CN108325523A - 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烷脱氢催化剂，由镁铝尖晶石载体负载金属铂得到，其中，所述催化剂的金属铂在载体表面呈现一维或二维的高度分散状态，铂原子以单原子或亚纳米团簇的形式存在，且所述亚纳米团簇的粒径小于1nm。本发明还公开了所述丙烷脱氢催化剂的制备方法。本发明获得的丙烷脱氢催化剂，在转化率和选择性方面相比现有方法制备的催化剂都取得了显著的提高，并且稳定性好，具有很好的应用前景。

Description

一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体地说，是关于一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烷催化脱氢是利用丙烷直接生产丙烯的工艺。由于丙烷分子活性低、脱氢反应热力学平衡常数小，因此反应需在高温下进行。在高温反应条件下，催化剂表面容易结焦，活性金属和载体结构不易稳定，这是丙烷脱氢催化剂开发面临的最大问题。
铂(Pt)是公认的具有很高脱氢活性的金属，由于其价格昂贵，在作为催化剂活性组成时通常要求它达到较高的分散度，以提高金属原子的利用率。但是Zhu等研究(ACSCatalysis，2015,5,6310-6319)表明减小铂的粒径会使其催化丙烷脱氢反应的选择性大大降低。而且，当Pt的粒径减小后，在高温环境中也更容易烧结，使催化剂永久性失活。这是Pt基丙烷脱氢催化剂的开发难点。
因此在Pt系催化剂中通常加入锡等助剂，以提高催化剂的性能。锡的加入可以提高金属铂的分散性，提高催化活性；可以为铂提供电子或与铂形成合金结构，减弱丙烯在铂表面的吸附，提高脱氢反应的选择性；锡在载体表面具有一定的流动性，可以转移金属铂上产生的结焦，延长催化剂活性稳定性。中国专利(CN200910209534.4)公开了一种丙烷脱氢催化剂K-Ce-Pt-Sn/γ-Al2O3。该催化剂在反应6h以后，丙烷的转化率为38％，丙烯的选择性为98％，结焦量较少。中国专利CN1201715公开了一种Pt-Sn-K/Al2O3低碳烷烃(C1-C5)脱氢催化剂的制备方法，催化剂的丙烷转化率和选择性很高，但是催化剂在高温条件下易积碳失活，稳定性差。CN101310587A公开了一种催化剂，该催化剂采用骨架含稀土金属元素的杂原子分子筛作为载体，催化剂的活性组分为铂族金属元素，助剂包括IVA族金属元素，IIA族金属元素或者IA族金属元素，此催化剂有较高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性。尽管如此，催化剂结焦失活仍是这类催化剂普遍存在的问题。在工业生产中，可以对催化剂进行烧焦再生。但在再生的高温、水蒸气环境中，铂金属和锡均不稳定，铂颗粒容易烧结，锡可能以氧化物的形式偏析于铂颗粒表面，造成催化剂永久性失活。因此进一步提高丙烷脱氢催化剂的选择性和稳定性仍是一项重要的研究工作。
发明内容
本发明的目的就在于对现有丙烷脱氢催化剂及其制备方法加以改进，以提高催化剂的选择性和稳定性。
为实现上述目的，本发明的第一个方面，提供了一种丙烷脱氢催化剂，由镁铝尖晶石载体负载金属铂得到，其中，所述催化剂的金属铂在载体表面呈现一维或二维的高度分散状态，铂原子以单原子或亚纳米团簇的形式存在，且所述亚纳米团簇的粒径小于1nm。
根据本发明，所述亚纳米团簇包含1～10个铂原子。
根据本发明的优选实施例，所述催化剂含有0.05～0.29wt％的铂，0.03～1.5wt％的硼，以及0.05～0.2wt％的钾。
本发明的第二个方面，提供了上述丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：载体制备
分别配制六水合硝酸镁和异丙醇铝的乙醇溶液，将异丙醇铝乙醇溶液滴加入六水合硝酸镁乙醇溶液中，搅拌均匀后进行醇热反应，随后加入硼酸铵老化，所得产物经蒸发、干燥、研磨、焙烧后，得到镁铝尖晶石载体；
步骤2：浸渍液制备
将六水氯铂酸与庚硫醇、丙烯腈混合，升温后保持2小时，使溶剂蒸发得到含Pt的络合物晶体，随后向该晶体中再加入丙酮，形成含Pt的溶液A；
将氯化钾溶解于水中，再加入丙酮，形成溶液B；
将溶液B与溶液A按适当的比例混合，形成浸渍液；
步骤3：催化剂负载及后处理
将步骤1得到的载体浸入步骤2得到的浸渍液中，搅拌使浸渍液与载体充分接触，并达到吸附平衡，然后过滤获得固体产物；产物经老化、干燥、还原后，得到丙烷脱氢催化剂。
根据本发明，所述步骤1中，将异丙醇铝乙醇溶液滴加入六水合硝酸镁乙醇溶液中的速度为1～5秒/滴；醇热反应的温度为100～150℃，反应时间为8～12小时；焙烧的温度为600℃。
根据本发明，所述步骤2中六水氯铂酸与庚硫醇和丙烯腈的混合液升温至90℃。
根据本发明的优选实施例，所述步骤2中溶液A和溶液B的混合比例为体积比1：1。
根据本发明，所述步骤3中固体产物的干燥温度为50℃，干燥时间为12小时。
根据本发明，所述步骤3中固体产物的还原是在氢气氛围下还原。
根据本发明，所述还原的温度为500℃，还原时间为1～2小时。
按照本发明的方法制备获得的丙烷脱氢催化剂，在转化率和选择性方面相比现有方法制备的催化剂都取得了显著的提高，并且稳定性好，具有很好的应用前景。
由于尖晶石载体具有特定的晶面取向，因此与金属铂的作用力强；硼的加入可以分散铂使其粒径小于1nm，Pt在载体表面呈一维或二维分散，不会形成Pt的纳米晶体，而是以亚纳米团簇形式存在，每个纳米团簇包含1～10个Pt原子；硼并与铂紧密结合产生电子效应，抑制催化剂上的结焦反应，特别是芳环类结焦反应，提高了催化剂的活性稳定性，同时也限制了Pt在高温环境中的迁移、烧结现象。而且，与锡活泼的性质不同，硼与载体结合紧密，自身化学性质稳定，提高了催化剂的结构稳定性；载体自身的碱性性质和碱金属的进一步调节了催化剂表面酸碱性，抑制了催化剂表面通过聚合反应生成结焦的过程。各组分协同作用，很好地解决了丙烷脱氢催化剂的选择性和稳定性问题。
附图说明
图1是本发明的PtBK/MgAl2O4催化剂与对比样品Pt-Sn-K/Al2O3和PtB-CNTS-O转化率的比较结果。
图2是本发明的PtBK/MgAl2O4催化剂与对比样品Pt-Sn-K/Al2O3和PtB-CNTS-O选择性的比较结果。
图3是本发明(实施例1)制备的PtBK/MgAl2O4催化剂的球差校正扫描透射电子显微镜照片。
图4是对比例2制备的对比样品Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的高分辨率透射电镜照片和粒径分布图。
具体实施方式
下面给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。实施例中未注明的反应条件通常按照常规条件进行。文中所述较佳实施方法与材料仅供示范之用。
实施例1
1.1、载体制备
称取6.41g硝酸镁，加入50mL无水乙醇，超声0.5h；同时称取10.21g异丙醇铝，倒入100mL无水乙醇，超声0.5h，磁力搅拌至异丙醇铝乙醇溶液形成乳浊液，缓慢将硝酸镁乙醇溶液滴加至异丙醇铝醇溶液中，滴加速率2s/1滴；再持续磁力搅拌2h，然后将所得混合溶液转移至水热釜中进行醇热反应，反应温度135℃，反应时间8h。然后加入硼酸铵0.25g，继续老化12h。将反应产物置于室温挥发，再于110℃下干燥8h，将固体产物研磨碎，筛分固体粉末，收集样品，经600℃焙烧9h即得晶面取向的镁铝尖晶石载体。
1.2、浸渍液制备
将0.52g六水氯铂酸与0.53g庚硫醇、200mL丙烯腈混合，升温至90℃，保持2小时后，使溶剂蒸发得到含Pt的络合物晶体，向该晶体中再加入50mL的丙酮，形成含Pt的溶液A。
将0.745g氯化钾溶解于500mL水中，加入500mL的丙酮，形成溶液B。
取5mL溶液B与50mL溶液A混合，得到浸渍液。
1.3、催化剂负载及后处理
称取1.0g上述步骤1.1得到的镁铝尖晶石载体，置于100mL坩埚中，量取5mL浸渍液，缓慢加入至载体粉末中，边加边搅拌，溶液加入完成后，持续搅拌3h，过滤获得固体产物；产物在室温下老化过夜，再于50℃干燥12h，最后在氢气气氛下500℃还原3h，得到催化剂。
该样品的球差校正扫描透射电子显微镜照片如图3所示。
实施例2
2.1、载体制备
称取6.41g硝酸镁，加入50mL无水乙醇，超声0.5h；同时称取10.21g异丙醇铝，加入100mL无水乙醇，超声0.5h，磁力搅拌直至异丙醇铝乙醇溶液形成乳浊液，缓慢将硝酸镁乙醇溶液滴加至异丙醇铝乙醇液中，滴加速率5s/1滴，再持续磁力搅拌2h，然后将所得混合溶液转移至水热釜中进行醇热反应，反应温度135℃，反应时间8h。然后加入硼酸铵12.5g，继续老化12h。将反应产物置于室温挥发，再于110℃下干燥8h，将固体产物研磨碎，筛分固体粉末，收集样品，经800℃焙烧9h，即得晶面取向的镁铝尖晶石载体。
2.2、浸渍液制备
将0.101g六水氯铂酸与0.26g庚硫醇，200mL丙烯腈混合，升温至90℃，保持2小时后，使溶剂蒸发得到含Pt的络合物晶体，向该晶体中再加入50mL的丙酮，形成含Pt的溶液A。
将0.38g氯化钾溶解于500mL水中，加入500mL的丙酮，形成溶液B。
取5mL溶液B与50mL溶液A混合，得到浸渍液。
2.3、催化剂负载及后处理
称取1.0g步骤2.1得到的载体，置于100mL坩埚中，量取5mL浸渍液，缓慢加入至载体粉末中，边加边搅拌，溶液加入完成后，持续搅拌3h，过滤获得固体产物；产物在室温下老化过夜，再于50℃干燥12h，最后在氢气气氛下500℃还原3h，得到催化剂。
实施例3
3.1、载体制备
称取6.41g硝酸镁，加入50mL无水乙醇，超声0.5h；同时称取10.21g异丙醇铝，加入100mL无水乙醇，超声0.5h，磁力搅拌直至异丙醇铝乙醇溶液形成乳浊液，缓慢将硝酸镁乙醇溶液滴加至异丙醇铝乙醇溶液的乳浊液中，滴加速率2s/1滴，持续磁力搅拌2h，然后将所得混合溶液转移至水热釜中进行醇热反应，反应温度120℃，反应时间12h。然后加入硼酸铵2.5g，继续老化12h。将反应产物于室温下蒸发12h，再于110℃下干燥8h，研磨得到固体样品粉末，经筛分、600℃焙烧12h，即得晶面取向的镁铝尖晶石载体。
3.2、浸渍液制备
将0.77g六水氯铂酸与1.06g庚硫醇，200mL丙烯腈混合，升温至150℃，保持2小时后，使溶剂蒸发得到含Pt的络合物晶体，向该晶体中再加入50mL的丙酮，形成含Pt的溶液A；
将1.02g氯化钾溶解于500mL水中，加入500mL的丙酮，形成溶液B。
取5mL溶液B与50mL溶液A混合，得到浸渍液。
3.3、催化剂负载及后处理
称取1.0g步骤3.1得到的载体A置于100mL坩埚中，量取5mL浸渍液，缓慢加入至载体粉末中，边加边搅拌，溶液加入完成后，持续搅拌3h，过滤获得固体产物；产物在室温下老化过夜，再于50℃干燥12h，最后在氢气气氛下500℃还原3h，得到催化剂。
实施例4
4.1、载体制备
称取6.41g硝酸镁，加入50mL无水乙醇，超声0.5h；同时称取10.21g异丙醇铝，加入100mL无水乙醇，超声0.5h，磁力搅拌直至异丙醇铝乙醇溶液形成乳浊液，缓慢将硝酸镁乙醇溶液滴加至异丙醇铝乙醇溶液的乳浊液中，滴加速率2s/1滴，持续磁力搅拌2h，然后将所得混合溶液转移至水热釜中进行醇热反应，反应温度120℃，反应时间12h。然后加入硼酸铵2.5g，继续老化12h。将反应产物于室温下蒸发12h，再于110℃下干燥8h，研磨得到固体样品粉末，经筛分、600℃焙烧12h，即得晶面取向的镁铝尖晶石载体。
4.2、浸渍液制备
将0.77g六水氯铂酸与1.06g庚硫醇，200mL丙烯腈混合，升温至150℃，保持2小时后，使溶剂蒸发得到含Pt的络合物晶体，向该晶体中再加入50mL的丙酮，形成含Pt的溶液A；
将1.02g氯化钾溶解于500mL水中，加入500mL的丙酮，形成溶液B。
取5mL溶液B与50mL溶液A混合，得到浸渍液。
4.3、催化剂负载及后处理
称取1.0g步骤4.1得到的载体B置于100mL坩埚中，量取5mL溶液C，缓慢加入至载体粉末中，边加边搅拌，溶液加入完成后，持续搅拌3h，过滤获得固体产物；产物在室温下老化过夜，再于50℃干燥12h，最后在氢气气氛下500℃还原3h，得到催化剂。
实施例5
5.1、载体制备
称取6.41g硝酸镁，加入50mL无水乙醇，超声0.5h；同时称取10.21g异丙醇铝，加入100mL无水乙醇，超声0.5h，磁力搅拌直至异丙醇铝乙醇溶液形成乳浊液，缓慢将硝酸镁乙醇溶液滴加至异丙醇铝乙醇溶液的乳浊液中，滴加速率2s/1滴，持续磁力搅拌2h，然后将所得混合溶液转移至水热釜中进行醇热反应，反应温度120℃，反应时间12h。然后加入硼酸铵2.5g，继续老化12h。将反应产物于室温下蒸发12h，再于110℃下干燥8h，研磨得到固体样品粉末，经筛分、600℃焙烧12h，即得晶面取向的镁铝尖晶石载体。
5.2、浸渍液制备
将0.77g六水氯铂酸与1.06g庚硫醇，200mL丙烯腈混合，升温至150℃，保持2小时后，使溶剂蒸发得到含Pt的络合物晶体，向该晶体中再加入50mL的丙酮，形成含Pt的溶液A；
将1.02g氯化钾溶解于500mL水中，加入500mL的丙酮，形成溶液B。
取5mL溶液B与50mL溶液A混合，得到浸渍液。
5.3、催化剂负载及后处理
称取1.0g步骤5.1得到的载体C置于100mL坩埚中，量取5mL溶液C，缓慢加入至载体粉末中，边加边搅拌，溶液加入完成后，持续搅拌3h，过滤获得固体产物；产物在室温下老化过夜，再于50℃干燥12h，最后在氢气气氛下500℃还原3h，得到催化剂。
对比例1、Pt-B/CNTs-O的制备
取0.6g碳纳米管(纯度>95wt％，灰度<1.5wt％)加入250mL锥形瓶，量取110mL浓硝酸加入锥形瓶，缓慢滴入47mL浓硫酸，水浴加热至60℃并持续搅拌2.5h，用去离子水洗涤固体至pH＝7.0，110℃干燥24h，得多壁碳纳米管。
取1.0g处理好的碳纳米管CNT置于100mL坩埚中，取Pt含量40mg/mL六氯铂酸溶液0.15mL、B含量5mg/mL硼酸溶液0.34mL、0.51mL去离子水置于10mL烧杯中，逐滴滴加浸渍液，持续搅拌1.5h，产物老化过夜，样品于110℃干燥8h后，在550℃马弗炉中焙烧3h，即得所需催化剂Q。
对比例2、Pt-Sn-K/Al2O3的制备
取4g拟薄水铝石于700℃马弗炉中焙烧4h，制得Al2O3载体。
取1.0g制备好的Al2O3载体置于100mL坩埚中，然后量取K含量为5mg/mL的硝酸钾溶液0.175mL和去离子水0.825mL置于10mL烧杯中，逐滴滴加硝酸钾溶液，持续搅拌1.5h，产物25℃老化过夜，样品110℃干燥8h后，在550℃马弗炉中焙烧3h，即得催化剂K-MgAl2O4。取Pt含量40mg/mL六氯铂酸溶液0.15mL、Sn含量150mg/mL四氯化锡溶液0.12mL、0.73mL去离子水置于10mL烧杯中，逐滴滴加浸渍液，持续搅拌1.5h，产物老化过夜，样品于110℃干燥8h后，在550℃马弗炉中焙烧3h，即得所需催化剂R。
该样品的高分辨率透射电子显微镜照片如图4所示。
实施例6、催化剂组成测定
取实施例1-5获得的催化剂，将其溶解后，采用原子吸收光谱法测定其组成，结果如以下表1所示：
表1
实施例7、催化剂性能考评
催化剂考评的条件如下：
取实施例1，4，5获得的样品作为催化剂，将0.1g催化剂装入等温式固定反应器中，反应压力为0.1MPa，还原温度570℃，反应温度575℃，气体质量空速为760mL·min-1·g-1，氢气与丙烷体积比为0.85，反应时间为100h。
反应结果如图1和图2所示。
由图1和图2的结果可知，同对比样品Pt-Sn-K/Al2O3和PtB-CNTS-O相比，根据本发明的方法制备的PtBK/MgAl2O4催化剂表现出优异的催化活性(转化率)和选择性(>99％)；特别是稳定性更佳，在100小时考评时间内基本不存在催化剂失活现象。
采用热重表征考评后的催化剂，结果表明本发明的催化剂上的结焦量仅为0.3wt％，大大低于两个对比样品(PtSnK-Al2O3：3.45wt％，PtB-CNTs-O：4.5wt％)。
此外，采用CO化学吸附测量分散度表明，PtBK-MgAl2O4样品上Pt粒径没有发生明显变化，这说明催化剂结焦量低和结构稳定性好是本发明催化剂达到高性能的重要原因。
PtBK/MgAl2O4催化剂具有优异性能的原因与该催化剂上的金属结构密切相关。对比图3的PtBK/MgAl2O4催化剂和图4PtSnK-Al2O3催化剂的电镜照片可知，PtBK/MgAl2O4催化剂上金属Pt在载体表面呈高度分散状态(图中亮点所示)，多数Pt原子以单原子形式存在，少数形成1～10个原子组成的亚纳米团簇，不存在金属晶体，且亚纳米团簇的粒径小于1nm。而作为对比的PtSnK-Al2O3催化剂上，催化剂粒径集中在1.4纳米左右，是典型纳米金属晶体。这种结构的差异正是本发明的催化剂性能优异的主要原因。

Claims (10)

1.一种丙烷脱氢催化剂，由镁铝尖晶石载体负载金属铂得到，其特征在于，所述催化剂的金属铂在载体表面呈现一维或二维的高度分散状态，铂原子以单原子或亚纳米团簇的形式存在，且所述亚纳米团簇的粒径小于1nm。
2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢催化剂，其特征在于，所述亚纳米团簇包含1～10个铂原子。
3.根据权利要求1或2所述的丙烷脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂含有0.05～0.29wt％的铂，0.03～1.5wt％的硼，以及0.05～0.2wt％的钾。
4.权利要求1～3任一项所述的丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：载体制备
分别配制六水合硝酸镁和异丙醇铝的乙醇溶液，将异丙醇铝乙醇溶液滴加入六水合硝酸镁乙醇溶液中，搅拌均匀后进行醇热反应，随后加入硼酸铵老化，所得产物经蒸发、干燥、研磨、焙烧后，得到镁铝尖晶石载体；
步骤2：浸渍液制备
将六水氯铂酸与庚硫醇、丙烯腈混合，升温后保持2小时，使溶剂蒸发得到含Pt的络合物晶体，随后向该晶体中再加入丙酮，形成含Pt的溶液A；
将氯化钾溶解于水中，再加入丙酮，形成溶液B；
将溶液B与溶液A按适当的比例混合，形成浸渍液；
步骤3：催化剂负载及后处理
将步骤1得到的载体浸入步骤2得到的浸渍液中，搅拌使浸渍液与载体充分接触，并达到吸附平衡，然后过滤获得固体产物；产物经老化、干燥、还原后，得到丙烷脱氢催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将异丙醇铝乙醇溶液滴加入六水合硝酸镁乙醇溶液中的速度为1～5秒/滴；醇热反应的温度为100～150℃，反应时间为8～12小时；焙烧的温度为600℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中六水氯铂酸与庚硫醇和丙烯腈的混合液升温至90℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中溶液A和溶液B的混合比例为体积比1：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中固体产物的干燥温度为50℃，干燥时间为12小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中固体产物的还原是在氢气氛围下还原。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原的温度为500℃，还原时间为1～2小时。
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