CN114471540B - 一种亚纳米Pt选择性加氢催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种亚纳米Pt选择性加氢催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亚纳米Pt选择性加氢催化剂、制备方法及其应用；所述亚纳米Pt选择性加氢催化剂包括活性组分和载体；所述载体为金属氧化物；所述活性组分为金属Pt。制备方法包括如下步骤：将载体煅烧预处理，冷却后得到载体粉末，待用；将Pt前驱体溶于溶剂中，超声溶解至澄清透明状，形成金属前驱体溶液；将载体粉末缓慢加入到金属前驱体溶液中，室温搅拌使其均匀分布，再搅拌蒸干，然后在真空中干燥，得到Pt基催化剂前驱体；将Pt基催化剂前驱体研磨成粉末，再煅烧处理，冷却后即得亚纳米Pt催化剂。本发明的催化剂，可以在C＝C双键和硝基两种可还原性基团共同存在时，优先吸附C＝C双键，实现选择性加氢，同时避免硝基的进一步加氢。

Description

一种亚纳米Pt选择性加氢催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，尤其是涉及一种亚纳米Pt选择性加氢催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
随着不可再生的化石能源的日益枯竭和资源利用最大化的不断要求，利用选择性加氢技术将低附加值化学品转化为高附加值化学品已成为近些年来研究的热点。其中硝基苯乙烯是一种含有双键不饱和官能团的硝基芳烃化合物，属于较低附加值化学品，是合成一些重要化工产品的重要原料。其中硝基苯乙烷就是由硝基苯乙烯催化选择性加氢制得的重要产品，附加值更高，是药物合成研究中非常常用的医药中间体，开发及应用最广泛的品种之一。
由于3-硝基苯乙烯的分子结构较为特殊，在其分子结构中同时存在硝基官能团和双键官能团，这使得它的化学性质十分活泼，其发生加氢反应的产物较为复杂(Journal ofthe American Chemical Society,2008,130:8747-8753)。因此，如何避免硝基的过度加氢，保证双键的优先加氢，是3-硝基苯乙烯选择性加氢合成3-硝基苯乙烷过程中需要首先解决的问题，开发合适的催化剂对于解决这一问题有着关键的作用。
对3-硝基苯乙烯选择性加氢来生产3-硝基苯乙烷目前普遍使用Pd、Rh、Pt等贵金属(Chemical Communications,2018,54:13248-13251；Advanced Synthesis&Catalysis,2012,354:2689-2694)，虽然效果好，反应条件较为温和，但存在着成本高这一较大问题。同时，在催化剂制备过程中多采用重金属Pb、磷化物等改性以及加入钒铁等添加剂，不仅导致合成过程复杂化，且极大地污染了环境及增加了操作的复杂性和产物的分离难度。而贵金属单原子化或亚纳米化，无需改性调节，仅仅降低金属颗粒尺寸，是减小贵金属用量、增大原子利用率的最有效方法，原子利用率高达90％以上。其中单原子贵金属在3-硝基苯乙烯选择性加氢中更倾向于生成另一重要产物3-氨基苯乙烯(Angewandte ChemieInternational Edition,2020,59:11824-11829；Nature Communications,2014,5:5634)。因此，贵金属亚纳米化催化3-硝基苯乙烯选择性加氢生成3-硝基苯乙烷就显得尤其重要。为了达到这一目的，本发明提供一种新型亚纳米Pt加氢催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种亚纳米Pt选择性加氢催化剂。采用本发明的催化剂，可以在C＝C双键和硝基两种可还原性基团共同存在时，优先吸附C＝C双键，实现选择性加氢，同时避免硝基的进一步加氢。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种亚纳米Pt选择性加氢催化剂的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种亚纳米Pt选择性加氢催化剂、制备方法及其应用。该催化剂用于3-硝基苯乙烯选择性加氢制3-硝基苯乙烷。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种亚纳米Pt选择性加氢催化剂，包括活性组分和载体；
所述载体为金属氧化物；
所述活性组分为金属Pt。
优选地，所述载体为γ-Al2O3、SiO2、TiO2或CeO2；更优选地，所述催化剂载体为γ-Al2O3。
优选地，所述金属活性组分Pt的负载量为0.1％-0.5wt％。
为解决上述第二个技术问题，本发明提供一种亚纳米Pt选择性加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将载体煅烧预处理，冷却后得到载体粉末，待用；
S2、将Pt前驱体溶于溶剂中，超声溶解至澄清透明状，形成金属前驱体溶液；
S3、将载体粉末缓慢加入到金属前驱体溶液中，室温搅拌使其均匀分布，再搅拌蒸干，然后在真空中干燥，得到Pt基催化剂前驱体；
S4、将Pt基催化剂前驱体研磨成粉末，再煅烧处理，冷却后即得亚纳米Pt催化剂。
作为技术方案的进一步改进，步骤S1中，所述煅烧的气氛为空气、Ar、N2或H2；优选地，所述煅烧的气氛为空气。
优选地，步骤S1中，所述煅烧的温度为500-700℃，煅烧时间为2-4h。
优选地，步骤S1中，所述煅烧的升温梯度为1-20℃/min；更优选地，升温梯度为5-10℃/min。
作为技术方案的进一步改进，步骤S2中，所述Pt前驱体为K2PtCl4、Pt(acac)2或H2PtCl6；优选地，所述Pt前驱体为Pt(acac)2。
优选地，步骤S2中，所述溶剂为无水乙醇、丙酮或四氯化碳；更优选地，所述溶剂为无水乙醇。
优选地，步骤S2中，所述超声溶解的条件为：400W功率的40％-80％下，超声5-15min。
优选地，步骤S2中，所述金属前驱体溶液的浓度为0.08-0.4mgPt/mL。
作为技术方案的进一步改进，步骤S3中，所述搅拌的速率为800-1500r/min，搅拌时间为4-12h；所述蒸干的温度为70-90℃；所述干燥的温度为70-100℃，干燥时间为8-24h。
作为技术方案的进一步改进，步骤S4中，所述煅烧的气氛为Ar、N2或空气；更优选地，所述煅烧的气氛为空气。
优选地，步骤S4中，所述煅烧处理中升温梯度为1-3℃/min，升至250-350℃。
优选地，步骤S4中，所述煅烧处理的时间为90-150min。
为解决上述第三个技术问题，本发明提供上述催化剂在3-硝基苯乙烯选择性加氢制备3-硝基苯乙烷反应中的应用。
优选地，所述3-硝基苯乙烯选择性加氢制备3-硝基苯乙烷反应是在密闭高压反应釜中磁力搅拌进行；反应物为3-硝基苯乙烯，溶剂为甲苯，反应物料与金属摩尔比n3-NS/nPt＝500-1000。
优选地，所述反应的温度为60-100℃，反应压力为0.5-1.2MPa，反应时间为0.5-2h。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1)本发明催化剂活性组分金属Pt为亚纳米，实现了贵金属减量化，且无需改性，合成方法简单，大大降低了所用材料的成本。
2)本发明的催化剂对双键加氢具有较高活性，而对硝基加氢基本无活性，因此可催化硝基苯乙烯高选择性加氢生成硝基苯乙烷，硝基苯乙烷最高选择性可达95％，最低选择性也能>80％。
3)反应条件较温和，不需要苛刻(高温高压)的反应条件。
4)反应过程中未有亚硝基化合物、苯羟胺、偶氮化合物等有害中间体的累积。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为实施例1中制得的Pt基催化剂TEM图；
图2为对比例1中制得的Pt基催化剂TEM图及粒径统计图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，本发明一种亚纳米Pt选择性加氢催化剂，包括活性组分和载体；
所述载体为金属氧化物；
所述活性组分为金属Pt。
在某些实施例中，所述载体为γ-Al2O3、SiO2、TiO2或CeO2；最优选的催化剂载体为γ-Al2O3。
在某些实施例中，所述金属活性组分Pt的负载量为0.1％-0.5wt％。
作为本发明的另一个方面，本发明提供一种亚纳米Pt选择性加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将载体煅烧预处理，冷却后得到载体粉末，待用；
S2、将Pt前驱体溶于溶剂中，超声溶解至澄清透明状，形成金属前驱体溶液；
S3、将载体粉末缓慢加入到金属前驱体溶液中，室温搅拌使其均匀分布，再搅拌蒸干，然后在真空中干燥，得到Pt基催化剂前驱体；
S4、将Pt基催化剂前驱体研磨成粉末，再煅烧处理，冷却后即得亚纳米Pt催化剂。
在某些实施例中，步骤S1中，所述煅烧的气氛为空气、Ar、N2或H2；优选地，所述煅烧的气氛为空气。
在某些实施例中，步骤S1中，所述煅烧的温度为500-700℃，煅烧时间为2-4h。
在某些实施例中，步骤S1中，所述煅烧的升温梯度为1-20℃/min；更优选地，升温梯度为5-10℃/min。
在某些实施例中，步骤S2中，所述Pt前驱体为K2PtCl4、Pt(acac)2或H2PtCl6；优选地，所述Pt前驱体为Pt(acac)2。
在某些实施例中，步骤S2中，所述溶剂为无水乙醇、丙酮或四氯化碳；更优选地，所述溶剂为无水乙醇。
在某些实施例中，步骤S2中，所述超声溶解的条件为：400W功率的40％-80％下，超声5-15min。
在某些实施例中，步骤S2中，所述金属前驱体溶液的浓度为0.08-0.4mgPt/mL。
在某些实施例中，步骤S3中，所述搅拌的速率为800-1500r/min，搅拌时间为4-12h；所述蒸干的温度为70-90℃；所述干燥的温度为70-100℃，干燥时间为8-24h。
在某些实施例中，步骤S4中，所述煅烧的气氛为Ar、N2或空气；更优选地，所述煅烧的气氛为空气。
在某些实施例中，步骤S4中，所述煅烧处理中升温梯度为1-3℃/min，升至250-350℃。
在某些实施例中，步骤S4中，所述煅烧处理的时间为90-150min。
作为本发明的又一个方面，本发明提供上述催化剂在3-硝基苯乙烯选择性加氢制备3-硝基苯乙烷反应中的应用。
在某些实施例中，所述3-硝基苯乙烯选择性加氢制备3-硝基苯乙烷反应是在密闭高压反应釜中磁力搅拌进行；反应物为3-硝基苯乙烯，溶剂为甲苯，反应物料与金属摩尔比n3-NS/nPt＝500-1000。
在某些实施例中，所述反应的温度为60-100℃，反应压力为0.5-1.2MPa，反应时间为0.5-2h。
实施例1
一种亚纳米Pt催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、取适量γ-Al2O3于瓷舟内，在空气气氛下600℃煅烧预处理3h，升温梯度10℃/min，冷却后待用；
S2、称取4.04mg乙酰丙酮铂(Pt载量为0.2wt％)溶于12.5mL无水乙醇中，在400W功率的80％下超声5min进行溶解分散；
S3、称取1g煅烧预处理后的载体粉末，将其缓慢加入搅动的乙酰丙酮铂溶液中，室温搅拌5h使其均匀分布，再在80℃搅拌蒸干，然后于80℃真空干燥12h，得Pt基催化剂前驱体；
S4、将冷却后的Pt基催化剂前驱体研磨成粉末，使用管式炉进行煅烧处理，在air气氛下300℃煅烧2h，升温梯度2℃/min，冷却至室温即得亚纳米Pt催化剂。
图1为本实施例制得的Pt基催化剂TEM图。从图中可看出，该Pt基催化剂的Pt粒子大小为0.3nm，即亚纳米，且具有很好的分散性。
实施例2
一种利用实施例1的催化剂进行3-硝基苯乙烯选择性加氢制备3-硝基苯乙烷的反应，其操作步骤如下：
3-硝基苯乙烯选择性加氢制备3-硝基苯乙烷反应在密闭高压反应釜中磁力搅拌进行，该反应器配有加热套；首先室温下将一定量3-硝基苯乙烯(n3-NS/nPt＝1000)、50mg亚纳米Pt催化剂(Pt载量为0.2％)和20mL甲苯加入到80毫升高压反应釜中，密封拧紧后，通入氮气吹扫5分钟，再通入氢气置换五次，充压至1.0MPa，在80℃、1000r/min下反应1h；反应结束后，停止搅拌并用冰水冷却至室温，然后离心分离，对产物进行气相色谱分析；所述3-硝基苯乙烯转化率为94.5％，所述3-硝基苯乙烷选择性为95.2％。
实施例3
重复实施例2，其不同之处仅在于：所述亚纳米Pt催化剂中，Pt载量为0.1wt％。
所述3-硝基苯乙烯转化率为100％，所述3-硝基苯乙烷选择性为88.3％。
实施例4
重复实施例2，其不同之处仅在于：所述亚纳米Pt催化剂中，Pt载量为0.3wt％。
所述3-硝基苯乙烯转化率为100％，所述3-硝基苯乙烷选择性为89.4％。
实施例5
重复实施例2，其不同之处仅在于：反应时间用2h替换1h。
所述3-硝基苯乙烯转化率为100％，所述3-硝基苯乙烷选择性为80.1％。
实施例6
重复实施例2，其不同之处仅在于：氢气压力用0.8MPa替换1MPa。
所述3-硝基苯乙烯转化率为88.0％，所述3-硝基苯乙烷选择性为90.1％。
实施例7
重复实施例2，其不同之处仅在于：氢气压力用1.2MPa替换1MPa。
所述3-硝基苯乙烯转化率为96.6％，所述3-硝基苯乙烷选择性为95.3％。
实施例8
重复实施例2，其不同之处仅在于：反应温度用60℃替换80℃。
所述3-硝基苯乙烯转化率为60.8％，所述3-硝基苯乙烷选择性为81.7％。
实施例9
重复实施例2，其不同之处仅在于：反应温度用100℃替换80℃。
所述3-硝基苯乙烯转化率为100％，所述3-硝基苯乙烷选择性为85.6％。
对比例1
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤S1中，未进行煅烧预处理，以及步骤S2中，Pt载量用0.5wt％替换0.2wt％。
图2为本对比例制得的Pt基催化剂TEM图及粒径统计图。从图中可看出，该Pt基催化剂的Pt粒子大小为3.23nm，即纳米团簇，并不是亚纳米小颗粒。
对比例2
重复实施例2，其不同之处仅在于：用对比例1制得的Pt基催化剂替换亚纳米Pt催化剂(Pt载量为0.2wt％)。3-硝基苯乙烯转化率为100％，3-硝基苯乙烷选择性为0。
对比例3
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤S4中，煅烧气氛用5％H2/Ar替换空气。再重复实施例2，其不同之处仅在于：所制Pt基催化剂替换亚纳米Pt催化剂(Pt载量为0.2％)。3-硝基苯乙烯转化率为100％，3-硝基苯乙烷选择性为0。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (3)

1.一种亚纳米Pt选择性加氢催化剂在3-硝基苯乙烯选择性加氢制备3-硝基苯乙烷反应中的应用；其特征在于：
所述亚纳米Pt选择性加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将载体煅烧预处理，冷却后得到载体粉末，待用；
S2、将Pt前驱体溶于溶剂中，超声溶解至澄清透明状，形成金属前驱体溶液；
S3、将载体粉末缓慢加入到金属前驱体溶液中，室温搅拌使其均匀分布，再搅拌蒸干，然后在真空中干燥，得到Pt基催化剂前驱体；
S4、将Pt基催化剂前驱体研磨成粉末，再煅烧处理，冷却后即得亚纳米Pt催化剂；
步骤S1中，所述载体为γ-Al2O3；
步骤S1中，所述煅烧的气氛为空气、Ar、N2或H2；
步骤S1中，所述煅烧的温度为500-700℃，煅烧时间为2-4 h；
步骤S1中，所述煅烧的升温梯度为1-20℃/min；
步骤S2中，所述Pt前驱体为K2PtCl4、Pt(acac)2或H2PtCl6；
步骤S2中，所述溶剂为无水乙醇、丙酮或四氯化碳；
步骤S2中，所述超声溶解的条件为：400 W功率的40%-80%下，超声5-15 min；
步骤S2中，所述金属前驱体溶液的浓度为0.08-0.4 mgPt/mL；
步骤S3中，所述搅拌的速率为800-1500 r/min，搅拌时间为4-12 h；所述蒸干的温度为70-90℃；所述干燥的温度为70-100℃，干燥时间为8-24 h；
步骤S4中，所述煅烧的气氛为Ar、N2或空气；
步骤S4中，所述煅烧处理中升温梯度为1-3℃/min，升至250-350 ℃；
步骤S4中，所述煅烧处理的时间为90-150 min。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述3-硝基苯乙烯选择性加氢制备3-硝基苯乙烷反应是在密闭高压反应釜中磁力搅拌进行；反应物为3-硝基苯乙烯，溶剂为甲苯，反应物料与金属摩尔比n3-NS/nPt = 500-1000。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述反应的温度为60-100℃，反应压力为0.5-1.2 MPa，反应时间为0.5-2 h。
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