CN109794232A - 一种锌掺杂钒酸铋球状可见光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂的制备方法，属于无机材料技术领域。其主要特征在于通过调节溶液pH值、锌掺杂量和反应温度来制备新型锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂，将锌成功掺杂到钒酸铋晶格中，有效提高其光催化活性。所制备锌掺杂钒酸铋光催化剂用于催化光降解罗丹明B溶液(浓度为5mg/L)，模拟太阳光(氙灯光源)照射90min后降解率达到97％，明显高于钒酸铋的光催化罗丹明B的降解率，这是因为锌掺杂改变了钒酸铋的晶型结构，使其由单一的单斜晶相变为单斜和四方的混合晶型，两种晶型的禁带宽度相互交错，抑制了光生电子和空穴的复合，提高了钒酸铋的光催化活性；使用后三次回收的锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂在相同条件下，对罗丹明B溶液的降解率达到89％，本法所制备的锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂具有较高的稳定性。

Description

一种锌掺杂钒酸铋球状可见光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂的制备方法，属于无机光催化材料技术领域。

背景技术

随着工业的快速发展，纺织和化工等行业产生大量有机废水，生态环境不断受到破坏，水污染问题不断加剧，对人们的生活及身体健康带来较大的影响。基于绿水青山就是金山银山的生态理念，水处理问题刻不容缓。然而传统的污水处理工艺在处理有机废水等方面也有着诸多的限制，半导体光催化材料在这些方面有着广阔的应用前景。

光催化剂如TiO₂的带隙能较大，在可见光下的响应低而制约了其在工业实际中的应用进程，提高催化剂对可见光的吸收性以增大光的利用率就十分必要。单斜白钨型BiVO₄具有较窄的带隙能(2.4eV)，对紫外光和可见光都能产生响应，但是纯BiVO₄的光生电子-空穴对迁移分离困难、表面吸附性能差，导致其光催化活性不强。

离子掺杂是一种提高光催化剂性能的有效改性方法，将金属离子或者非金属离子引入半导体晶格中，从而在半导体内部引入新的电荷，形成缺陷或者改变晶体的类型，从而提高半导体材料的导电性，降低光生电子和空穴的复合几率。已有研究表明，光催化材料的光催化效果与材料本身的形貌、晶型结构和尺寸有很大关系。关于钒酸铋掺杂改性的研究，中国专利CN103433023A(对比文件1)，公开了一种Gd掺杂钒酸铋可见光催化剂及其制备方法和应用，该方法主要存在以下不足：①反应条件复杂、苛刻，需要使用微波水热合成仪及特制的微波水热反应釜，高压下(压力达到1.3MPa)下反应，同时需要分别在100℃、150℃和180℃下控制不同的反应时间，工艺难于操作和实现；最后一步干燥时间长达24h，影响其应用的前景。(2)Gd为稀有元素(镧系元素)，价格高，导致制备的Gd掺杂钒酸铋光催化剂成本高。(3)因其硝酸铋溶液配制工艺的局限性，导致制得的Gd掺杂钒酸铋光催化剂呈不均匀的棒状，比表面积小，使得其催化降解罗丹明B的速率偏低(2h降解率为96.6％)。又如“Materials Letters”2015年第151卷第的75-78页“Preparation of p–n junctionBiVO₄/Ag₂O heterogeneous nanostructures with enhanced visible-lightphotocatalytic activity”一文(对比文件2)，公开的方法是：先用水热法制备出BiVO₄，再利用浸渍法制备BiVO₄/Ag₂O复合光催化材料。该方法的主要缺点是：(1)复合催化剂光催化降解染料甲基橙(MO)溶液时，降解效果较差，30mL浓度为5mg/L的MO溶液，催化剂用量为30mg(2g/L)下，降解160min降解率为91.01％；(2)分两步合成，即水热法制备出BiVO₄后，再采用浸渍法复合Ag₂O制备的复合物，稳定性较差。

发明内容

本发明属于半导体光催化材料领域，涉及水热法制备锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂，采用一步法制备锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂具有方法简单、反应条件温和、能耗小的特点，所制得的光催化剂吸收可见光的能力强，光生电子与空穴的复合率小，且催化剂的稳定性高，能循环使用，可用于催化废水中芳香杂环类染料等有机污染物的光降解。

本发明的锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂的制备方法如下：

称取3mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于15mL浓度为2mol/L的硝酸溶液中，得到溶液A，将3mmol NH₄VO₃溶于15mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中，得到溶液B；缓慢将溶液A加入到溶液B中得到混合溶液C；称取与钒酸铋的质量比为1％～5％的Zn(NO₃)₂·6H₂O加入到混合溶液C中，超声溶解，继续搅拌30min后，用2mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH为8～10，磁力搅拌1h后，置于160～200℃反应釜反应12h，室温冷却，抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤净，然后在80℃下干燥12h，即得锌掺杂钒酸铋可见光催化剂。

本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：

(1)本发明方法制备的锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂是一步水热法合成，较对比文件1步骤简单，不需要微波设备。

(2)本发明方法制备的锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂的纯度高、结晶度好，平均粒径较小(100nm)。

(3)本发明方法制备的锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂的催化活性较高，模拟太阳光(氙灯光源)下，0.1g所制备的催化剂催化降解罗丹明B溶液(5mg/L)，90min罗丹明B的降解率达到97％，显著优于钒酸铋的降解效果，且优于对比文件1的效果。

(4)本发明方法制备的锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂具有高的稳定性，在相同的条件下，回收使用三次对罗丹明B溶液(5mg/L)的降解率达到89％，表明制备的光催化剂具有较高的稳定性。

附图说明

图1为所制备锌掺杂钒酸铋可见光催化剂的X-射线衍射谱(XRD)图；

图2为所制备锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图；

图3为所制备锌掺杂钒酸铋可见光催化剂的X-射线光电子能谱(XPS)图；

图4为所制备锌掺杂钒酸铋可见光催化剂光降解罗丹明B溶液的性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例1

一种锌掺杂钒酸铋可见光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

称取3mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于15mL浓度为2mol/L的硝酸溶液中，得到溶液A，将3mmol NH₄VO₃溶于15mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中，得到溶液B；缓慢将溶液A加入到溶液B中得到混合溶液C；称取与钒酸铋的质量比为1％的Zn(NO₃)₂·6H₂O加入到混合溶液C中，超声溶解，继续搅拌30min后，用2mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH为8，磁力搅拌1h后，置于160℃反应釜反应12h，室温冷却、抽滤、用蒸馏水和无水乙醇洗涤净，然在于80℃下干燥12h，即得锌掺杂钒酸铋可见光催化剂。

实施例2

一种锌掺杂钒酸铋可见光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

称取3mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于15mL浓度为2mol/L的硝酸溶液中，得到溶液A，将3mmol NH₄VO₃溶于15mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中，得到溶液B；缓慢将溶液A加入到溶液B中得到混合溶液C；称取与钒酸铋的质量比为2.5％的Zn(NO₃)₂·6H₂O加入到混合溶液C中，超声溶解，继续搅拌30min后，用2mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH为9，磁力搅拌1h后，置于180℃反应釜反应12h，室温冷却、抽滤、用蒸馏水和无水乙醇洗涤净，然在于80℃下干燥12h，即得锌掺杂钒酸铋可见光催化剂。

实施例3

一种锌掺杂钒酸铋可见光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

称取3mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于15mL浓度为2mol/L的硝酸溶液中，得到溶液A，将3mmol NH₄VO₃溶于15mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中，得到溶液B；缓慢将溶液A加入到溶液B中得到混合溶液C；称取与钒酸铋的质量比为5％的Zn(NO₃)₂·6H₂O加入到混合溶液C中，超声溶解，继续搅拌30min后，用2mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH为10，磁力搅拌1h后，置于200℃反应釜反应12h，室温冷却、抽滤、用蒸馏水和无水乙醇洗涤净，然在于80℃下干燥12h，即得锌掺杂钒酸铋可见光催化剂。

实验结果

实施例2制备的锌掺杂钒酸铋催化降解活性最佳。为了方便对比，制备了钒酸铋样品。钒酸铋的制备方法为实施例2的步骤中不添加Zn(NO₃)₂·6H₂O。

实施例2所制备的钒酸铋和锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂的X-射线衍射光谱如图1。从钒酸铋的XRD图谱中可以看出，衍射角2θ在18.66°、28.94°、30.54°、34.49°和35.22°所对应的晶面指数分别为(110)、(121)、(040)、(200)和(002)晶面。所制备样品的特征衍射峰与标准卡片几乎完全对应，没有其它的杂峰出现，且衍射峰峰型尖锐，说明样品的结晶度完整，晶型较好。对比钒酸铋和锌掺杂钒酸铋的XRD图谱可知，随着Zn的掺杂量的不断增加，掺杂量为2.5％Zn/BiVO₄的样品出现了四方晶型的特征衍射峰，四方晶型所对应的标准卡片为(JCPDS PDF#14-0133)，2θ为24.37°，32.68°和48.40°分别对应四方晶型的(200)、(112)和(312)晶面。说明随着Zn掺杂量的不断增加，样品由单一的纯单斜晶相逐步向单斜晶相和四方晶相的混合晶相转变，而单斜晶相的特征衍射峰逐渐减弱，四方晶型的衍射峰逐渐增强，证明锌成功地掺杂到了钒酸铋的晶格结构中。

实施例2所制备锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂的扫描电子显微镜图像如图2所示。锌掺杂钒酸铋由平均尺寸为100nm的颗粒和片状组成的纳米微球，平均大小明显小于所制备的单一钒酸铋的平均尺寸。

实施例2所制备的锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂的X-射线光电子能谱如图3所示。从全图谱图3(a)可知，锌掺杂钼酸铋主要由Bi、V、O、C、Zn五种元素组成，其中C主要来自于仪器本身自带的碳氢化合物。从Zn 2p的图谱图3(b)可以得知，Zn 2p在1020.9eV和1044.1eV处出现两个独立的峰，分别对应Zn2p3/2和Zn2p1/2，说明锌已有效掺入钒酸铋晶格中。

实施例2所制备锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂用于催化光降解罗丹明B(溶液浓度为5mg/L)的情况如图4所示，模拟太阳光(氙灯光源)照射90min后，罗丹明B的降解率达到97％，明显高于钒酸铋的降解效果结果，这是因为锌掺杂改变了钒酸铋的晶型结构，使其由单一的单斜晶相变为单斜和四方的混合晶型，两种晶型的禁带宽度相互交错，抑制了光生电子和空穴的复合，提高了钒酸铋的光催化活性。使用后三次回收的锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂在相同条件下，对罗丹明B溶液的降解率达到89％，体现了锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂具有较高的稳定性。

Claims (5)

1.一种锌掺杂钒酸铋球状可见光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

称取3mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于15mL浓度为2mol/L的硝酸溶液中，得到溶液A，将3mmolNH₄VO₃溶于15mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中，得到溶液B；缓慢将溶液A加入到溶液B中得到混合溶液C；称取与钒酸铋的质量比为1％～5％的Zn(NO₃)₂·6H₂O加入到混合溶液C中，超声溶解，继续搅拌30min后，用2mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH为8～10，磁力搅拌1h后，置于160～200℃反应釜反应12h；室温冷却，抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤净，然后在80℃下干燥12h，即得锌掺杂钒酸铋可见光催化剂。

2.根据权利要求1所述的锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂的制备方法，其特征在于采用一步水热法即可制得锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂，涉及的方法简单，反应条件温和，用时短，生产成本低。

3.根据权利要求1所述的锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂的制备方法，其特征在于所制得的锌掺杂钒酸铋可见光催化剂分布均匀呈微球状。

4.根据权利要求1所述的锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂的制备方法，其特征在于所制得的锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂用于催化光降解浓度为5mg/L的罗丹明B溶液，90min后罗丹明B的降解率达到97％，体现锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂的高催化活性。

5.根据权利要求1所述的锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂的制备方法，其特征在于所制得的锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂在相同的条件下，使用后三次回收用于催化降解罗丹明B溶液的降解率达到89％，体现了锌掺杂钒酸铋微米球状可见光催化剂较高的稳定性。