CN108325523A - 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108325523A CN108325523A CN201810107579.XA CN201810107579A CN108325523A CN 108325523 A CN108325523 A CN 108325523A CN 201810107579 A CN201810107579 A CN 201810107579A CN 108325523 A CN108325523 A CN 108325523A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- solution
- added
- preparation
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3335—Catalytic processes with metals
- C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/56—Platinum group metals
- C07C2523/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种丙烷脱氢催化剂,由镁铝尖晶石载体负载金属铂得到,其中,所述催化剂的金属铂在载体表面呈现一维或二维的高度分散状态,铂原子以单原子或亚纳米团簇的形式存在,且所述亚纳米团簇的粒径小于1nm。本发明还公开了所述丙烷脱氢催化剂的制备方法。本发明获得的丙烷脱氢催化剂,在转化率和选择性方面相比现有方法制备的催化剂都取得了显著的提高,并且稳定性好,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体地说,是关于一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烷催化脱氢是利用丙烷直接生产丙烯的工艺。由于丙烷分子活性低、脱氢反应热力学平衡常数小,因此反应需在高温下进行。在高温反应条件下,催化剂表面容易结焦,活性金属和载体结构不易稳定,这是丙烷脱氢催化剂开发面临的最大问题。
铂(Pt)是公认的具有很高脱氢活性的金属,由于其价格昂贵,在作为催化剂活性组成时通常要求它达到较高的分散度,以提高金属原子的利用率。但是Zhu等研究(ACSCatalysis,2015,5,6310-6319)表明减小铂的粒径会使其催化丙烷脱氢反应的选择性大大降低。而且,当Pt的粒径减小后,在高温环境中也更容易烧结,使催化剂永久性失活。这是Pt基丙烷脱氢催化剂的开发难点。
因此在Pt系催化剂中通常加入锡等助剂,以提高催化剂的性能。锡的加入可以提高金属铂的分散性,提高催化活性;可以为铂提供电子或与铂形成合金结构,减弱丙烯在铂表面的吸附,提高脱氢反应的选择性;锡在载体表面具有一定的流动性,可以转移金属铂上产生的结焦,延长催化剂活性稳定性。中国专利(CN200910209534.4)公开了一种丙烷脱氢催化剂K-Ce-Pt-Sn/γ-Al2O3。该催化剂在反应6h以后,丙烷的转化率为38%,丙烯的选择性为98%,结焦量较少。中国专利CN1201715公开了一种Pt-Sn-K/Al2O3低碳烷烃(C1-C5)脱氢催化剂的制备方法,催化剂的丙烷转化率和选择性很高,但是催化剂在高温条件下易积碳失活,稳定性差。CN101310587A公开了一种催化剂,该催化剂采用骨架含稀土金属元素的杂原子分子筛作为载体,催化剂的活性组分为铂族金属元素,助剂包括IVA族金属元素,IIA族金属元素或者IA族金属元素,此催化剂有较高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性。尽管如此,催化剂结焦失活仍是这类催化剂普遍存在的问题。在工业生产中,可以对催化剂进行烧焦再生。但在再生的高温、水蒸气环境中,铂金属和锡均不稳定,铂颗粒容易烧结,锡可能以氧化物的形式偏析于铂颗粒表面,造成催化剂永久性失活。因此进一步提高丙烷脱氢催化剂的选择性和稳定性仍是一项重要的研究工作。
发明内容
本发明的目的就在于对现有丙烷脱氢催化剂及其制备方法加以改进,以提高催化剂的选择性和稳定性。
为实现上述目的,本发明的第一个方面,提供了一种丙烷脱氢催化剂,由镁铝尖晶石载体负载金属铂得到,其中,所述催化剂的金属铂在载体表面呈现一维或二维的高度分散状态,铂原子以单原子或亚纳米团簇的形式存在,且所述亚纳米团簇的粒径小于1nm。
根据本发明,所述亚纳米团簇包含1~10个铂原子。
根据本发明的优选实施例,所述催化剂含有0.05~0.29wt%的铂,0.03~1.5wt%的硼,以及0.05~0.2wt%的钾。
本发明的第二个方面,提供了上述丙烷脱氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:载体制备
分别配制六水合硝酸镁和异丙醇铝的乙醇溶液,将异丙醇铝乙醇溶液滴加入六水合硝酸镁乙醇溶液中,搅拌均匀后进行醇热反应,随后加入硼酸铵老化,所得产物经蒸发、干燥、研磨、焙烧后,得到镁铝尖晶石载体;
步骤2:浸渍液制备
将六水氯铂酸与庚硫醇、丙烯腈混合,升温后保持2小时,使溶剂蒸发得到含Pt的络合物晶体,随后向该晶体中再加入丙酮,形成含Pt的溶液A;
将氯化钾溶解于水中,再加入丙酮,形成溶液B;
将溶液B与溶液A按适当的比例混合,形成浸渍液;
步骤3:催化剂负载及后处理
将步骤1得到的载体浸入步骤2得到的浸渍液中,搅拌使浸渍液与载体充分接触,并达到吸附平衡,然后过滤获得固体产物;产物经老化、干燥、还原后,得到丙烷脱氢催化剂。
根据本发明,所述步骤1中,将异丙醇铝乙醇溶液滴加入六水合硝酸镁乙醇溶液中的速度为1~5秒/滴;醇热反应的温度为100~150℃,反应时间为8~12小时;焙烧的温度为600℃。
根据本发明,所述步骤2中六水氯铂酸与庚硫醇和丙烯腈的混合液升温至90℃。
根据本发明的优选实施例,所述步骤2中溶液A和溶液B的混合比例为体积比1:1。
根据本发明,所述步骤3中固体产物的干燥温度为50℃,干燥时间为12小时。
根据本发明,所述步骤3中固体产物的还原是在氢气氛围下还原。
根据本发明,所述还原的温度为500℃,还原时间为1~2小时。
按照本发明的方法制备获得的丙烷脱氢催化剂,在转化率和选择性方面相比现有方法制备的催化剂都取得了显著的提高,并且稳定性好,具有很好的应用前景。
由于尖晶石载体具有特定的晶面取向,因此与金属铂的作用力强;硼的加入可以分散铂使其粒径小于1nm,Pt在载体表面呈一维或二维分散,不会形成Pt的纳米晶体,而是以亚纳米团簇形式存在,每个纳米团簇包含1~10个Pt原子;硼并与铂紧密结合产生电子效应,抑制催化剂上的结焦反应,特别是芳环类结焦反应,提高了催化剂的活性稳定性,同时也限制了Pt在高温环境中的迁移、烧结现象。而且,与锡活泼的性质不同,硼与载体结合紧密,自身化学性质稳定,提高了催化剂的结构稳定性;载体自身的碱性性质和碱金属的进一步调节了催化剂表面酸碱性,抑制了催化剂表面通过聚合反应生成结焦的过程。各组分协同作用,很好地解决了丙烷脱氢催化剂的选择性和稳定性问题。
附图说明
图1是本发明的PtBK/MgAl2O4催化剂与对比样品Pt-Sn-K/Al2O3和PtB-CNTS-O转化率的比较结果。
图2是本发明的PtBK/MgAl2O4催化剂与对比样品Pt-Sn-K/Al2O3和PtB-CNTS-O选择性的比较结果。
图3是本发明(实施例1)制备的PtBK/MgAl2O4催化剂的球差校正扫描透射电子显微镜照片。
图4是对比例2制备的对比样品Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的高分辨率透射电镜照片和粒径分布图。
具体实施方式
下面给出本发明的较佳实施例,并予以详细描述。实施例中未注明的反应条件通常按照常规条件进行。文中所述较佳实施方法与材料仅供示范之用。
实施例1
1.1、载体制备
称取6.41g硝酸镁,加入50mL无水乙醇,超声0.5h;同时称取10.21g异丙醇铝,倒入100mL无水乙醇,超声0.5h,磁力搅拌至异丙醇铝乙醇溶液形成乳浊液,缓慢将硝酸镁乙醇溶液滴加至异丙醇铝醇溶液中,滴加速率2s/1滴;再持续磁力搅拌2h,然后将所得混合溶液转移至水热釜中进行醇热反应,反应温度135℃,反应时间8h。然后加入硼酸铵0.25g,继续老化12h。将反应产物置于室温挥发,再于110℃下干燥8h,将固体产物研磨碎,筛分固体粉末,收集样品,经600℃焙烧9h即得晶面取向的镁铝尖晶石载体。
1.2、浸渍液制备
将0.52g六水氯铂酸与0.53g庚硫醇、200mL丙烯腈混合,升温至90℃,保持2小时后,使溶剂蒸发得到含Pt的络合物晶体,向该晶体中再加入50mL的丙酮,形成含Pt的溶液A。
将0.745g氯化钾溶解于500mL水中,加入500mL的丙酮,形成溶液B。
取5mL溶液B与50mL溶液A混合,得到浸渍液。
1.3、催化剂负载及后处理
称取1.0g上述步骤1.1得到的镁铝尖晶石载体,置于100mL坩埚中,量取5mL浸渍液,缓慢加入至载体粉末中,边加边搅拌,溶液加入完成后,持续搅拌3h,过滤获得固体产物;产物在室温下老化过夜,再于50℃干燥12h,最后在氢气气氛下500℃还原3h,得到催化剂。
该样品的球差校正扫描透射电子显微镜照片如图3所示。
实施例2
2.1、载体制备
称取6.41g硝酸镁,加入50mL无水乙醇,超声0.5h;同时称取10.21g异丙醇铝,加入100mL无水乙醇,超声0.5h,磁力搅拌直至异丙醇铝乙醇溶液形成乳浊液,缓慢将硝酸镁乙醇溶液滴加至异丙醇铝乙醇液中,滴加速率5s/1滴,再持续磁力搅拌2h,然后将所得混合溶液转移至水热釜中进行醇热反应,反应温度135℃,反应时间8h。然后加入硼酸铵12.5g,继续老化12h。将反应产物置于室温挥发,再于110℃下干燥8h,将固体产物研磨碎,筛分固体粉末,收集样品,经800℃焙烧9h,即得晶面取向的镁铝尖晶石载体。
2.2、浸渍液制备
将0.101g六水氯铂酸与0.26g庚硫醇,200mL丙烯腈混合,升温至90℃,保持2小时后,使溶剂蒸发得到含Pt的络合物晶体,向该晶体中再加入50mL的丙酮,形成含Pt的溶液A。
将0.38g氯化钾溶解于500mL水中,加入500mL的丙酮,形成溶液B。
取5mL溶液B与50mL溶液A混合,得到浸渍液。
2.3、催化剂负载及后处理
称取1.0g步骤2.1得到的载体,置于100mL坩埚中,量取5mL浸渍液,缓慢加入至载体粉末中,边加边搅拌,溶液加入完成后,持续搅拌3h,过滤获得固体产物;产物在室温下老化过夜,再于50℃干燥12h,最后在氢气气氛下500℃还原3h,得到催化剂。
实施例3
3.1、载体制备
称取6.41g硝酸镁,加入50mL无水乙醇,超声0.5h;同时称取10.21g异丙醇铝,加入100mL无水乙醇,超声0.5h,磁力搅拌直至异丙醇铝乙醇溶液形成乳浊液,缓慢将硝酸镁乙醇溶液滴加至异丙醇铝乙醇溶液的乳浊液中,滴加速率2s/1滴,持续磁力搅拌2h,然后将所得混合溶液转移至水热釜中进行醇热反应,反应温度120℃,反应时间12h。然后加入硼酸铵2.5g,继续老化12h。将反应产物于室温下蒸发12h,再于110℃下干燥8h,研磨得到固体样品粉末,经筛分、600℃焙烧12h,即得晶面取向的镁铝尖晶石载体。
3.2、浸渍液制备
将0.77g六水氯铂酸与1.06g庚硫醇,200mL丙烯腈混合,升温至150℃,保持2小时后,使溶剂蒸发得到含Pt的络合物晶体,向该晶体中再加入50mL的丙酮,形成含Pt的溶液A;
将1.02g氯化钾溶解于500mL水中,加入500mL的丙酮,形成溶液B。
取5mL溶液B与50mL溶液A混合,得到浸渍液。
3.3、催化剂负载及后处理
称取1.0g步骤3.1得到的载体A置于100mL坩埚中,量取5mL浸渍液,缓慢加入至载体粉末中,边加边搅拌,溶液加入完成后,持续搅拌3h,过滤获得固体产物;产物在室温下老化过夜,再于50℃干燥12h,最后在氢气气氛下500℃还原3h,得到催化剂。
实施例4
4.1、载体制备
称取6.41g硝酸镁,加入50mL无水乙醇,超声0.5h;同时称取10.21g异丙醇铝,加入100mL无水乙醇,超声0.5h,磁力搅拌直至异丙醇铝乙醇溶液形成乳浊液,缓慢将硝酸镁乙醇溶液滴加至异丙醇铝乙醇溶液的乳浊液中,滴加速率2s/1滴,持续磁力搅拌2h,然后将所得混合溶液转移至水热釜中进行醇热反应,反应温度120℃,反应时间12h。然后加入硼酸铵2.5g,继续老化12h。将反应产物于室温下蒸发12h,再于110℃下干燥8h,研磨得到固体样品粉末,经筛分、600℃焙烧12h,即得晶面取向的镁铝尖晶石载体。
4.2、浸渍液制备
将0.77g六水氯铂酸与1.06g庚硫醇,200mL丙烯腈混合,升温至150℃,保持2小时后,使溶剂蒸发得到含Pt的络合物晶体,向该晶体中再加入50mL的丙酮,形成含Pt的溶液A;
将1.02g氯化钾溶解于500mL水中,加入500mL的丙酮,形成溶液B。
取5mL溶液B与50mL溶液A混合,得到浸渍液。
4.3、催化剂负载及后处理
称取1.0g步骤4.1得到的载体B置于100mL坩埚中,量取5mL溶液C,缓慢加入至载体粉末中,边加边搅拌,溶液加入完成后,持续搅拌3h,过滤获得固体产物;产物在室温下老化过夜,再于50℃干燥12h,最后在氢气气氛下500℃还原3h,得到催化剂。
实施例5
5.1、载体制备
称取6.41g硝酸镁,加入50mL无水乙醇,超声0.5h;同时称取10.21g异丙醇铝,加入100mL无水乙醇,超声0.5h,磁力搅拌直至异丙醇铝乙醇溶液形成乳浊液,缓慢将硝酸镁乙醇溶液滴加至异丙醇铝乙醇溶液的乳浊液中,滴加速率2s/1滴,持续磁力搅拌2h,然后将所得混合溶液转移至水热釜中进行醇热反应,反应温度120℃,反应时间12h。然后加入硼酸铵2.5g,继续老化12h。将反应产物于室温下蒸发12h,再于110℃下干燥8h,研磨得到固体样品粉末,经筛分、600℃焙烧12h,即得晶面取向的镁铝尖晶石载体。
5.2、浸渍液制备
将0.77g六水氯铂酸与1.06g庚硫醇,200mL丙烯腈混合,升温至150℃,保持2小时后,使溶剂蒸发得到含Pt的络合物晶体,向该晶体中再加入50mL的丙酮,形成含Pt的溶液A;
将1.02g氯化钾溶解于500mL水中,加入500mL的丙酮,形成溶液B。
取5mL溶液B与50mL溶液A混合,得到浸渍液。
5.3、催化剂负载及后处理
称取1.0g步骤5.1得到的载体C置于100mL坩埚中,量取5mL溶液C,缓慢加入至载体粉末中,边加边搅拌,溶液加入完成后,持续搅拌3h,过滤获得固体产物;产物在室温下老化过夜,再于50℃干燥12h,最后在氢气气氛下500℃还原3h,得到催化剂。
对比例1、Pt-B/CNTs-O的制备
取0.6g碳纳米管(纯度>95wt%,灰度<1.5wt%)加入250mL锥形瓶,量取110mL浓硝酸加入锥形瓶,缓慢滴入47mL浓硫酸,水浴加热至60℃并持续搅拌2.5h,用去离子水洗涤固体至pH=7.0,110℃干燥24h,得多壁碳纳米管。
取1.0g处理好的碳纳米管CNT置于100mL坩埚中,取Pt含量40mg/mL六氯铂酸溶液0.15mL、B含量5mg/mL硼酸溶液0.34mL、0.51mL去离子水置于10mL烧杯中,逐滴滴加浸渍液,持续搅拌1.5h,产物老化过夜,样品于110℃干燥8h后,在550℃马弗炉中焙烧3h,即得所需催化剂Q。
对比例2、Pt-Sn-K/Al2O3的制备
取4g拟薄水铝石于700℃马弗炉中焙烧4h,制得Al2O3载体。
取1.0g制备好的Al2O3载体置于100mL坩埚中,然后量取K含量为5mg/mL的硝酸钾溶液0.175mL和去离子水0.825mL置于10mL烧杯中,逐滴滴加硝酸钾溶液,持续搅拌1.5h,产物25℃老化过夜,样品110℃干燥8h后,在550℃马弗炉中焙烧3h,即得催化剂K-MgAl2O4。取Pt含量40mg/mL六氯铂酸溶液0.15mL、Sn含量150mg/mL四氯化锡溶液0.12mL、0.73mL去离子水置于10mL烧杯中,逐滴滴加浸渍液,持续搅拌1.5h,产物老化过夜,样品于110℃干燥8h后,在550℃马弗炉中焙烧3h,即得所需催化剂R。
该样品的高分辨率透射电子显微镜照片如图4所示。
实施例6、催化剂组成测定
取实施例1-5获得的催化剂,将其溶解后,采用原子吸收光谱法测定其组成,结果如以下表1所示:
表1
实施例7、催化剂性能考评
催化剂考评的条件如下:
取实施例1,4,5获得的样品作为催化剂,将0.1g催化剂装入等温式固定反应器中,反应压力为0.1MPa,还原温度570℃,反应温度575℃,气体质量空速为760mL·min-1·g-1,氢气与丙烷体积比为0.85,反应时间为100h。
反应结果如图1和图2所示。
由图1和图2的结果可知,同对比样品Pt-Sn-K/Al2O3和PtB-CNTS-O相比,根据本发明的方法制备的PtBK/MgAl2O4催化剂表现出优异的催化活性(转化率)和选择性(>99%);特别是稳定性更佳,在100小时考评时间内基本不存在催化剂失活现象。
采用热重表征考评后的催化剂,结果表明本发明的催化剂上的结焦量仅为0.3wt%,大大低于两个对比样品(PtSnK-Al2O3:3.45wt%,PtB-CNTs-O:4.5wt%)。
此外,采用CO化学吸附测量分散度表明,PtBK-MgAl2O4样品上Pt粒径没有发生明显变化,这说明催化剂结焦量低和结构稳定性好是本发明催化剂达到高性能的重要原因。
PtBK/MgAl2O4催化剂具有优异性能的原因与该催化剂上的金属结构密切相关。对比图3的PtBK/MgAl2O4催化剂和图4PtSnK-Al2O3催化剂的电镜照片可知,PtBK/MgAl2O4催化剂上金属Pt在载体表面呈高度分散状态(图中亮点所示),多数Pt原子以单原子形式存在,少数形成1~10个原子组成的亚纳米团簇,不存在金属晶体,且亚纳米团簇的粒径小于1nm。而作为对比的PtSnK-Al2O3催化剂上,催化剂粒径集中在1.4纳米左右,是典型纳米金属晶体。这种结构的差异正是本发明的催化剂性能优异的主要原因。
Claims (10)
1.一种丙烷脱氢催化剂,由镁铝尖晶石载体负载金属铂得到,其特征在于,所述催化剂的金属铂在载体表面呈现一维或二维的高度分散状态,铂原子以单原子或亚纳米团簇的形式存在,且所述亚纳米团簇的粒径小于1nm。
2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢催化剂,其特征在于,所述亚纳米团簇包含1~10个铂原子。
3.根据权利要求1或2所述的丙烷脱氢催化剂,其特征在于,所述催化剂含有0.05~0.29wt%的铂,0.03~1.5wt%的硼,以及0.05~0.2wt%的钾。
4.权利要求1~3任一项所述的丙烷脱氢催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤1:载体制备
分别配制六水合硝酸镁和异丙醇铝的乙醇溶液,将异丙醇铝乙醇溶液滴加入六水合硝酸镁乙醇溶液中,搅拌均匀后进行醇热反应,随后加入硼酸铵老化,所得产物经蒸发、干燥、研磨、焙烧后,得到镁铝尖晶石载体;
步骤2:浸渍液制备
将六水氯铂酸与庚硫醇、丙烯腈混合,升温后保持2小时,使溶剂蒸发得到含Pt的络合物晶体,随后向该晶体中再加入丙酮,形成含Pt的溶液A;
将氯化钾溶解于水中,再加入丙酮,形成溶液B;
将溶液B与溶液A按适当的比例混合,形成浸渍液;
步骤3:催化剂负载及后处理
将步骤1得到的载体浸入步骤2得到的浸渍液中,搅拌使浸渍液与载体充分接触,并达到吸附平衡,然后过滤获得固体产物;产物经老化、干燥、还原后,得到丙烷脱氢催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤1中,将异丙醇铝乙醇溶液滴加入六水合硝酸镁乙醇溶液中的速度为1~5秒/滴;醇热反应的温度为100~150℃,反应时间为8~12小时;焙烧的温度为600℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤2中六水氯铂酸与庚硫醇和丙烯腈的混合液升温至90℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤2中溶液A和溶液B的混合比例为体积比1:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤3中固体产物的干燥温度为50℃,干燥时间为12小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤3中固体产物的还原是在氢气氛围下还原。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述还原的温度为500℃,还原时间为1~2小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810107579.XA CN108325523B (zh) | 2018-02-02 | 2018-02-02 | 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810107579.XA CN108325523B (zh) | 2018-02-02 | 2018-02-02 | 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108325523A true CN108325523A (zh) | 2018-07-27 |
CN108325523B CN108325523B (zh) | 2021-01-08 |
Family
ID=62927856
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810107579.XA Active CN108325523B (zh) | 2018-02-02 | 2018-02-02 | 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108325523B (zh) |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109622023A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-16 | 大连理工大学 | 一种用于丙烷脱氢芳构化反应催化剂的制备方法及应用 |
CN110124664A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-08-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 金属铂黑纳米团簇催化剂及其制备方法 |
CN110193365A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-09-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种原子层沉积技术制备铂基催化剂的方法及其在丙烷脱氢反应中的应用 |
CN110237840A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-09-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铂单原子催化剂的制备及其在丙烷脱氢制丙烯反应中的应用 |
CN110327922A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-10-15 | 苏州卡泰里环保能源有限公司 | 一种催化燃烧催化剂及其制备方法 |
CN110639510A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-01-03 | 北京交通大学 | 一种Pt纳米颗粒再分散制备单原子催化剂的方法 |
CN110898823A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-03-24 | 福州大学 | 一种镁铝尖晶石催化剂及其在脱硫领域的应用 |
CN111135822A (zh) * | 2018-11-06 | 2020-05-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 高分散贵金属负载催化剂在芳香硝基化合物加氢中应用 |
CN111135840A (zh) * | 2018-11-06 | 2020-05-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法 |
WO2020174245A3 (en) * | 2019-02-27 | 2020-10-29 | HE Carbon SuperCap Limited | A sub-critical nucleation process for making stable clusters of atoms that are of subcritical size, and the structure, properties and applications of materials that are made from these clusters |
CN112110916A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-12-22 | 沙洋秦江化工有限公司 | 外消旋顺式8-苄基-2,8-二氮杂二环[4,3,0]壬烷的制备工艺 |
CN112657492A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-04-16 | 华东理工大学 | Ir-GaOx基丙烷脱氢催化剂及其制备方法和用途 |
CN113209965A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-08-06 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种轻烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和用途 |
CN114471540A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-05-13 | 北京化工大学 | 一种亚纳米Pt选择性加氢催化剂、制备方法及其应用 |
CN114602495A (zh) * | 2020-12-09 | 2022-06-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烷脱氢Pt催化剂的制备方法 |
Citations (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5877369A (en) * | 1997-10-23 | 1999-03-02 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith |
CN1239679A (zh) * | 1998-06-18 | 1999-12-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种饱和烃脱氢用催化剂及其制备 |
CN102775262A (zh) * | 2011-05-13 | 2012-11-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低碳烷烃脱氢制备烯烃的方法 |
CN102989455A (zh) * | 2011-09-15 | 2013-03-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法 |
CN104525194A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-04-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及其制备方法与应用 |
CN104525195A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-04-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及其制备方法与应用 |
CN104549245A (zh) * | 2013-10-22 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱氢催化剂的制备方法 |
CN104588007A (zh) * | 2013-11-01 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种饱和烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
CN104588008A (zh) * | 2013-11-01 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 饱和烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
CN105363443A (zh) * | 2014-08-27 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途 |
CN105363447A (zh) * | 2014-08-27 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂及其使用方法 |
CN105521813A (zh) * | 2014-10-22 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法 |
CN106588547A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备丙烯的方法 |
CN106607019A (zh) * | 2015-10-23 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烷脱氢催化剂及制备方法 |
CN106607022A (zh) * | 2015-10-22 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丁烷脱氢的催化剂 |
CN106607100A (zh) * | 2015-10-22 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂载体及其用途 |
CN106732574A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-05-31 | 中国海洋石油总公司 | 一种含混合Pt晶体的烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
CN106807441A (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂及其制备和应用 |
CN107265478A (zh) * | 2017-06-06 | 2017-10-20 | 中国石油大学(北京) | 一种硼改性镁碱沸石分子筛催化剂及其制备方法与应用 |
CN107303498A (zh) * | 2016-04-22 | 2017-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
CN107438481A (zh) * | 2015-04-16 | 2017-12-05 | Ifp 新能源公司 | 包含硼掺杂的活性相的催化剂 |
CN107442129A (zh) * | 2016-05-30 | 2017-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-02-02 CN CN201810107579.XA patent/CN108325523B/zh active Active
Patent Citations (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5877369A (en) * | 1997-10-23 | 1999-03-02 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith |
CN1239679A (zh) * | 1998-06-18 | 1999-12-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种饱和烃脱氢用催化剂及其制备 |
CN102775262A (zh) * | 2011-05-13 | 2012-11-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低碳烷烃脱氢制备烯烃的方法 |
CN102989455A (zh) * | 2011-09-15 | 2013-03-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法 |
CN104549245A (zh) * | 2013-10-22 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱氢催化剂的制备方法 |
CN104588007A (zh) * | 2013-11-01 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种饱和烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
CN104588008A (zh) * | 2013-11-01 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 饱和烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
CN105363447A (zh) * | 2014-08-27 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂及其使用方法 |
CN105363443A (zh) * | 2014-08-27 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途 |
CN105521813A (zh) * | 2014-10-22 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法 |
CN104525195A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-04-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及其制备方法与应用 |
CN104525194A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-04-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及其制备方法与应用 |
CN107438481A (zh) * | 2015-04-16 | 2017-12-05 | Ifp 新能源公司 | 包含硼掺杂的活性相的催化剂 |
CN106588547A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备丙烯的方法 |
CN106607022A (zh) * | 2015-10-22 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丁烷脱氢的催化剂 |
CN106607100A (zh) * | 2015-10-22 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂载体及其用途 |
CN106607019A (zh) * | 2015-10-23 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烷脱氢催化剂及制备方法 |
CN106807441A (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂及其制备和应用 |
CN107303498A (zh) * | 2016-04-22 | 2017-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
CN107442129A (zh) * | 2016-05-30 | 2017-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 |
CN106732574A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-05-31 | 中国海洋石油总公司 | 一种含混合Pt晶体的烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
CN107265478A (zh) * | 2017-06-06 | 2017-10-20 | 中国石油大学(北京) | 一种硼改性镁碱沸石分子筛催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
FENG YAN ET AL.: "Effect of the degree of dispersion of Pt over MgAl2O4 on the catalytic hydrogenation of benzaldehyde", 《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111135822B (zh) * | 2018-11-06 | 2021-11-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 高分散贵金属负载催化剂在芳香硝基化合物加氢中应用 |
CN111135822A (zh) * | 2018-11-06 | 2020-05-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 高分散贵金属负载催化剂在芳香硝基化合物加氢中应用 |
CN111135840A (zh) * | 2018-11-06 | 2020-05-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法 |
CN111135840B (zh) * | 2018-11-06 | 2021-11-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法 |
CN109622023A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-16 | 大连理工大学 | 一种用于丙烷脱氢芳构化反应催化剂的制备方法及应用 |
GB2596474A (en) * | 2019-02-27 | 2021-12-29 | He Carbon Supercap Ltd | A sub-critical nucleation process for making stable clusters of atoms that are of sub-critical size, and the structure, properties and applications of materials |
WO2020174245A3 (en) * | 2019-02-27 | 2020-10-29 | HE Carbon SuperCap Limited | A sub-critical nucleation process for making stable clusters of atoms that are of subcritical size, and the structure, properties and applications of materials that are made from these clusters |
CN110124664A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-08-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 金属铂黑纳米团簇催化剂及其制备方法 |
CN110193365A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-09-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种原子层沉积技术制备铂基催化剂的方法及其在丙烷脱氢反应中的应用 |
CN110237840A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-09-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铂单原子催化剂的制备及其在丙烷脱氢制丙烯反应中的应用 |
CN110327922A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-10-15 | 苏州卡泰里环保能源有限公司 | 一种催化燃烧催化剂及其制备方法 |
CN110639510A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-01-03 | 北京交通大学 | 一种Pt纳米颗粒再分散制备单原子催化剂的方法 |
CN110898823A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-03-24 | 福州大学 | 一种镁铝尖晶石催化剂及其在脱硫领域的应用 |
CN110898823B (zh) * | 2019-12-10 | 2022-08-30 | 福州大学 | 一种镁铝尖晶石催化剂及其在脱硫领域的应用 |
CN112110916A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-12-22 | 沙洋秦江化工有限公司 | 外消旋顺式8-苄基-2,8-二氮杂二环[4,3,0]壬烷的制备工艺 |
CN112110916B (zh) * | 2020-09-24 | 2022-01-14 | 沙洋秦江化工有限公司 | 外消旋顺式8-苄基-2,8-二氮杂二环[4,3,0]壬烷的制备工艺 |
CN114602495A (zh) * | 2020-12-09 | 2022-06-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烷脱氢Pt催化剂的制备方法 |
CN112657492A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-04-16 | 华东理工大学 | Ir-GaOx基丙烷脱氢催化剂及其制备方法和用途 |
CN113209965A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-08-06 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种轻烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和用途 |
CN113209965B (zh) * | 2021-03-24 | 2022-08-09 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种轻烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和用途 |
CN114471540A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-05-13 | 北京化工大学 | 一种亚纳米Pt选择性加氢催化剂、制备方法及其应用 |
CN114471540B (zh) * | 2022-02-22 | 2023-08-08 | 北京化工大学 | 一种亚纳米Pt选择性加氢催化剂、制备方法及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108325523B (zh) | 2021-01-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108325523A (zh) | 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法 | |
CN106799251B (zh) | 一种复合光催化剂及其制备方法 | |
CN100484621C (zh) | 一种具有耐高温性能的大比表面改性氧化铝的制备方法 | |
CN107199036B (zh) | 一种负载Pt和WOx的催化剂及其制备方法 | |
CN109225254A (zh) | 一种PtNi/C双金属催化剂及其制备方法 | |
CN106732582A (zh) | 介孔纳米CeO2空心球负载催化剂及其制备方法和应用 | |
CN105618095B (zh) | 多孔纳米碳化硅负载铂催化剂及制备和在α,β-不饱和醛选择加氢反应中的应用 | |
Zhang et al. | Controllable synthesis of Y2O3 microstructures for application in cataluminescence gas sensing | |
CN106604892B (zh) | 棒状氧化钼的制备方法以及氧化钼复合材料的制备方法 | |
CN113262781A (zh) | 一种金属铂催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110308186A (zh) | 一种基于MIL-88-Fe/Ni的电化学传感器的制备方法及其应用 | |
CN109876801A (zh) | 纳米碳负载高分散铂催化剂及其制备方法和在芳香族硝基化合物加氢反应中的应用 | |
CN109364917A (zh) | 一种氮掺杂炭负载金属催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109985653A (zh) | 一种用于光催化全解水的氮化碳基材料及其制备和应用 | |
CN108290145A (zh) | 包含中孔和大孔的挤出的二氧化钛基材料 | |
CN112110477A (zh) | 用于苯胺室温检测的2D多孔Ce掺杂ZnO纳米片及其制备方法和应用 | |
CN110152703A (zh) | 一种氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料及其制备方法 | |
CN109261146A (zh) | 一种负载不同金属的纳米多孔空心笼状钛氧化物的制备方法 | |
Mdletshe et al. | Fabrication of bimetal CuFe2O4 oxide redox-active nanocatalyst for oxidation of pinene to renewable aroma oxygenates | |
CN108126687A (zh) | 钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂、其制备方法及应用 | |
CN106140245B (zh) | 丙烷选择氧化制丙烯醛和烯烃用催化剂及其制备与应用 | |
CN109331863A (zh) | 一种原位掺碳型镍基介孔催化剂的制备和应用 | |
CN110756213B (zh) | 一种氮化铝基催化剂、制备方法及应用 | |
TW576756B (en) | Catalysts for preparing acetic acid, preparing method thereof and method for preparing acetic acid by using them | |
CN106540729B (zh) | 负载型催化剂及其用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20221027 Address after: 651199 Dachunshu Industrial Cluster, Yimen County, Yuxi City, Yunnan Province Patentee after: KUNMING SINO- PLATINUM METALS CATALYST CO.,LTD. Address before: 200237 No. 130, Meilong Road, Shanghai, Xuhui District Patentee before: EAST CHINA University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY |