CN111659407B - 一种锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂及其制备方法。该方法包括：将过渡金属钒酸盐、草酸、表面活性剂、可溶性无机金属盐及去离子水混合得到混合液，将混合液及生长载体置于高压反应釜中进行反应，反应完成得到过渡金属钒酸盐纳米线阵列；以负载在基体上的钒酸盐纳米线为正极、锌片为负极、可溶性锌盐溶液为电解液进行放电；放电完成后，将嵌入锌离子的过渡金属钒酸盐纳米线电极进行清洗、干燥、煅烧，得到锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂。该方法制备的钒酸盐催化剂中金属离子掺杂量能够精确控制，使得钒酸盐催化剂的光催化性能大大提高，具有高效的催化性能。

Description

一种锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域。具体涉及一种锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着我国冶金、化工、材料等行业的发展，该过程中产生的大量有机物污染、重金属离子污染、粉尘和酸碱污染等带来了严重的环境问题。其中有机物污染具有较强的挥发性，既能够进入水体，又会挥发进入空气中。因此，有机物污染对人类生存环境及人类身体健康具有严重威胁。
对于有机物污染的处理已有多种。常用的吸附法操作简单、易于操作，但处理量小，吸附之后的固体废弃物无法处理而容易造成二次污染；常用的膜分离技术、磁分离技术及电化学法均处于发展中，膜的定期保养和更换、磁性材料原料成本及损耗均较大，严重限制了其使用范围及在工业中的大规模应用。
光催化氧化法因具有绿色环保、不产生二次污染物、处理效率高、耗能少等优点，被广泛应用于有机污染物的处理中。人们研究较多的光催化剂有钛系、铋系、硫系、氮系、钨系、钒系等化合物，传统的光催化材料(如TiO2、ZnO等)具有良好的光催化性能，可利用光源激发产生氧化性较强的空穴，并利用空穴将吸附在催化剂表面的有机物分子进行光催化，达到降解的目的。但在实际应用中，传统的光催化材料对太阳光的可见光区能量利用率低，近95％的能量在辐射时被浪费，而且传统光催化材料存在比表面积小、表面吸附率低、回收困难且容易造成二次污染等问题。因此，对传统光催化材料的改进一直是光催化领域中的研究热点。
钒酸盐因具有独特的性能(半导体带隙窄、耐光腐蚀、安全环保等)而被越来越多的学者研究，钒酸盐作为催化剂使用时，为了提高钒酸盐作为光催化剂的催化效率，人们采用多种手段对材料进行改性，以降低光生电子-空穴的复合效率以及提高可见光的吸收范围。钒酸盐的掺杂改性为其有效改性途径[ChemSusChem,2012,5,1926-1934]，主要包括金属离子掺杂、非金属离子掺杂、多种离子掺杂等方法，但是在对钒酸盐的掺杂中，离子的掺杂均匀性、掺杂量一直未得到解决，这些会严重影响催化剂的光催化性能，因此目前对于钒酸盐的改性仍然没有达到较好的效果。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂及其制备方法。该方法制备的钒酸盐催化剂中金属离子掺杂量能够精确控制，使得钒酸盐催化剂的光催化性能大大提高，具有高效的催化性能。
本发明是通过以下技术方案实现的
一种锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将偏钒酸铵、草酸、表面活性剂、可溶性过渡金属盐及去离子水混合得到混合液，将混合液及生长载体置于高压反应釜中进行反应，反应完成后依次经过冷却、清洗、干燥，即得到过渡金属钒酸盐纳米线(阵列)；以负载在生长载体上的钒酸盐纳米线为正极、锌片为负极、可溶性锌盐溶液为电解液进行放电；放电完成后，将嵌入锌离子的过渡金属钒酸盐纳米线电极进行清洗、干燥、煅烧，即得到锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂。
进一步地，混合液中钒酸根的浓度为0.2～1mol/L，钒酸根与草酸的摩尔浓度比为1：2～3，钒酸根与可溶性过渡金属盐的摩尔浓度比为1：1～4。
进一步地，钒酸根与表面活性剂的摩尔浓度比为(4～6)：1。
进一步地，所述的可溶性过渡金属盐为硝酸铁、硝酸铋、硝酸镍、硝酸钴、乙酸锰、硝酸银和乙酸铜中的任一种。
进一步地，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、六次甲基四胺和尿素中的任一种。
进一步地，高压反应釜反应时的温度为100～180℃、反应时间为30～90min。
进一步地，所述的可溶性锌盐为硫酸锌、溴化锌、氯化锌、碘化锌、乙酸锌、氯酸锌、高锰酸锌、硝酸锌、三氟甲烷磺酸锌和双三氟甲基磺酰亚胺锌中的任一种；可溶性锌盐溶液的浓度优选为0.1～1mol/L。
进一步地，所述的生长载体为箔基体、微球钛、钛箔、碳纸和钼箔中的任一种。生长载体用于负载生长出来的纳米线。
进一步地，所述煅烧为在温度为300～800℃的条件下煅烧2～24小时。
进一步地，煅烧时的温度由室温升温至300～800℃的升温速率为0.5～5℃/min。
一种采用上述制备方法制备得到的锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下积极有益效果
锌离子电池不仅具有高能量密度，而且具有高功率密度。本发明利用钒酸盐可以作为锌离子电池材料的特性，采用锌离子电池放电与烧结相结合的方法，利用放电的截止电位实现锌离子掺杂量的难以精确控制或材料形貌发生团聚，将锌离子掺杂到钒酸盐晶格中，使钒酸盐的光催化性能大大提高。
该方法操作简单、易于控制，整个制备过程成本低，有利于其工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备催化剂的电镜扫描图；
图2为本发明催化剂对甲苯气体的吸附图；
图3为本发明催化剂对甲苯气体的催化分解图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，以便对本发明技术方案的理解，但并不用于对本发明保护范围的限制。
本发明提供了一种锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)过渡金属钒酸盐纳米线阵列的制备；
将偏钒酸铵、草酸、表面活性剂、可溶性过渡金属盐及去离子水混合得到混合液，混合液及生长载体置于高压反应釜中进行反应，反应完成后进行冷却、清洗、干燥，即得到过渡金属钒酸盐纳米线阵列；
其中在混合液中，钒酸根的浓度为0.2～1mol/L，如0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L；钒酸根与草酸的摩尔浓度比为1：2～3，如1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.8、1:3；钒酸根与可溶性过渡金属盐的摩尔浓度比为1：1～4，如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4；钒酸根与表面活性剂的摩尔浓度比为(4～6)：1，如4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1。
所述的可溶性过渡金属盐可以为硝酸铁、硝酸铋、硝酸镍、硝酸钴、乙酸锰、硝酸银和乙酸铜中的任一种；所述的表面活性剂可以为十二烷基苯磺酸钠、六次甲基四胺和尿素中的任一种。
混合液及生长载体置于高压反应釜中进行反应，优选地，加入高压反应釜内的混合液体积占高压反应釜内衬体积的百分比为15％～25％；混合液在高压反应釜中的反应温度为100～180℃，如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、，反应时间为30～90min，如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min。所述的生长载体优选为箔基体，在高压反应釜内进行反应时，混合液生长为纳米线，负载在(箔基体)载体上。反应结束后、高压反应釜在室温自然冷却，然后将反应后负载有钒酸盐纳米线的生长载体取出，用去离子水清洗后，在烘箱中30～100℃下干燥至除去表面水分，即得到过渡金属钒酸盐纳米线；
(2)锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂的制备：
首先以负载在生长载体上的过渡金属钒酸盐纳米线为正极、锌片为负极、可溶性锌盐溶液为电解液进行放电，电解液中正负极之间设有隔膜；优选地，负载过渡金属钒酸盐纳米线的生长载体还可以为箔基体、微球钛、微球硅、微球二氧化硅、钛箔、碳纸和钼箔中的任一种；更优选地，隔膜优选为浆层纸隔膜、亲水Ni-Zn隔膜、NKK隔膜、玻璃纤维隔膜、磺化隔膜、无尘纸隔膜、多孔聚烯烃隔膜和滤纸中的任一种；所述的可溶性锌盐优选为硫酸锌、溴化锌、氯化锌、碘化锌、乙酸锌、氯酸锌、高锰酸锌、硝酸锌、三氟甲烷磺酸锌和双三氟甲基磺酰亚胺锌中的任一种，可溶性锌盐溶液的浓度优选为0.1～1mol/L。
优选地，放电过程在充放电仪上进行，放电嵌入锌离子的电位从电池的开路电位到放电截止电位0V以上、1V以下(相对于Zn负极的电位)。放电完成后，取出嵌入锌离子的过渡金属钒酸盐纳米线电极，先后用去离子水和乙醇清洗电极，清洗后在烘箱中30～100℃下干燥至除去表面水分；然后在空气中进行煅烧，煅烧温度首先以0.5～5℃/min的升温速率由室温升温至300～800℃，然后在300～800℃条件下恒温煅烧2～24小时，煅烧完成既得锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂。其中所述的升温速率可以为0.5～5℃/min中的任意一个速率，所述的煅烧温度可以为300～800℃中的任何一个温度，煅烧时间可以为2～24小时中的任意一个时间。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂。该催化剂具有大比表面积和反应活性位点的一维纳米线阵列结构，且Zn2+的掺杂量可以根据放电截止电位连续可调。
下面通过具体实施例对本发明进行具体说明，但并不用于对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)过渡金属钒酸盐纳米线阵列的制备；
将偏钒酸铵、草酸、十二烷基苯磺酸钠、硝酸铁及去离子水混合得到混合液；混合溶液中，钒酸根的浓度为0.2mol/L，钒酸根与草酸的摩尔浓度比为1：2；钒酸根与硝酸铁的摩尔浓度比为1：1；钒酸根与十二烷基苯磺酸钠的摩尔浓度比为4:1。
将混合液及箔基体置于高压反应釜中进行反应，混合液体积占高压反应釜内衬的体积百分比为15％，混合液完全加入后在100±10℃条件下反应90min。
反应结束后、高压反应釜在室温自然冷却，然后将反应后负载有钒酸盐纳米线的金属基体取出，用去离子水清洗后，在烘箱中30～40℃下干燥至除去表面水分，即得到过渡金属钒酸盐纳米线；
(2)锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂的制备：
以负载在箔基体上的过渡金属钒酸盐纳米线为正极、锌片为负极、可溶性锌盐溶液(浓度为0.2mol/L)为电解液进行放电，电解液中正负极之间设有隔膜(浆层纸隔膜)；
放电过程在充放电仪上进行，放电嵌入锌离子的电位从电池的开路电位到放电截止电位0V以上、1V以下(相对于Zn负极的电位)。
放电完成后，取出嵌入锌离子的过渡金属钒酸盐纳米线电极，先后用去离子水和乙醇清洗电极，清洗后在烘箱中30℃下干燥至除去表面水分；然后在空气中进行煅烧，煅烧温度首先以0.5℃/min的升温速率由室温升温至300℃，然后在300℃条件下恒温煅烧23小时，煅烧完成既得锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂。
实施例2
一种锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)过渡金属钒酸盐纳米线阵列的制备；
将偏钒酸铵、草酸、六次甲基四胺、硝酸镍及去离子水混合得到混合液；混合溶液中，钒酸根的浓度为0.4mol/L，钒酸根与草酸的摩尔浓度比为1：2.3；钒酸根与硝酸镍的摩尔浓度比为1：2；钒酸根与六次甲基四胺的摩尔浓度比为4.5：1。
将混合液及箔基体置于高压反应釜中进行反应，混合液体积占高压反应釜内衬的体积百分比为18％，混合液完全加入后在120℃条件下反应75min。
反应结束后、高压反应釜在室温自然冷却，然后将反应后负载有钒酸盐纳米线的金属基体取出，用去离子水清洗后，在烘箱中40～50℃下干燥至除去表面水分，即得到过渡金属钒酸盐纳米线；
(2)锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂的制备：
以负载在箔基体上的过渡金属钒酸盐纳米线为正极、锌片为负极、可溶性锌盐溶液(浓度为0.4mol/L)为电解液进行放电，电解液中正负极之间设有隔膜；
放电过程在充放电仪上进行，放电嵌入锌离子的电位从电池的开路电位到放电截止电位0V以上、1V以下(相对于Zn负极的电位)。
放电完成后，取出嵌入锌离子的过渡金属钒酸盐纳米线电极，先后用去离子水和乙醇清洗电极，清洗后在烘箱中45℃下干燥至除去表面水分；然后在空气中进行煅烧，煅烧温度首先以1.5℃/min的升温速率由室温升温至450℃，然后在450℃条件下恒温煅烧18小时，煅烧完成既得锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂。
实施例3
一种锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)过渡金属钒酸盐纳米线阵列的制备；
将偏钒酸铵、草酸、尿素、硝酸银及去离子水混合得到混合液；混合溶液中，钒酸根的浓度为0.6mol/L，钒酸根与草酸的摩尔浓度比为1：2.5；钒酸根与硝酸银的摩尔浓度比为1:3；钒酸根与表面活性剂的摩尔浓度比为5：1。
将混合液及微球钛基体置于高压反应釜中进行反应，混合液体积占高压反应釜内衬的体积百分比为20％，混合液完全加入后在140℃条件下反应60min。
反应结束后、高压反应釜在室温自然冷却，然后将反应后负载有钒酸盐纳米线的金属基体取出，用去离子水清洗后，在烘箱中50～60℃下干燥至除去表面水分，即得到过渡金属钒酸盐纳米线；
(2)锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂的制备：
以负载在微球钛基体上的过渡金属钒酸盐纳米线为正极、锌片为负极、可溶性锌盐溶液(浓度为0.6mol/L)为电解液进行放电，电解液中正负极之间设有隔膜；
放电过程在充放电仪上进行，放电嵌入锌离子的电位从电池的开路电位到放电截止电位0V以上、1V以下(相对于Zn负极的电位)。
放电完成后，取出嵌入锌离子的过渡金属钒酸盐纳米线电极，先后用去离子水和乙醇清洗电极，清洗后在烘箱中60℃下干燥至除去表面水分；然后在空气中进行煅烧，煅烧温度首先以3℃/min的升温速率由室温升温至600℃，然后在600℃条件下恒温煅烧14小时，煅烧完成既得锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂。
实施例4
一种锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)过渡金属钒酸盐纳米线阵列的制备；
将偏钒酸铵、草酸、十二烷基苯磺酸钠、乙酸锰及去离子水混合得到混合液；混合溶液中，钒酸根的浓度为0.8mol/L，钒酸根与草酸的摩尔浓度比为1：2.8；钒酸根与乙酸锰的摩尔浓度比为1:3.5；钒酸根与十二烷基苯磺酸钠的摩尔浓度比为5.5:1。
将混合液及钛箔置于高压反应釜中进行反应，混合液体积占高压反应釜内衬的体积百分比为22％，混合液完全加入后在160℃条件下反应45min。
反应结束后、高压反应釜在室温自然冷却，然后将反应后负载有钒酸盐纳米线的金属基体取出，用去离子水清洗后，在烘箱中60～80℃下干燥至除去表面水分，即得到过渡金属钒酸盐纳米线；
(2)锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂的制备：
以负载在钛箔基体上的过渡金属钒酸盐纳米线为正极、锌片为负极、可溶性锌盐溶液(0.8mol/L)为电解液进行放电，电解液中正负极之间设有隔膜；
放电过程在充放电仪上进行，放电嵌入锌离子的电位从电池的开路电位到放电截止电位0V以上、1V以下(相对于Zn负极的电位)。
放电完成后，取出嵌入锌离子的过渡金属钒酸盐纳米线电极，先后用去离子水和乙醇清洗电极，清洗后在烘箱中80℃下干燥至除去表面水分；然后在空气中进行煅烧，煅烧温度首先以4℃/min的升温速率由室温升温至700℃，然后在700℃条件下恒温煅烧8小时，煅烧完成既得锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂。
实施例5
一种锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)过渡金属钒酸盐纳米线阵列的制备；
将偏钒酸铵、草酸、六次甲基四胺、乙酸铜及去离子水混合得到混合液；混合溶液中，钒酸根的浓度为1mol/L，钒酸根与草酸的摩尔浓度比为1:3；钒酸根与乙酸铜的摩尔浓度比为1:4；钒酸根与六次甲基四胺的摩尔浓度比为6:1。
将混合液及钛基体置于高压反应釜中进行反应，混合液体积占高压反应釜内衬的体积百分比为25％，混合液完全加入后在180℃条件下反应30min。
反应结束后、高压反应釜在室温自然冷却，然后将反应后负载有钒酸盐纳米线的金属基体取出，用去离子水清洗后，在烘箱中80～100℃下干燥至除去表面水分，即得到过渡金属钒酸盐纳米线；
(2)锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂的制备：
以负载在钛基体上的过渡金属钒酸盐纳米线为正极、锌片为负极、可溶性锌盐溶液为电解液进行放电，电解液中正负极之间设有隔膜；
放电过程在充放电仪上进行，放电嵌入锌离子的电位从电池的开路电位到放电截止电位0V以上、1V以下(相对于Zn负极的电位)。
放电完成后，取出嵌入锌离子的过渡金属钒酸盐纳米线电极，先后用去离子水和乙醇清洗电极，清洗后在烘箱中100℃下干燥至除去表面水分；然后在空气中进行煅烧，煅烧温度首先以5℃/min的升温速率由室温升温至800℃，然后在800℃条件下恒温煅烧3小时，煅烧完成既得锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂。
对上述制备的催化剂进行表征：
(1)采用扫描电镜对该催化剂进行测试，结果得到如图1所示的扫描电镜图；
(2)以甲苯气体为例，采用本发明制备的催化剂进行光催化分解。具体如下：将本发明制备的催化剂置于本领域技术人员公知的催化反应器中，然后向其中通入甲苯气体，反应器中的催化剂对甲苯气体进行吸附，如图2所示，通入的甲苯浓度达到500ppm时，催化剂吸附达到饱和；然后启动催化反应器，催化剂对甲苯气体进行催化分解，如表1所示，本发明催化剂对浓度为500ppm的甲苯气体在很短时间(60min)内即分解到甲苯气体浓度为15ppm，催化分解效率达到97％以上，不同催化时间下甲苯的浓度变化如表1所示。即该催化剂具有很高的催化分解效率及突出的分解效果。
(3)对催化剂的稳定性及使用寿命进行表征，反复10次循环后，催化性能没有衰减；
表1不同催化时间下的甲苯气体浓度残余量
催化时间 0min 10min 20min 30min 40min 50min 60min
甲苯浓度(ppm) 500 378 269 171 92 39 15

Claims (7)

1.锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
将偏钒酸铵、草酸、表面活性剂、可溶性过渡金属盐及去离子水混合得到混合液，将混合液及生长载体置于高压反应釜中进行反应，反应完成即得到负载在生长载体上的钒酸盐纳米线；
以负载在生长载体上的钒酸盐纳米线为正极、锌片为负极、可溶性锌盐溶液为电解液进行放电，电解液中正负极之间设有隔膜；放电嵌入锌离子的电位从电池的开路电位到放电截止电位0V以上、1V以下，所述放电截止电位为相对于锌片负极的电位；
放电完成后，将嵌入锌离子的过渡金属钒酸盐纳米线电极进行清洗、干燥、煅烧，即得到锌离子掺杂过渡金属钒酸盐纳米线光催化剂；
其中混合液中钒酸根的浓度为0.2～1mol/L，钒酸根与草酸的摩尔浓度比为1：（2～3），钒酸根与可溶性过渡金属盐的摩尔浓度比为1：（1～4）；钒酸根与表面活性剂的摩尔浓度比为（4～6）：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性过渡金属盐为硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、乙酸锰、硝酸银和乙酸铜中的任一种；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、六次甲基四胺和尿素中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，高压反应釜反应时的温度为100～180℃、反应时间为30～90min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性锌盐为硫酸锌、溴化锌、氯化锌、碘化锌、乙酸锌、氯酸锌、高锰酸锌、硝酸锌、三氟甲烷磺酸锌和双三氟甲基磺酰亚胺锌中的任一种；可溶性锌盐溶液的浓度为0.1～1mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的生长载体为箔基体、微球钛、碳纸中的任一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧为在温度为300～800℃的条件下煅烧2～24小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，煅烧时的温度由室温升温至300～800℃，升温速率为0.5～5℃/min。
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