CN101773827B

CN101773827B - 高活性载铂TiO2纳米管光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN101773827B
Application number: CN2009100272880A
Authority: CN
Inventors: 江芳; 周菊霞; 安立超; 孙秀云; 郑寿荣; 许昭怡
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2009-05-27
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2029-05-27
Also published as: CN101773827A

Abstract

本发明公开了一种具有高效光催化活性的载铂TiO₂纳米管光催化剂的制备方法。该方法是以价廉的TiO₂和氢氧化钠为原料，在水热反应过程中引入碾磨步骤、然后通过酸洗以及焙烧得到锐钛矿TiO₂纳米管载体；将此锐钛矿TiO₂纳米管内表面吸附氯铂酸，以乙醇为空穴消耗剂，采用光还原沉积法在纳米管内表面负载铂颗粒，在不影响对污染物吸附量的前提下，提高了光量子效率。该载铂TiO₂纳米管光催化剂与普通的TiO₂光催化剂相比，具有更高的光催化活性。

Description

高活性载铂TiO2纳米管光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于光催化剂的制备技术，特别是一种高活性载铂TiO₂纳米管光催化剂的制备方法。

背景技术

光催化技术是一种高级氧化技术(AOPs)，近年来在有机废水特别是高浓度、难降解废水的治理中受到广泛的关注。其主要原理是基于在紫外光照射下，光催化剂的价带和导带分别产生具有高活性的空穴-电子对，空穴可以夺取催化剂表面被吸附物质的电子，使原本不吸收光的物质被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。该技术对降解的污染物没有选择性且不产生二次污染。

光催化剂是影响光催化效率的一个重要因素。常用的TiO₂光催化剂比表面积小、光量子效率低，使得吸附在催化剂表面的污染物量少，光催化效率不高，这限制了光催化技术在实际中的应用。新型光催化剂的开发和研制是提高光催化效率的关键，也是目前国际上最活跃的研究领域之一。TiO₂纳米管是一种新型的一维纳米材料，最早由日本科学家在1998年采用水热法成功制备，它是以TiO₂和氢氧化钠为原料通过一系列水热反应而得到的一种管径在10nm以下，管长100nm左右的纳米结构材料，具有较高的比表面积，比如，以比表面积为10m²/g左右的TiO₂为原料，采用水热法制得的TiO₂纳米管的比表面积超过200m²/g。巨大的比表面积可以显著提高污染物在催化剂上的吸附量，从而提高光催化活性。然而，有研究及我们的实验均表明，在TiO₂纳米管内部光生电子和空穴的复合率仍然较高，表现在：吸附在催化剂上的污染物量虽然很大，但矿化率不高。为了抑制光生电子和空穴的复合，进一步提高TiO₂纳米管的光催化效率，须对TiO₂纳米管进行修饰和后处理，以提高光量子效率。

贵金属沉积是一种有效提高光催化剂光量子效率的方法，其中以沉积铂的效果最佳。在光催化剂表面沉积贵金属的方法包括：光还原沉积法、化学还原法、浸渍还原法等。其中，光还原沉积法是利用在紫外光照射下产生的光生电子作还原剂将铂原位还原，由于可以直接在光催化反应装置中进行，因而降低了成本，且操作方便、效率高。但是，该方法制得的载铂TiO₂纳米管上的铂颗粒分布在纳米管的内外表面，而外表面的铂颗粒将占据吸附活性位，会降低催化剂对反应物的吸附和对紫外光的吸收，其应用仍具有局限性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有较大比表面积和较高光量子效率的载铂TiO₂纳米管光催化剂的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种高活性载铂TiO₂纳米管光催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)在10mol/LNaOH溶液中加入TiO₂粉末，分散混匀后，在反应釜中水热反应，然后冷却至室温，将反应釜中的固状物碾细，接着继续水热反应，将得到的产物冷却以后，在酸性条件下搅拌酸洗，水洗至中性得到TiO₂纳米管，将烘干后的TiO₂纳米管置于马弗炉中焙烧，得到锐钛矿型TiO₂纳米管；

(2)将锐钛矿TiO₂纳米管加入氯铂酸溶液中(以氯铂酸为铂源)，使氯铂酸吸附在锐钛矿TiO₂纳米管的表面，然后用水洗去纳米管外表面吸附的氯铂酸并烘干，得到载铂TiO₂纳米管前躯体，将其加入水中，并加入空穴消耗剂，置于光反应器中搅拌混合均匀，通入氮气去除混合液中的空气；

(3)打开中压或高压汞灯，在氮气气氛中，进行光还原，得到仅在纳米管内表面负载铂的载铂TiO₂纳米管光催化剂。

本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)在TiO₂和NaOH水热合成过程中引入间歇碾磨步骤，由于增加了传质，有效地避免了床层效应，可得到高纯度的TiO₂纳米管；(2)载Pt后的TiO₂纳米管的晶型结构相比载Pt前没有发生变化，且Pt的存在促进了光生电子和空穴的分离，提高了光量子效率；(3)仅在TiO₂纳米管的内表面负载Pt颗粒，不影响污染物在纳米管上的吸附量及对光的吸收，使得光催化效率得到提高。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1是不同载铂量对载铂TiO₂纳米管光催化性能的影响。其中，横轴为纳米管对70mg/L罗丹明B溶液的一级反应速率常数，纵轴为载铂TiO₂纳米管上不同的载铂量。

图2是洗去纳米管外表面氯铂酸后制得的仅在纳米管内表面负载铂的TiO₂纳米管与未洗去外表面氯铂酸制得的载铂TiO₂纳米管光催化性能对比。其中，横轴为光催化反应时间，纵轴为罗丹明B溶液的去除率。(a)洗去外表面氯铂酸后制得的载铂TiO₂纳米管；(b)未洗去外表面氯铂酸制得的载铂TiO₂纳米管。

具体实施方式

本发明高活性载铂TiO₂纳米管光催化剂的制备方法是在制得的锐钛矿TiO₂纳米管的基础上，采用光还原沉积法有选择性地在纳米管的内表面沉积贵金属铂，得到具有较高光催化活性的载铂TiO₂纳米管光催化剂，即载铂TiO₂纳米管光催化剂，是在锐钛矿TiO₂纳米管内表面沉积铂而制得的一种高效光催化剂。其中锐钛矿TiO₂纳米管由水热法合成，在水热合成过程中引入间歇碾磨步骤，得到了纯度较高的TiO₂纳米管，该纳米管经过焙烧得到锐钛矿TiO₂纳米管；TiO₂纳米管内表面的铂采用光还原沉积法制得。

主要包括以下步骤：

(1)按每升10mol/L NaOH溶液中加入1～10gTiO₂粉末，分散混匀后，在110～180℃下于反应釜中水热反应3～6h，然后冷却至室温，将反应釜中的固状物碾细，接着在相同温度下继续反应12～72h，得到的样品经冷却，用盐酸调节混合液pH值至1～7，搅拌酸洗1～12h后，水洗至中性得到TiO₂纳米管，将烘干后的TiO₂纳米管置于马弗炉中焙烧，采用程序升温装置控制升温速度，在200～600℃焙烧1～6h，得到锐钛矿型的TiO₂纳米管。

(2)将制得的锐钛矿TiO₂纳米管分别按以下两种方法处理：

a.称取0.1～2g锐钛矿TiO₂纳米管，加入氯铂酸，使载铂量为0.1％～3％，加入水及1～20mL空穴消耗剂，置于光反应器中搅拌混合均匀，通入氮气10～60min以去除混合液中的空气。

b.称取0.1～2g锐钛矿TiO₂纳米管，加入氯铂酸，使载铂量为0.1％～3％，然后用水洗去纳米管外表面吸附的氯铂酸并烘干；取0.1～2g该样品，加入水及1～20mL空穴消耗剂，置于光反应器中搅拌混合均匀，通入氮气10～60min以去除混合液中的空气。

(3)打开中压或高压汞灯，在氮气气氛中，光还原1～10h，制得载铂TiO₂纳米管，产物用蒸馏水洗涤后烘干。

经a、b两种方法处理后得到的光催化剂的降解效果如图2所示。从图2可以看出，洗去纳米管外表面氯铂酸后制得的载铂TiO₂纳米管的光催化降解罗丹明B的活性(光照40min，罗丹明B去除率为97％)较未洗去制得的载铂TiO₂纳米管高(40min去除率为86％)，这表明，负载在TiO₂纳米管外表面的铂颗粒对提高光催化活性的贡献较小，且由于占据了吸附活性位，降低了催化剂对污染物的吸附和对紫外光的吸收。

实施例1

称取1g TiO₂粉末，加入40mL的10mol/LNaOH溶液，在150℃下于反应釜中水热反应5h，然后冷却至室温，将反应釜中的固状物碾磨细，接着在相同温度下继续反应48h，得到的样品经冷却，用盐酸调节混合液pH值至2.5，搅拌酸洗3h后，用蒸馏水洗至中性后烘干，然后将其在500℃焙烧5h(升温速度：1℃/min)，得到锐钛矿型的TiO₂纳米管。

以锐钛矿TiO₂纳米管为基体，加入氯铂酸，搅拌使其均匀的吸附在TiO₂纳米管的内外表面，然后用蒸馏水洗去吸附在纳米管外表面的氯铂酸，控制纳米管内表面的载铂量为0.57％，烘干得到载铂TiO₂纳米管前躯体。称取0.5g载铂TiO₂纳米管前躯体，加入蒸馏水至400mL，另加入空穴消耗剂乙醇、甲醇或异丙醇10mL，于光反应器中搅拌混合均匀，通入氮气30min。打开中压汞灯，在氮气气氛中光还原3h，干燥后得到载铂TiO₂纳米管光催化剂。该光催化剂在光照40min时对罗丹明B溶液(初始浓度为70mg/L)的去除率为97％，如图1。图1表明，TiO₂纳米管上载铂后，光催化活性较载铂前有显著提高，且提高的程度与TiO₂纳米管上负载的铂量有关，存在一个最佳载铂量。

对比例1

在实施例1中，其它条件不变，如果不引入间歇碾磨步骤(即，直接水热反应5+48h)，所得的载铂TiO₂纳米管光催化剂对罗丹明B溶液的去除率较实施例1有明显下降。

实施例2

在实施例1中，其它条件不变，水热反应温度改为110℃，所得的载铂TiO₂纳米管光催化剂对罗丹明B溶液的去除率较实施例1下降。

实施例3

在实施例1中，其它条件不变，水热反应温度改为180℃，所得的载铂TiO₂纳米管光催化剂对罗丹明B溶液的去除率较实施例1下降。

实施例4

在实施例1中，其它条件不变，水热反应时间改为24h，所得的载铂TiO₂纳米管光催化剂对罗丹明B溶液的去除率较实施例1明显下降。

实施例5

在实施例1中，其它条件不变，焙烧温度改为600℃，所得的载铂TiO₂纳米管光催化剂对罗丹明B溶液的去除率较实施例1下降。

实施例6

在实施例1中，其它条件不变，载铂量改为0.1％，所得的载铂TiO₂纳米管光催化剂对罗丹明B溶液的去除率较实施例1下降，光照40min的去除率约为78％。

实施例7

在实施例1中，其它条件不变，载铂量改为3％，所得的载铂TiO₂纳米管光催化剂对罗丹明B溶液的去除率较实施例1下降，光照40min的去除率约为85％。

实施例8

在实施例1中，其它条件不变，载铂量改为0.3％，所得的载铂TiO₂纳米管光催化剂对罗丹明B溶液的去除率较实施例1下降，光照40min的去除率为83％，如图1。

实施例9

在实施例1中，其它条件不变，载铂量改为1％，所得的载铂TiO₂纳米管光催化剂对罗丹明B溶液的去除率较实施例1下降，光照40min的去除率为90％，如图1。

实施例10

在实施例1中，其它条件不变，光还原时的汞灯改为高压汞灯，所得的载铂TiO₂纳米管光催化剂对罗丹明B溶液的去除率与实施例1相当。

实施例11

在实施例1中，其它条件不变，光还原时间改为5h，所得的载铂TiO₂纳米管光催化剂对罗丹明B溶液的去除率稍差于实施例1。

实施例12

在实施例1中，其它条件不变，空穴消耗剂乙醇的加入量改为20mL，所得的载铂TiO₂纳米管光催化剂对罗丹明B溶液的去除率与实施例1相当。

Claims

1.一种高活性载铂TiO₂纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

(2)将锐钛矿TiO₂纳米管加入氯铂酸溶液中，使氯铂酸吸附在锐钛矿TiO₂纳米管的表面，然后用水洗去纳米管外表面吸附的氯铂酸并烘干，得到载铂TiO₂纳米管前躯体，将其加入水中，并加入空穴消耗剂，置于光反应器中搅拌混合均匀，通入氮气去除混合液中的空气；

(3)打开中压或高压汞灯，在氮气气氛中，进行光还原，制得仅在纳米管内表面负载铂的载铂TiO₂纳米管光催化剂。

2.根据权利要求1所述的高活性载铂TiO₂纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，在反应釜中的第一次水热反应，温度为110～180℃，反应时间为3～6h；第二次水热反应的温度与第一次水热反应相同，反应时间为12～72h。

3.根据权利要求1所述的高活性载铂TiO₂纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中的焙烧过程，采用程序升温装置控制升温速度为1℃/min，在200～600℃焙烧1～6h。

4.根据权利要求1所述的高活性载铂TiO₂纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，空穴消耗剂为乙醇、甲醇或异丙醇。