CN105413690A

CN105413690A - 一种用于降解有机废水的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN105413690A
Application number: CN201510700093.3A
Authority: CN
Inventors: 贺前锋; 宋乐山; 言海燕; 陈亚利; 赵迪; 蔡群欢; 姚咏歌; 阙雄杰
Original assignee: HUNAN YONKER ENVIRONMENTAL PROTECTION RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Current assignee: HUNAN YONKER ENVIRONMENTAL PROTECTION RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Priority date: 2015-10-26
Filing date: 2015-10-26
Publication date: 2016-03-23

Abstract

本发明公开了一种用于降解有机废水的催化剂及其制备方法，所述催化剂是在颗粒状的载体上包覆钴-二氧化钛复合材料层，所述钴-二氧化钛复合材料层的厚度为100～240nm，所述钴-二氧化钛复合材料层中钴与二氧化钛的摩尔比为1︰50～200。该催化剂的催化效果好，使用时间长。

Description

一种用于降解有机废水的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于降解有机废水的催化剂及其制备方法，属于污水处理领域。

背景技术

过硫酸盐高级氧化是近几年发展起来的一种处理难降解有机废水的有效方法，其氧化机理是在催化剂作用下，产生比·OH氧化电位更高的·SO₄ ^-，主要的催化方式有热催化、光催化和化学催化。化学催化主要是以金属或过渡金属离子如Fe⁰、Fe²⁺、Co²⁺、Ce²⁺等激活·SO₄ ^-。张盛汉等在《硫酸亚铁/过硫酸钾体系深度处理印染废水》(东华大学学报Vol.39N6.P814)、万小娇等在《过硫酸盐深度催化氧化垃圾渗滤液膜浓缩液》(有色金属设计与研究Vol.35No.1P33)及张乃东等人的发明专利：201110149719.8介绍了化学催化氧化的研究进展。沈迅伟等在《二氧化钛悬浆体系中过硫酸盐对苯酚光催化降解的影响》(环境科学学报Vol.25No.5P631)，二氧化钛悬浆在体系中分散均匀，有利于催化反应的进行，但是首先会使体系浑浊，不利于光的透射，其次反应完以后，存在二氧化钛与废水的分离，二氧化钛粉体粒度很细，分离困难，另外，二氧化钛回收困难，造成成本上升。沙俊鹏等在《纳米TiO₂/介孔ZSM-5协同过硫酸盐光催化降解硝基苯酚废水》(安徽工业大学学报Vol.30No.1P32)介绍了过硫酸盐协同光催化氧化方面的研究进展，文章将二氧化钛涂敷在载体上，解决了悬浮态所存在的问题，但也只是在光催化方面解决了问题，本发明通过过渡金属离子钴对二氧化钛掺杂，使二氧化钛晶格产生缺陷，提高了二氧化钛的光催化效果，同时钴离子可以直接激活过硫酸钾产生·SO₄ ^-，提高过硫酸钾的氧化活性。

从上述介绍来看，过渡金属催化，是通过过渡金属的价态变化直接激发·SO₄ ^-的产生，而二氧化钛催化则是通过光激发二氧化钛产生导带电子和价带空穴，光生空穴迁移到表面与吸附态羟基和水反应生成羟基自由基；而光生电子与电子受体产生·O^- ₂自由基，进而激发过硫酸盐产生·SO₄ ^-。催化剂在过硫酸盐氧化的过程中的作用是至关重要的。

资料显示，金属及金属离子催化过硫酸盐氧化时，金属离子是以离子态溶解在待处理废液中，不仅造成金属离子的流失，而且需要增加金属离子与废水的分离工序。如果将金属离子负载到固体载体上，就可解决上述问题。在进行二氧化钛光催化反应时，有人将二氧化钛负载到载体上，如：范峰等人的发明专利《一种ZSM-5沸石的改性处理方法》(专利号：20111092779.8)、翟庆洲等人的发明专利《MCM-41分子筛与钛纳米复合材料及其制备方法》(专利号：200410096181.9)。

发明内容

本发明解决的技术问题是，提供一种用于降解有机废水的催化剂和该催化剂的制备方法，该催化剂可以结合催化氧化和光催化对有机废水进行降解。

本发明的技术方案是，提供一种用于降解有机废水的催化剂，所述催化剂是在颗粒状的载体上包覆钴-二氧化钛复合材料层，所述钴-二氧化钛复合材料层的厚度为100～240nm，所述钴-二氧化钛复合材料层中钴与二氧化钛的摩尔比为1︰50～200。

进一步地，所述载体的粒径为1～5mm。

进一步地，所述载体为介孔材料。

进一步地，所述载体的密度为1.1～1.5g/cm³。

进一步地，所述载体与钴-二氧化钛复合材料层之间还包覆有二氧化钛层，所述二氧化钛层的厚度为70～200nm。

本发明进一步提供一种用于降解有机废水的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将可溶性钴盐溶于水，配制成钴离子浓度为0.1～1M的钴盐溶液，再加酸酸化至pH为4.5～6.5；

(2)按体积份，在1份步骤(1)得到的溶液中加入5～20份的无水乙醇，得乙醇钴溶液；

(3)按体积份，在100份无水乙醇中加入3～5份乙酰丙酮，再加入30～40份钛酸丁酯，搅拌均匀后，再加入15～20份所述乙醇钴溶液，搅拌反应0.5h以上，反应完成后放置陈化1～3h；

(4)将颗粒状的载体加入步骤(3)得到的溶液中，浸泡0.1～2h并搅拌，固液分离后，将固体烘干，再在500～700℃下煅烧，得到所述催化剂。

进一步地，所述步骤(4)中加入的载体的表面包覆有二氧化钛层，二氧化钛层的包覆方法包括以下步骤：

(1)按体积份，在100份无水乙醇中加入3～5份乙酰丙酮，4～6份冰醋酸，再加入30～40份钛酸丁酯，搅拌均匀后，再加入15～20份体积分数为85～95％的乙醇溶液，搅拌反应0.5h以上，反应完成后放置陈化1～3h；

(2)将颗粒状的载体加入步骤(1)得到的溶液中，浸泡0.1～2h并搅拌，固液分离后，将固体烘干，再在500～700℃下煅烧，得到表面包覆有二氧化钛层的载体。

进一步地，所述载体为经预处理后的沸石，所述预处理的步骤为：将沸石于750～950℃下煅烧1～2h，再水洗除去可溶性盐，烘干。

进一步地，步骤(4)中，烘干的温度为100～200℃。

进一步地，所述煅烧的时间为1～3h。

本发明将钴和二氧化钛同时负载到载体上，一方面二氧化钛是一种带隙宽度为3.2eV的宽禁带半导体，其光生空穴-电子对的复合率较高使得量子效率降低，对太阳能的利用效率不理想。为了提高二氧化钛的光催化活性，需要对其进行修饰改性，以提高光催化量子产率。目前诸多研究表明采用半导体复合。贵金属沉积和离子掺杂等方法能够较好的拓宽光谱响应范围和提高光量子效率。另一方面，钴离子可以激发过硫酸盐产生强氧化性的硫酸根自由基(·SO₄ ^-)。所以钴掺杂二氧化钛可以起到提高光催化效率和激活过硫酸盐的双重效应。

钴盐与二氧化钛前驱体发生反应生成Co-TiO₂前驱体，钴分散均匀。其中氧化钴与二氧化钛的摩尔比m_Co:m_Ti＝1︰50～200。

二氧化钛前驱体在500～700℃煅烧后，形成锐钛型二氧化钛，该结构的二氧化钛在可见到紫外光的照射下产生光生空穴和光生电子，光生电子与有机物结合发生自由基反应，实现有机物的降解。由于其晶格结构的完整性，所产生的光生空穴和光生电子会在瞬间复合湮灭，真正能与有机物结合的电子数量很少，所以反应效率很低。经过钴参杂后二价钴占据了四价钛的位置，使二氧化钛晶格发生变形，所产生的光生空穴和光生电子的复合变得困难，湮灭速度降低，相对电子数量增加，对有机物的降解效率增加。

选用价廉易得的人工沸石为载体，可以使催化剂的成本和制造难度大幅度降低。制成的催化剂的单体尺寸和密度适中，即可很方便的形成流化态，又不易流失。

本发明的有益效果是，将钴与二氧化钛复合包覆在颗粒状的载体表面，使催化面积增加，同时过渡金属离子激发过硫酸盐的催化氧化与二氧化钛的光催化氧化共同作用于难降解有机废水，此两种作用叠加可有效提高污水处理效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种用于降解有机废水的催化剂和该催化剂的制备方法。该催化剂是以平均粒径为3mm的沸石为载体，在沸石表面包覆一层150nm左右的钴-二氧化钛复合材料层，所述钴-二氧化钛复合材料层中钴与二氧化钛的摩尔比约为1︰70；该催化剂的密度为1.13g/cm³。

该催化剂的制备方法如下：

a.将1000g沸石置于煅烧炉中900℃煅烧1.5小时，冷却后用水浸洗除掉可溶性盐，于200℃烘干备用。

b.将醋酸钴溶于水中配制成含钴0.1M的钴盐溶液，加入冰醋酸酸化至pH约为5.5，防止钴离子沉淀。

c.取10mL加入90mL无水乙醇，配制成乙醇钴溶液备用。

d.向反应器中加入200mL无水乙醇，加入4mL乙酰丙酮，搅匀后加入36mL酞酸丁酯，搅拌均匀。另取15mL步骤c得到的乙醇钴溶液，向反应器中缓慢滴加，加完后继续搅拌反应1小时，放置陈化2小时。

e.将步骤a中的沸石加入反应器中浸泡1小时，中间搅动数次，滤干后将包覆有Co-TiO₂前驱体的沸石在180℃烘干；于600℃煅烧2小时，完成包覆，得到包覆Co-TiO₂的催化剂。当厚度不能达到要求时，可实行多次包覆，方法同上。

实施例2

本实施例提供一种用于降解有机废水的催化剂和该催化剂的制备方法。该催化剂是以平均粒径为3mm的沸石为载体，在沸石表面先包覆一层100nm左右的二氧化钛层，再包覆一层150nm左右的钴-二氧化钛复合材料层，所述钴-二氧化钛复合材料层中钴与二氧化钛的摩尔比约为1︰150；该催化剂的密度为1.2g/cm³。

该催化剂的制备方法如下：

a.将1000g沸石置于煅烧炉中900℃煅烧2小时，冷却后用水浸洗除掉可溶性盐，于200℃烘干备用。

b.向反应器中加入200mL无水乙醇，加入3.5mL乙酰丙酮，6mL冰醋酸，搅匀后加入34mL钛酸丁酯，搅拌均匀。另取15mL体积分数90％的乙醇，向反应器中缓慢滴加，加完后继续搅拌反应1小时，放置陈化2小时。

c.将步骤b中准备好的沸石加入反应器中浸泡0.5小时，中间搅动数次，滤干后将包覆有TiO₂前驱体的沸石在200℃烘干；于550℃煅烧2小时，完成第一次包覆(TiO₂包覆)。

d.将醋酸钴溶于水中配制成含钴1M的钴盐溶液，加入冰醋酸酸化至pH约为5.0，防止钴离子沉淀。

e.取10mL加入90mL无水乙醇，配制成乙醇钴溶液备用。

f.向反应器中加入200mL无水乙醇，加入3.5mL乙酰丙酮，搅匀后加入34mL钛酸丁酯，搅拌均匀；另取15mL步骤e得到的乙醇钴溶液，向反应器中缓慢滴加，加完后继续搅拌反应1小时，放置陈化1小时。

g.将步骤c中完成第一次包覆的沸石加入反应器中浸泡1.5小时，中间搅动数次，滤干后将包覆有Co-TiO₂前驱体的沸石在200℃烘干。于550℃煅烧2小时，完成第二次包覆(Co-TiO₂包覆)，得到包覆TiO₂/Co-TiO₂的催化剂。

实施例3：

为了验证实施例1和实施例2所制得的催化剂的催化效果，进行了催化效果实验和比对，具体实验如下：

难降解有机废水水样取自某石化企业，COD(化学需氧量)＝1050mg/L，BOD(生物需氧量)/COD＝0.12，荧光染色毒性试验为72％。

试验方法：取一定量的废水，插入18w水下紫外灯，加入总水量0.5％的过硫酸钾，从底部曝气，使催化剂处于流化态。分别向废水中加入以下催化剂：①二氧化钛粉末；②钴离子含量0.1％的硝酸钴溶液；③包覆二氧化钛的沸石；④钴含量0.1％的硝酸钴溶液+5％的涂覆二氧化钛的沸石；⑤实施例1制备的Co-TiO₂的催化剂；⑥实施例2制备的TiO₂/Co-TiO₂的催化剂。室温下反应，六个实验各反应1小时，取样检测。结果如下表：

表1各种有机废水催化剂的催化效果

其中，催化剂的用量(％)为催化剂的占废水+催化剂的总质量的百分数；二氧化钛粉末由于比表面积大，硝酸钴溶液由于是液体，与反应物的接触面积大，所以添加量相对较少。第④种催化剂的催化效果也不错，但是需每次添加硝酸钴，成本高，也容易导致钴离子的污染。

为了验证催化剂的使用寿命，还进行了耐久性试验，用实施例1得到的催化剂连续进行了10次平行试验，每次2小时。实验结束取样分析，10次结果无明显差异，见表2。

表2催化剂连续10次使用的降解效果

使用次数	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											COD(mg/L)	389	392	385	401	405	411	406	410	413	416

Claims

1.一种用于降解有机废水的催化剂，其特征在于，所述催化剂是在颗粒状的载体上包覆钴-二氧化钛复合材料层，所述钴-二氧化钛复合材料层的厚度为100～240nm，所述钴-二氧化钛复合材料层中钴与二氧化钛的摩尔比为1︰50～200。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的粒径为1～5mm。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为介孔材料。

4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的密度为1.1～1.5g/cm³。

5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体与钴-二氧化钛复合材料层之间还包覆有二氧化钛层，所述二氧化钛层的厚度为70～200nm。

6.一种如权利要求1-5之一所述用于降解有机废水的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中加入的载体的表面包覆有二氧化钛层，二氧化钛层的包覆方法包括以下步骤：

8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述载体为经预处理后的沸石，所述预处理的步骤为：将沸石于750～950℃下煅烧1～2h，再水洗除去可溶性盐，烘干。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，烘干的温度为100～200℃。

10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为1～3h。