60℃的硫酸酸蚀50分钟，再用Sn:Sb:Ru:Ce摩尔比为84-88:6:3-5:3-5的四氯化锡、三氯化锑、三氯化钌及硝酸铈的正丁醇溶液涂覆、干燥后，500℃热氧化10min，此过程重复10-15次，最后500℃热处理1h即得。本发明使用钛基二氧化锡锑钌铈电极处理甲基磺草酮生产过程中产生的高盐高浓度废水，结果表明：在一定的pH值、电流密度和时间条件下，甲基磺草酮农药废水的COD去除率达到50％以上，COD/BOD从低于0.1升高到0.3以上。钛基二氧化锡锑钌铈电极非常适合处理甲基磺草酮生产中产生的高盐高浓度废水。
本发明提供的电化学预处理甲基磺草酮农药废水的方法，能够有效提高甲基磺草酮废水可生化性，同时方法简便，设备简易，成本低廉，适宜推广。
附图说明
附图1是本发明调节池示意图，附图2是电解槽示意图。
具体实施例
下面结合具体实施例对本发明所述方法进行详细说明。应说明的是，以下实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳的实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的技术方案精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
如图1所示电解槽装置，电解槽中的电极组件为核心装置，由钛基二氧化锡锑钌铈阳极和钛阴极组成。阳极的制备方法是将钛基体先用浓度30％、温度60℃的硫酸酸蚀50分钟，再用Sn:Sb:Ru:Ce摩尔比为84-88:6:3-5:3-5的四氯化锡、三氯化锑、三氯化钌及硝酸铈的正丁醇盐溶液涂覆、干燥后，500℃热氧化10min，此过程重复10-15次，最后500℃热处理1h即得。单片钛基二氧化锡锑钌铈阳极的尺寸为200mm×200mm，单片钛阴极为等尺寸的钛网。电解槽水平放置，阴极和阳极相互平行，垂直置于电解槽中。阳极和阴极间距为1cm，共由20片阳极和21片阴极组成。
将安装有钛基二氧化锡锑钌铈电极的电解槽运用到处理甲基磺草酮农药废水的方法中，先将高浓度甲基磺草酮农药废水在调节池中加入适量的H2SO4调节至适宜的pH值。再经电解槽进口阀注入电解槽(尺寸：长×宽×高＝300mm×450mm×300mm)中，调节电解槽电流密度进行电氧化降解，废水以一定的流速通过电解槽从净水阀排出。
实施例1
采用Sn:Sb:Ru:Ce摩尔比为84:6:5:5的电极为阳极，调节甲基磺草酮废水回收残余液pH值为3，然后将废水以0.05L/min的流速经进口阀进入电解槽，调节恒流直流电源使电流密度为30mA/cm2，处理前后水质如下：
实施例2
采用Sn:Sb:Ru:Ce摩尔比为88:6:3:3的电极为阳极，调节甲基磺草酮废水回收残余液pH值为3，然后将废水以0.2L/min的流速经进口阀进入电解槽，调节恒流直流电源使电流密度为40mA/cm2，处理前后水质如下：
实施例3
采用Sn:Sb:Ru:Ce摩尔比为85:6:4:5的电极为阳极，调节甲基磺草酮废水回收残余液pH值为4，然后将废水以0.1L/min的流速经进口阀进入电解槽，调节恒流直流电源使电流密度为40mA/cm2，处理前后水质如下：
实施例4
采用Sn:Sb:Ru:Ce摩尔比为85:6:5:4的电极为阳极，调节废水回收残余液pH值为4，将甲基磺草酮废水以0.3L/min的流速经进口阀进入电解槽，调节恒流直流电源使电流密度为50mA/cm2，处理前后水质如下：
实施例5
采用Sn:Sb:Ru:Ce摩尔比为86:6:4:4的电极为阳极，调节甲基磺草酮废水回收残余液pH值为5，然后将废水以0.05L/min的流速经进口阀进入电解槽，调节恒流直流电源使电流密度为25mA/cm2，处理前后水质如下：
实施例6
采用Sn:Sb:Ru:Ce摩尔比为87:6:3:4的电极为阳极，调节甲基磺草酮废水回收残余液pH值为5，然后将废水以0.3L/min的流速经进口阀进入电解槽，调节恒流直流电源使电流密度为50mA/cm2，处理前后水质如下：
实施例7
采用Sn:Sb:Ru:Ce摩尔比为85:6:4:5的电极为阳极，调节甲基磺草酮废水原水pH值为4， 然后将废水以0.01L/min的流速经进口阀进入电解槽，调节恒流直流电源使电流密度为30mA/cm2，处理前后水质如下：
实施例8
采用Sn:Sb:Ru:Ce摩尔比为85:6:4:5的电极为阳极，调节甲基磺草酮废水原水pH值为4，然后将废水以0.02L/min的流速经进口阀进入电解槽，调节恒流直流电源使电流密度为50mA/cm2，处理前后水质如下：
对比例
对比例1
采用氯碱工业的钛基氧化钌钛电极作为对比，除了阳极改为DSA钛基氧化钌钛电极外，阴极采用不锈钢，调节甲基磺草酮废水原水pH值为4，然后将废水以0.01L/min的流速经进口阀进入电解槽，调节恒流直流电源使电流密度为30mA/cm2，处理前后水质如下：
远远不如以钛基氧化锡锑钽钌铈为阳极的效果。
对比例2
采用Fe2+-H2O2芬顿法为对比，处理前后水质如下：
效果不如以钛基氧化锡锑钽钌铈为阳极电化学处理方法。
对比例3
采用Sn:Sb:Ru＝89:6:5的电极作为对比，除了阳极改为对比电极外，阴极采用不锈钢，调节甲基磺草酮废水原水pH值为4，然后将废水以0.01L/min的流速经进口阀进入电解槽，调节恒流直流电源使电流密度为30mA/cm2，处理前后水质如下：
远远不如实施例阳极的效果。
对比例4
采用Sn:Sb:Ce＝90:6:4的电极作为对比，除了阳极改为对比电极外，阴极采用不锈钢，调节甲基磺草酮废水原水pH值为4，然后将废水以0.01L/min的流速经进口阀进入电解槽，调节恒流直流电源使电流密度为30mA/cm2，处理前后水质如下：
远远不如实施例阳极的效果。
对比例5
采用Sn:Sb:Ru:Ce＝85:6:7:2的电极作为对比，除了阳极改为对比电极外，阴极采用不锈钢，调节甲基磺草酮废水原水pH值为4，然后将废水以0.01L/min的流速经进口阀进入电解槽，调节恒流直流电源使电流密度为30mA/cm2，处理前后水质如下：
远远不如实施例阳极的效果。
Claims (6)
1.一种电化学预处理甲基磺草酮农药废水的方法，其特征在于：首先是调节废水的pH值，然后将甲基磺草酮废水通入电解槽；最后在一定电流密度下以一定流速通过电解槽。
2.如权利要求1所述的电化学预处理甲基磺草酮农药废水的电解槽，其特征在于阳极为钛基二氧化锡锑钌铈电极，该电极制备方法是：将钛基体先用浓度30％、温度60℃的硫酸酸蚀50分钟，再用Sn:Sb:Ru:Ce摩尔比为84-88:6:3-5:3-5的四氯化锡、三氯化锑、三氯化钌及硝酸铈的正丁醇盐溶液涂覆、干燥后，500℃热氧化10min，此过程重复10-15次，最后500℃热处理1h即得。
3.如权利要求1所述的电化学预处理甲基磺草酮农药废水的方法，其特征在于：按照以下操作步骤进行电化学预处理甲基磺草酮农药废水：
步骤一，调节甲基磺草酮废水的pH值；
步骤二，将甲基磺草酮废水通入电解槽，并以一定的电流密度进行电解；
步骤三，在一定电流密度下甲基磺草酮废水以一定的流速通过电解槽。
4.如权利要求3所述的电化学预处理甲基磺草酮农药废水的方法，其特征在于：权利要求3步骤一中所述的pH值为3～5。
5.如权利要求3所述的电化学预处理甲基磺草酮农药废水的方法，其特征在于：权利要求3步骤二中所述的一定电流密度为20mA/cm2～50mA/cm2。
6.如权利要求3所述的电化学预处理甲基磺草酮农药废水的方法，其特征在于：权利要求3步骤三中所述一定的流速为0.01-0.3L/min。
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