CN107199036B

CN107199036B - 一种负载Pt和WOx的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN107199036B
Application number: CN201710411403.9A
Authority: CN
Inventors: 石国军; 金凯
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2017-06-05
Filing date: 2017-06-05
Publication date: 2019-11-01
Anticipated expiration: 2037-06-05
Also published as: CN107199036A

Abstract

一种负载Pt和WOx的催化剂及其制备方法，属于多相催化剂的生产技术领域，本发明以硅铝复合氧化物（即Al₂O₃掺杂的SiO₂）作为载体，偏钨酸铵作为WOx的前驱体，以少量的、价格相对较低的贵金属Pt作为活性金属制备了以Al₂O₃掺杂的SiO₂为载体，负载Pt和WOx的催化剂，可应用于甘油直接氢解制1,3‑丙二醇的工艺中，甘油直接氢解制1,3‑丙二醇的工艺过程简单，催化剂的用法符合绿色化学的要求，对设备要求较低，符合绿色化学发展的要求。

Description

一种负载Pt和WOx的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于多相催化剂的生产技术领域，特别涉及以甘油直接氢解制备1,3-丙二醇时采用的催化剂的制备技术。

背景技术

1,3-丙二醇可以通过化学法和生物发酵法合成。其中，化学法主要采用丙烯醛水合加氢法（中国专利CN93114516.3）和环氧乙烷羰基化加氢法（中国专利CN96198050.8）。化学合成法1,3-丙二醇的时空产率高，其缺点主要是副产物较多，选择性较差，操作条件较苛刻，需要高温高压，且丙烯醛和环氧乙烷分别为易燃、易爆和剧毒的危险化学品，在生产中带来更大的安全隐患。生物发酵法（美国专利US5164309，Bioresource Technology.1999,67(2):123-128）具有选择性较高，操作条件温和，且原料多为可再生的生物质等优点，但是该法存在反应速率较低，周期长，且酶的成活期较短，因此其发展受到了很大的限制。

甘油是植物油酯交换生产生物柴油的主要副产物，随着生物柴油的不断发展，必将导致甘油的大量过剩以及甘油价格的不断下降。因此，进一步深入研究将甘油转化为具有更高附加值的化学品具有重要的意义。甘油的衍生物主要为1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙烯醛、正丙醇、乙二醇、乙醇等，而1,3-丙二醇的市场价值较高，且是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的重要合成中间体，因此具有更高的市场价值和应用前景。

目前，甘油直接氢解制1,3-丙二醇的催化体系主要为Pt-W和Ir-Re体系，而所使用的载体较多。文献（Catalysis Letters.2014,144(12):2129-2143）报道了Pt基催化剂负载在ZrO₂，硫化后的ZrO₂，γ-Al₂O₃，AlPO₄，活性炭，以及Y-Zeolite载体上对甘油的氢解活性及对1,3-丙二醇的选择性，实验结果及表征数据表明，甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性与载体的性质有很大的关系，AlPO₄载体的弱酸酸性位能够有助于甘油脱水生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛进一步在活性金属上加氢生成1,3-丙二醇。朱三慧等人（AppliedCatalysis B: Environmental.2014,158-159:391-399）通过向Pt-W/Zr体系中添加SiO₂来掺杂催化剂的酸性，研究发现，随着SiO₂质量分数的增加，催化剂的弱酸酸性位的量及中强酸酸性位的量增加，当SiO₂质量分数为5%时，催化剂的酸量最多，且催化剂的活性及对1,3-丙二醇的选择性最好，并且其还发现助剂WOx物种的分散度随着SiO₂质量分数的增加而增大，W物种由结晶态的WO₃逐渐向聚钨物种转变，最后变成单个的钨物种，聚钨物种是提供酸性位的活性物种，并且当钨以聚钨物种存在时其活性最高，对1,3-丙二醇的选择性最好。虽然在该反应体系中得到了较高的甘油转化率和和1,3-丙二醇的选择性，但是1,3-丙二醇的时空得率较低。Tomishige课题组报道了Ir-Re/SiO₂催化剂，在液体硫酸体系（H⁺/Re=1），氢气初始压力为8 MPa，反应温度为393 K，在20%的甘油水溶液中反应36 h后，得到1,3-丙二醇的收率高达38.0%。但是在上述反应体系中加入液体酸不符合绿色化学的要求，且液体酸对反应设备的腐蚀比较严重，同时Ir和Re的市场价格要远高于同类贵金属中的Pt，因此限制了其工业化的发展。

在以上的各种甘油制1,3-丙二醇的反应中，或反应条件比较苛刻，需要高温高压，或反应不符合绿色化学的要求，对设备要求过高，或催化剂的成本较高，严重限制了其工业化发展的应用。

发明内容

针对目前甘油直接氢解制1,3-丙二醇的问题，本发明目的之一是提出一种负载Pt和WOx的催化剂。

本发明催化剂以Al₂O₃掺杂的SiO₂为载体，负载Pt和WOx。

经试验证实，Al₂O₃掺杂的SiO₂负载的Pt和WOx可作为催化剂应用于甘油直接氢解制1,3-丙二醇的工艺中，甘油直接氢解制1,3-丙二醇的工艺过程简单，催化剂的用法符合绿色化学的要求，对设备要求较低，符合绿色化学发展的要求。

进一步地，所述WOx负载质量为Al₂O₃掺杂的SiO₂的5～30%，所述Pt负载质量为Al₂O₃掺杂的SiO₂的1～3%。

在甘油直接氢解制1,3-丙二醇的反应中，催化剂的酸性以及酸的种类对催化剂的活性和选择性起着至关重要的作用。中等强度、数量较多的B酸酸性位对1,3-丙二醇的生成起着重要的促进作用。向载体SiO₂中掺杂Al₂O₃，在硅铝复合载体的表面，每一个铝离子只被三个正四价的硅所环绕，朝向表面外的一方缺一个配位硅，硅的这种不对称分布导致了铝离子具有强烈的亲电子性。当水分子靠近这种铝离子时，水分子的负性羟基为铝离子所吸引，结果分离出一个质子，形成B酸，原来三配位的铝起L酸作用。选择Al₂O₃的负载质量为SiO₂的1~20%，这主要是由于当Al₂O₃的质量分数较低时，形成的B酸中心较少，而当Al₂O₃的质量分数较高时，Al₂O₃发生团聚，与SiO₂之间的接触界面较少，从而减少了B酸酸性位的生成。而WOx的负载量为复合载体的5~30%，这主要是由于当WOx的质量分数较低时，WOx主要以单钨物种存在，单钨物种对催化剂的活性贡献较少，当WOx的质量分数适当时形成的聚钨物种对催化剂的甘油氢解活性和对1,3-丙二醇的选择性具有积极的作用。当WOx的质量浓度较高时，聚钨物种的WOx逐渐聚集形成晶型的WO₃，而晶型的WO₃对催化剂的酸性没有贡献，同时晶型的WO₃会导致1,3-丙二醇继续氢解生成正丙醇。本发明中Pt的负载质量为Al₂O₃-SiO₂复合载体质量的1~3%，这主要是由于当Pt的质量分数较少时，其上的活性位较少，催化活性较低。而当Pt的质量分数较高时，活性组分金属Pt发生团聚，Pt的颗粒长大，而本发明中催化剂上活性组分Pt的颗粒尺寸对催化剂的活性影响较大，金属Pt颗粒的尺寸越小，其催化活性越高。

Al₂O₃的掺杂增加了催化剂表面弱酸和中强酸酸性位的数量，提高了表面酸性的强度，同时促进WOx的分散，增加了SiO₂载体表面WOx物种的氧缺陷位的数量，降低活性金属Pt的颗粒尺寸，提高活性组分的分散程度，促进了甘油选择性氢解生成1,3-丙二醇。

本发明第二目的是提出以上催化剂的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）制备Al₂O₃掺杂的SiO₂，得Al₂O₃-SiO₂复合载体；

2）将Al₂O₃-SiO₂复合载体经偏钨酸铵水溶液浸渍后，于393 K温度条件下干燥，经研磨成粉后在723 K～923 K和静止空气气氛中焙烧4 h，得到负载钨氧化物的Al₂O₃-SiO₂复合载体；

3）将负载钨氧化物的Al₂O₃-SiO₂复合载体经H₂PtCl₆水溶液浸渍后，于393 K烘干4h，然后在673 K～873 K和静止空气中焙烧，冷却至室温，再置于673 K～773 K氢气气氛中还原4 h，冷却至室温后用含氧体积百分数为1%的氮气钝化4 h，得Al₂O₃掺杂的SiO₂负载Pt-WOx的催化剂。

以上步骤1）中向SiO₂中掺杂Al₂O₃并通过高温焙烧，主要是增强SiO₂与Al₂O₃之间的相互作用，以此来增加SiO₂的酸量，尤其是增加B酸酸性位的数量。步骤2）中向Al₂O₃-SiO₂中负载WOx，这主要是因为分散较好、以聚钨物种存在的WOx能够增加催化剂的酸量，同时能够提供一定的B酸中心，同时催化甘油脱水形成中间产物3-羟基丙醛，这对催化剂的甘油氢解活性和对1,3-丙二醇的选择性具有积极的作用。步骤3）中向负载WOx的Al₂O₃-SiO₂复合载体上再负载活性组分金属Pt，金属Pt在甘油氢解制1,3-丙二醇反应中主要将中间产物加氢生成1,3-丙二醇。

本发明中选用了廉价且易于制得的硅铝复合氧化物（即Al₂O₃掺杂的SiO₂）作为载体，偏钨酸铵作为WOx的前驱体，以少量的、价格相对较低的贵金属Pt作为活性金属制备了负载Pt、WOx的Al₂O₃掺杂SiO₂。

另外，步骤1）中，将经硝酸铝水溶液浸渍的SiO₂于393 K条件下干燥后研磨成粉，然后在973 K～1173 K和静止空气气氛中焙烧，得Al₂O₃-SiO₂复合载体。在本发明中通过向大孔、高比表面积的SiO₂中浸渍硝酸铝，并经过高温焙烧促进SiO₂与Al₂O₃之间的强相互作用以达到增强催化剂的弱酸和中强酸酸性位的量。催化剂的弱酸和中强酸酸性位的增强及其数量的增加有助于甘油氢解过程中脱水步骤的进行。

进一步地，所述步骤1）中，所述焙烧为1073K。所述硝酸铝为九水合硝酸铝，九水合硝酸铝与SiO₂的投料质量比为0.3125∶1。在以上条件下得到的Pt-WOx/5%Al₂O₃-SiO₂作为催化剂时，WOx的分散程度最高，活性组分金属Pt颗粒的尺寸最小，同时表现出了较高的甘油氢解活性和对1,3-丙二醇的选择性。

另外，所述步骤1）中，所述硝酸铝水溶液由硝酸铝和水组成，所述硝酸铝水溶液中水为SiO₂的等湿点体积。催化剂载体的孔道是催化反应的场所，采用载体等湿点体积的水可以最大限度的保证焙烧后的Al₂O₃能够进入到载体的孔道内。

所述步骤2）中，所述偏钨酸铵水溶液由偏钨酸铵和水组成，所述偏钨酸铵水溶液中水为Al₂O₃-SiO₂复合载体的等湿点体积。催化剂载体的孔道是催化反应的场所，采用载体等湿点体积的水可以最大限度的保证所溶解的WOx前驱体进入到载体的孔道内。

所述步骤3）中，所述H₂PtCl₆水溶液由H₂PtCl₆和水组成，所述H₂PtCl₆水溶液中水为负载钨氧化物的Al₂O₃-SiO₂复合载体的等湿点体积。催化剂载体的孔道是催化反应的场所，采用载体等湿点体积的水可以最大限度的保证所溶解的Pt前驱体进入到载体的孔道内。

具体实施方式

下面通过具体参比例和实施例对本发明做进一步说明。

参比例1，不加入任何催化剂，甘油直接氢解空白实验：

于50 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入甘油质量浓度为10%的甘油水溶液30 g，在反应温度为483 K，磁力搅拌转速为1000 r/min和氢气压力为6.0 MPa的条件下反应50 h，反应结束后冷却至室温，取样分析，氢解结果见表1。

参比例2，以Pt-WOx/SiO₂为催化剂，氢解甘油试验：

a）称取0.2148 g偏钨酸铵溶解于2 g SiO₂载体的等湿点体积的去离子水中（3.6mL），溶解完全并搅拌均匀，再称取2 g SiO₂载体浸渍于其中，搅拌均匀，静置15 h，然后将其置于393 K的烘箱中烘干4 h，研磨成粉置于石英舟中，再将其在管式炉中823 K条件下静止空气气氛中焙烧4 h，焙烧结束待其自然冷却至室温，得负载WOx的SiO₂（WOx/SiO₂）。

b）再称取0.1062 g的H₂PtCl₆溶于2 g SiO₂载体等湿点体积的去离子水中，搅拌至其溶解完全，再将已冷却并研磨好的步骤a）制得的样品负载WOx的SiO₂（WOx/SiO₂）浸渍于其中，搅拌均匀，静置15 h。静置之后将其置于393 K的烘箱中烘干4 h，然后置于管式炉中773K 温度下焙烧4 h，焙烧后冷却至室温。

c）最后将步骤b）已冷却的样品置于723 K氢气气氛中还原4 h，H₂流速为100 mL/min，升温速率为10 K/min，冷却至室温后普氮（1%的氧气，100mL/min）钝化4 h，得样品为Pt-WOx/SiO₂。

d）称取制得的Pt-WOx/SiO₂催化剂0.6 g置于50 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入甘油质量浓度为10%的甘油水溶液30 g，在反应温度为483 K，磁力搅拌转速为1000 r/min和氢气压力为6.0 MPa的条件下反应50 h，反应结束后冷却至室温，取样分析，催化剂活性见表1。

实施例1，以Pt-WOx/20%Al₂O₃-SiO₂为催化剂，氢解甘油试验：

a）称取计量12.5000 g的Al(NO₃)₃.9H₂O溶解于10 g SiO₂等湿点体积的去离子水中，溶解完全并搅拌均匀，再称取10 g SiO₂浸渍于其中，搅拌5 min，然后静置15 h，再将其置于393 K的烘箱中烘干4 h，最后将其置于马弗炉中在973 K温度下焙烧4 h，即得Al₂O₃-SiO₂复合载体。

b）称取0.2148 g偏钨酸铵溶解于2 g步骤a）制得的Al₂O₃-SiO₂复合载体的等湿点体积去离子水中，溶解完全并搅拌均匀，再称取2 g步骤a）中制得的Al₂O₃-SiO₂复合载体浸渍于其中，搅拌均匀，静置15 h，然后将其置于393 K的烘箱中烘干4 h，研磨成粉置于石英舟中，再将其在管式炉中823 K条件下静止空气气氛中焙烧4 h，焙烧结束待其自然冷却至室温，即得负载钨氧化物的Al₂O₃-SiO₂复合载体。

c）再称取0.1062 g的H₂PtCl₆溶于2 g负载钨氧化物的Al₂O₃-SiO₂复合载体等湿点体积的去离子水中，搅拌至其溶解完全，再将已冷却并研磨好的步骤c）制得的负载钨氧化物的Al₂O₃-SiO₂复合载体样品浸渍于其中，搅拌均匀，静置15 h。静置之后将其置于393 K的烘箱中烘干4 h，然后置于管式炉中773 K 温度下焙烧4 h，焙烧后冷却至室温。

d）最后将步骤c）冷却后的样品置于723 K氢气气氛中还原4 h，H₂流速为100 mL/min，升温速率为10 K/min，冷却至室温后普氮（1%的氧气，100mL/min）钝化4 h，得Al₂O₃掺杂的SiO₂负载的Pt-WOx催化剂（Pt-WOx/20%Al₂O₃-SiO₂）。

e）称取Al₂O₃掺杂的SiO₂负载的Pt-WOx催化剂0.6 g置于50 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入甘油质量浓度为10%的甘油水溶液30 g，在反应温度为483 K，磁力搅拌转速为1000 r/min和氢气压力为6.0 MPa的条件下反应50 h，反应结束后冷却至室温，取样分析，催化剂活性见表1。

实施例2，以Pt-WOx/20%Al₂O₃-SiO₂为催化剂，氢解甘油试验：

改变Al₂O₃-SiO₂复合载体的焙烧温度为1073 K，即实施例1中步骤a）中焙烧温度为1073 K，其余同实施例1，制成的催化剂活性见表1。

实施例3，以Pt-WOx/20%Al₂O₃-SiO₂为催化剂，氢解甘油试验：

改变Al₂O₃-SiO₂复合载体的焙烧温度为1173 K，即实施例1步骤a）中焙烧温度为1173 K，其余同实施例1，制成的催化剂活性见表1。

实施例4，以Pt-WOx/1%Al₂O₃-SiO₂为催化剂，氢解甘油试验：

改变Al₂O₃-SiO₂复合载体中Al₂O₃的含量，即实施例2步骤a）中称取Al(NO₃)₃的质量为0.6250 g，其余条件同实施例2，制成的催化剂活性见表1。

实施例5，以Pt-WOx/5%Al₂O₃-SiO₂为催化剂，氢解甘油试验：

改变Al₂O₃-SiO₂复合载体中Al₂O₃的含量，即实施例2步骤a）中称取Al(NO₃)₃的质量为3.1250 g，其余条件同实施例2，制成的催化剂活性见表1。

实施例 6，以Pt-WOx/10%Al₂O₃-SiO₂为催化剂，氢解甘油试验：

改变Al₂O₃-SiO₂复合载体中Al₂O₃的含量，即实施例2步骤a）中称取Al(NO₃)₃的质量为6.2500 g，其余条件同实施例2，制成的催化剂活性见表1。

下表为以上各例产品作为甘油直接氢解制备的产物结果对比表。

在Al₂O₃的含量为5%、制备Al₂O₃-SiO₂复合载体时的焙烧温度为1073 K时，得到的Pt-WOx/5%Al₂O₃-SiO₂(1073 K)催化剂中WOx的分散程度最高，活性组分金属Pt颗粒的尺寸最小，同时表现出了较高的甘油氢解活性和对1,3-丙二醇的选择性。

从上表中的数据可以看出，在不加入催化剂时（参比例1），甘油的转化率仅为0.8%，这表明甘油在不添加催化剂时比较稳定，几乎不反应。当以Pt-WOx/SiO₂为催化剂时（参比例2），甘油的转化率为40.9%，1,3-丙二醇的选择性为18.1%，这表明以SiO₂为载体负载的Pt-WOx催化剂表现出了对甘油较好的氢解活性和对1,3-丙二醇的选择性。

实施例1-3为载体SiO₂与Al₂O₃在不同前处理温度下焙烧后负载贵金属Pt和助剂WOx后的甘油氢解活性评价结果。在载体SiO₂中掺杂Al₂O₃得到的Pt-WOx/SiO₂-20%Al₂O₃的甘油氢解产物分布与Pt-WOx/SiO₂的基本相同，主要为1,3-PDO，1,2-PDO，正丙醇，乙二醇，乙醇以及部分未检测产物。随着载体SiO₂与Al₂O₃前处理焙烧温度的增加，催化剂的催化活性呈增加趋势，而1,3-PDO的选择性先升高再降低，在1073 K温度焙烧的硅铝复合载体负载Pt和WOx制得的Pt-WOx/SiO₂-20%Al₂O₃(1073 K) 对1,3-PDO的选择性最高。当继续升高硅铝复合载体的焙烧温度时，1,3-PDO的选择性急剧减小，而副产物正丙醇的选择性增加显著，这可能是由于硅铝复合载体的焙烧温度升高，使Al₂O₃部分团聚，而团聚的Al₂O₃会导致1,3-丙二醇继续氢解生成正丙醇。

实施例2，4~6为载体SiO₂掺杂不同含量的Al₂O₃后负载金属Pt和助剂WOx之后的催化评价结果。从表中的数据可以得出，在载体SiO₂中掺杂Al₂O₃有助于提高Pt-WOx/SiO₂的甘油氢解活性，随着Al₂O₃含量的增加，催化剂的活性以及1,3-PDO的选择性均为先增加后减小，而正丙醇的选择性则呈增加趋势。当Al₂O₃的含量为1%时（实施例4），甘油的转化率相较于Pt-WOx/SiO₂（参比例2）有了一定程度的提高，而1,3-PDO的选择性则有了显著的提高，这表明Al₂O₃的掺杂对1,3-PDO的选择性具有积极的作用。当Al₂O₃的含量为5%时（实施例5），甘油的转化率为46.1%，1,3-PDO的选择性为26.9%，此时1,2-PDO的选择性为21.2%。当继续增加Al₂O₃的含量至10%时（实施例6），催化剂的甘油氢解活性增加至53.0%，1,3-PDO的选择性未有明显的变化，但是对1,2-PDO的选择性则明显降低，同时对正丙醇的选择性提高，由此可以得出Al₂O₃有助于1,2-PDO继续氢解生成正丙醇，基于1,2-PDO的市场价值要明显高于正丙醇，本实验认为当Al₂O₃的含量为5%时，该催化剂的催化活性最优。当继续增加Al₂O₃的含量，催化剂的甘油氢解活性和对1,3-PDO的选择性均有所降低，同时对正丙醇的选择性提高。结合NH₃-TPD的分析结果可知，随着Al₂O₃含量的增加，中强酸酸性位的量逐渐增加，这表明中强酸酸性位不仅能够有助于甘油生成1,3-PDO和1,2-PDO，同时还能够进一步氢解1,3-PDO和1,2-PDO生成正丙醇，且酸性越强活性越高。结合TEM及金属Pt颗粒的粒径分析可知，随着Al₂O₃含量的增加，金属Pt的颗粒的尺寸逐渐减小，当金属Pt颗粒的平均尺寸为1.4 nm时，该催化剂的催化活性最优，当Pt的颗粒继续减小时，虽然催化剂的活性有所增加，但是对1,3-PDO的选择性降低，对副产物正丙醇的选择性增高，这表明金属Pt颗粒具有尺寸效应，颗粒越小，其氢解活性越高。

Claims

1.一种负载Pt和WOx的催化剂的制备方法，所述负载Pt和WOx的催化剂以Al₂O₃掺杂的SiO₂为载体，负载Pt和WOx；所述WOx的负载质量为Al₂O₃掺杂的SiO₂的5～30%，所述Pt负载质量为Al₂O₃掺杂的SiO₂的1～3%；其特征在于所述的制备方法包括以下步骤：

1）将经硝酸铝水溶液浸渍的SiO₂于393 K条件下干燥后研磨成粉，然后在973 K～1173K和静止空气气氛中焙烧，得Al₂O₃-SiO₂复合载体；

3）将负载钨氧化物的Al₂O₃-SiO₂复合载体经H₂PtCl₆水溶液浸渍后，于393 K烘干4 h，然后在673 K～873 K和静止空气中焙烧，冷却至室温，再置于673 K～773 K氢气气氛中还原4h，冷却至室温后用含氧体积百分数为1%的氮气钝化4 h，得Al₂O₃掺杂的SiO₂负载Pt-WOx的催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述硝酸铝水溶液由硝酸铝和水组成，所述硝酸铝水溶液中水为SiO₂的等湿点体积。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述焙烧为1073K。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述硝酸铝为九水合硝酸铝，九水合硝酸铝与SiO₂的投料摩尔比为1～20∶100。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述偏钨酸铵水溶液由偏钨酸铵和水组成，所述偏钨酸铵水溶液中水为Al₂O₃-SiO₂复合载体的等湿点体积。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，所述H₂PtCl₆水溶液由H₂PtCl₆和水组成，所述H₂PtCl₆水溶液中水为负载钨氧化物的Al₂O₃-SiO₂复合载体的等湿点体积。