CN107096564B - 一种SAPO-34负载Pt和WOx的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种SAPO‑34负载Pt和WOx的催化剂及其制备方法，本发明涉及材料的制备方法，本发明通过水热合成水热性稳定好的SAPO‑34分子筛，以其作为载体负载WOx，可以达到将WOx最大限度的分散在载体的表面，WOx越分散，对催化剂的酸性位贡献越多。当再次负载金属Pt时，金属Pt能够分散于WOx的表面，Pt与WOx界面之间的相互作用对催化剂氢解甘油制1,3‑丙二醇的选择性具有重要的影响。通过以上三步法制备的以SAPO‑34分子筛为载体，负载Pt和WOx的催化剂，既保证了催化剂中中等强度，数量较大的B酸酸性位，又保证了WOx与金属Pt的分散。
Description
技术领域
本发明涉及材料的制备方法，特别是甘油氢解制备1,3-丙二醇方法中催化剂的生产技术领域。
背景技术
生物柴油的不断发展导致了甘油的大量过剩，将廉价的甘油转化为具有更高附加值的化工产品具有重要的意义。在甘油的衍生物中，1,3-丙二醇具有广泛的应用和较高的市场价值。因此，以生物柴油副产物甘油为原料生产1,3-丙二醇对增加生物柴油产业的经济效益具有重要的研究意义。
目前，1,3-丙二醇的制备方法主要为丙烯醛水合加氢法、环氧乙烷羰基甲酰化法和微生物发酵法。德国德固赛股份公司于1994年公开了一种1,3-丙二醇由丙烯醛水合加氢的制备方法（CN 93114516.3），其首先将甘油在催化剂的作用下脱水生成丙烯醛，继而丙烯醛经过水合生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛在氢气气氛、Ni基催化剂的作用下加氢生成1,3-丙二醇。荷兰国际壳牌研究有限公司于1998公开了一种由环氧乙烷羰基甲酰化加氢制1,3-丙二醇的方法（CN 96198050.8），首先将环氧乙烷与合成气（CO、H2）在羰基钴催化剂的作用下加氢甲酰化生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛在氢气气氛和催化剂的作用下继续加氢生成1,3-丙二醇。文献（现代化工，2002，22(7) ：34，Bioresource Technology.2016,214:432-440）报道了以甘油为底物，利用克雷白氏杆菌发酵合成1,3-丙二醇的技术。虽然该法选择性较高，操作条件温和，但是该法反应速率较低，周期较长，且酶的成活周期短，因此极大地限制了生物发酵法的工业发展。
考虑到丙烯醛水合加氢法和环氧乙烷羰基甲酰化法对反应条件比较苛刻，需要高温高压，且丙烯醛和环氧乙烷分别易燃、易爆和剧毒的危险化学品，在生产中带来更大的安全隐患。而甘油直接氢解制1,3-丙二醇的过程工艺简单，且原料廉价易得，同时无有毒副产物生成，符合绿色化学发展的要求，因此具有广泛的应用前景和市场价值。
甘油直接氢解制1,3-丙二醇近年来受到了研究者们的广泛关注，文献（CatalysisLetters.2014,144(12):2129-2143）报到了不同载体（ZrO2、S-ZrO2、γ-Al2O3、AlPO4、活性碳、Y-分子筛）负载的Pt基催化剂的催化性能，催化剂的催化活性不仅取决于活性金属Pt的分散度，其载体也起到了至关重要的作用，尤其是催化剂载体的酸性，较多的弱酸酸性位和B酸中心能够促进1,3-丙二醇的生成。文献（Journal of Molecular Catalysis A:Chemical.2009, 309(1-2): 71-78）报道了直接将SAPO-34分子筛作为催化剂时发现，SAPO-34分子筛具有较多的弱酸和中强酸酸性位，且对丙烯醛的生成起着重要的作用。文献（RSC Adv.2015,5(14):10667-10674）同样以SAPO-34分子筛作为催化剂氢解甘油时发现，当反应温度为623 K时，甘油的转化率接近90%，同时主要产物为丙烯醛，达到76.3%。
目前，甘油直接氢解制1,3-丙二醇的生产工艺尚未应用于工业化生产中，主要是由于甘油氢解反应需要较高的温度和较高的氢气压力，这对能耗以及设备要求相对较高。同时催化剂在反应过程中稳定性较差，寿命较短，催化剂的活性相对较差，并且对1,3-丙二醇的选择性较低。
发明内容
本发明目的是提出一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇，能提高转化率的SAPO-34负载Pt和WOx的催化剂。
本发明SAPO-34负载Pt和WOx的催化剂是以SAPO-34分子筛为载体，负载Pt和WOx。
本发明选择SAPO-34分子筛作为双功能催化剂的载体，这主要是由于SAPO-34分子筛表面具有中等强度，数量较大的酸性位，且主要为B酸酸性位，同时SAPO-34具有较好的热稳定性和水热稳定性以及良好的甘油脱水能力。而在本发明中选择WOx作为助剂，这主要是由于WOx在甘油直接氢解反应中表现出了较好的脱水性能，同时促进了1,3-丙二醇的生成和抑制了1,3-丙二醇继续氢解生成正丙醇。本发明中选择金属Pt作为活性组分，这主要是由于金属Pt具有较好的加氢活性，同时在反应过程中相对于非贵金属而言较稳定，不易团聚，催化剂稳定性较好。
进一步地，本发明所述Pt的负载质量为SAPO-34分子筛质量的1～3%，所述WOx的负载质量为SAPO-34分子筛质量的1～40%。本发明中选择Pt的负载质量为1～3%，这主要是由于当Pt的质量分数较少时，其上的活性位较少，催化活性较低。而当Pt的质量分数较高时，活性组分金属Pt发生团聚，Pt的颗粒长大，而本发明中催化剂上活性组分Pt的颗粒尺寸对催化剂的活性影响较大，金属Pt颗粒的尺寸越小，其催化活性越高。而将WOx的负载量为1~40%，这主要由于当WOx的质量分数较小时，WOx主要以单钨物种存在，单钨物种不提供酸性，而当WOx的质量分数较高（大于40%）时，WOx逐渐聚集形成晶型的WO3，WO3对催化剂的酸性没有贡献，且会导致1,3-丙二醇继续氢解生成正丙醇。
本发明另一目的在于提出以上SAPO-34负载Pt和WOx的催化剂的制备方法。
本发明方法包括以下步骤：
1）制备SAPO-34分子筛；
2）将SAPO-34分子筛浸渍于偏钨酸铵水溶液中，然后于393 K条件下干燥，再研磨成粉后于723 K-923 K和静止空气气氛中焙烧，得钨氧化物掺杂的WOx/SAPO-34；
3）将钨氧化物掺杂的WOx/SAPO-34浸渍于H2PtCl6水溶液中，然后于393 K条件烘干，再在673 K-873 K和静止空气气氛中焙烧，冷却至室温后置于673 K-773 K氢气气氛中还原4 h，冷却至室温后，以含氧体积百分数为1%的氮气钝化4 h，得SAPO-34负载Pt和WOx的催化剂。
首先，本发明通过水热合成的SAPO-34分子筛水热稳定好，且具有丰富的中等强度的B酸酸性位。以其作为载体负载WOx，可以达到将WOx最大限度的分散在载体的表面，WOx越分散，对催化剂的酸性位贡献越多。当再次负载金属Pt时，金属Pt能够分散于WOx的表面，Pt与WOx界面之间的相互作用对催化剂氢解甘油制1,3-丙二醇的选择性具有重要的影响。通过以上三步法制备的Pt-WOx/SAPO-34催化剂，既保证了催化剂中中等强度，数量较大的B酸酸性位，又保证了WOx与金属Pt的分散。
进一步地，本发明所述步骤1）中，在磁力搅拌下，将Al(OH)3和去离子水、正硅酸四乙酯、正磷酸、三乙胺混合后静置，晶化后洗涤，取固相干燥和焙烧，得SAPO-34分子筛。以上制备SAPO-34分子筛的方法简单。
为了保障在水热合成SAPO-34分子筛过程中Al2O3、SiO2、H3PO4和三乙胺的摩尔比为1∶0.6∶3∶3。所述Al(OH)3和正硅酸四乙酯、正磷酸、三乙胺的投料比为9 g∶6.6 mL∶7.8 mL∶22 mL。
所述步骤2）中，偏钨酸铵水溶液中偏钨酸铵的质量和SAPO-34分子筛质量的混合质量比为1.06～42.5∶100 。以此投料比，经过焙烧之后，可保障最终制得的催化剂中WOx的负载质量为载体SAPO-34分子筛质量的1～40%。
所述步骤3）中，H2PtCl6水溶液中H2PtCl6.6H2O的质量和SAPO-34分子筛质量的混合质量比为2.66～7.97∶100 。以此投料比，经过焙烧和还原之后，可保障最终制得的催化剂中Pt的负载质量为载体SAPO-34分子筛质量的1～3%。
另外，所述步骤2）中，所述偏钨酸铵水溶液中水为SAPO-34分子筛的等湿点体积。催化剂载体的孔道是催化反应的场所，采用载体等湿点体积的水可以最大限度的保证所溶解的WOx前驱体进入到载体的孔道内。
所述步骤3）中，所述H2PtCl6水溶液中水为SAPO-34分子筛的等湿点体积。催化剂载体的孔道是催化反应的场所，采用载体等湿点体积的水可以最大限度的保证所溶解的Pt前驱体进入到载体的孔道内。
具体实施方式
下面通过具体参比例和实施例对本发明做进一步说明。
参比例1，不加入任何催化剂，做空白试验：
于50 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入甘油质量浓度为10%的甘油水溶液30 g，在反应温度为483 K、磁力搅拌转速为1000 r/min和氢气压力为6.0 MPa的条件下反应50 h，反应结束后冷却至室温，取样分析甘油氢解性能见表1。
参比例 2，以SAPO-34分子筛为催化剂，对甘油氢解试验：
1、制备SAPO-34分子筛：
a）称取9.0000 g的Al(OH)3于100 mL的烧杯中，加入33.3 mL的去离子水和8号搅拌磁子，在磁力搅拌器上搅拌1 h，搅拌速率为300 r/min。
b）然后量取6.6 mL的正硅酸四乙酯直接加入到烧杯中，继续搅拌1 h。
c）再加入7.8 mL的正磷酸于烧杯中，继续搅拌2 h。
d）然后量取22.0 mL的模板剂三乙胺于恒压漏斗中，缓慢滴加至混合物种，边滴加边搅拌，约15 min滴完。
e）滴完后用塑料薄膜覆盖于烧杯之上继续搅拌2 h，得到白色乳状混合物。
f）将白色乳状混合物转移至100 mL的带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，静置 24h。
g）然后直接转移至已经升温至473 K的烘箱中，让其晶化24 h。
h）待其晶化结束之后取出置于空气中冷却，冷却完毕后，去掉上层清液以及果冻状固体，用去离子水轻轻洗涤底层结晶物，冲洗2-3次，再进行离心洗涤，离心转速为2000r/min。
i）洗涤10次之后于393 K烘箱中干燥10 h，待其水分蒸干。
j）干燥结束后于马弗炉中823 K焙烧4 h，即得SAPO-34分子筛。
2、对甘油氢解：
称取0.6 g SAPO-34分子筛于50 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入甘油质量浓度为10%的甘油水溶液30 g，在反应温度为483 K，磁力搅拌转速为1000 r/min和氢气压力为6.0 MPa的条件下反应50 h，反应结束后冷却至室温，取样分析，催化剂的甘油氢解性能见表1。
参比例3，以Pt/SAPO-34为催化剂，对甘油氢解试验：
1、按参比例 2的方法制备SAPO-34分子筛。
2、制备Pt/SAPO-34：
a）称取0.1062 g的H2PtCl6溶于2 g SAPO-34分子筛等湿点体积的去离子水中（1.2mL），搅拌至其溶解完全，再称取2 g的SAPO-34分子筛浸渍于其中，搅拌均匀，静置15 h。静置之后将其置于393 K的烘箱中干燥4 h，研磨成粉，然后置于管式炉中773 K温度下焙烧4h，焙烧后冷却至室温。
b）将步骤a中已冷却的样品置于723 K氢气气氛中还原4 h，H2的流速为100 mL/min，升温速率为10 K/min，冷却至室温后普氮（1%的氧气）钝化4 h，制得Pt负载的SAPO-34分子筛（Pt/SAPO-34）。
3、对甘油氢解：
称取制得Pt/SAPO-34催化剂0.6 g置于50 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入甘油质量浓度为10%的甘油水溶液30 g，在反应温度为483 K，磁力搅拌转速为1000 r/min和氢气压力为6.0 MPa的条件下反应50 h，反应结束后冷却至室温，取样分析，催化剂的甘油氢解性能见表1。
实施例1，以Pt-1%WOx/SAPO-34为催化剂，对甘油氢解试验：
1、按参比例 2的方法制备SAPO-34分子筛。
2、制备Pt-1%WOx/SAPO-34：
a）称取0.0215 g 偏钨酸铵溶于2 g SAPO-34分子筛的等湿点体积的去离子水中（1.2 mL），溶解完全并搅拌均匀，在称取2 g SAPO-34分子筛浸渍于其中，搅拌均匀，静置15h，然后将其置于393 K的烘箱中烘干4 h，研磨成粉置于石英舟中，再将其在管式炉中823 K条件下静止空气气氛中焙烧4 h，焙烧结束待其自然冷却至室温，研磨成粉，即WOx/SAPO-34分子筛。
b）称取0.1062 g的H2PtCl6溶于2 g步骤a）制得的WOx/SAPO-34分子筛等湿点体积的去离子水中，搅拌至其溶解完全，再将已冷却并研磨好的步骤a中焙烧后的样品浸渍于其中，搅拌均匀，静置15 h。静置之后将其置于393 K的烘箱中烘干4 h，研磨成粉，然后置于管式炉中773 K 温度下焙烧4 h，焙烧后冷却至室温。
c）最后将步骤b）制成的已冷却的样品置于723 K氢气气氛中还原4 h，H2流速为100 mL/min，升温速率为10 K/min，冷却至室温后普氮（1%的氧气，100 mL/min）钝化4 h，得样品为Pt-1%WOx/SAPO-34分子筛。
3、对甘油氢解：
称取步骤c）制得的Pt-1%WOx/SAPO-34催化剂0.6 g置于50 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入甘油质量浓度为10%的甘油水溶液30 g，在反应温度为483 K，磁力搅拌转速为1000 r/min和氢气压力为6.0 MPa的条件下反应50 h，反应结束后冷却至室温，取样分析，催化剂的甘油氢解性能见表1。
实施例2，以Pt-5%WOx/SAPO-34为催化剂，对甘油氢解试验：
1、按参比例 2的方法制备SAPO-34分子筛。
2、制备Pt-5%WOx/SAPO-34：
参照实施例2，改变WOx的质量为载体SAPO-34分子筛质量的5%：在步骤a）中，将0.0215 g 偏钨酸铵量改为0.1074 g，其余同实施例2。
3、对甘油氢解：
称取步骤c）制得的Pt-5%WOx/SAPO-34催化剂0.6 g置于50 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入甘油质量浓度为10%的甘油水溶液30 g，在反应温度为483 K，磁力搅拌转速为1000 r/min和氢气压力为6.0 MPa的条件下反应50 h，反应结束后冷却至室温，取样分析，催化剂的甘油氢解性能见表1。
实施例3，以Pt-10%WOx/SAPO-34为催化剂，对甘油氢解试验：
参照实施例2，改变WOx的质量为载体SAPO-34分子筛质量的10%：在步骤a）中，将0.0215 g 偏钨酸铵量改为0.2148 g，其余同实施例2。
对甘油氢解：称取制得的Pt-10%WOx/SAPO-34催化剂0.6 g置于50 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入甘油质量浓度为10%的甘油水溶液30 g，在反应温度为483 K，磁力搅拌转速为1000 r/min和氢气压力为6.0 MPa的条件下反应50 h，反应结束后冷却至室温，取样分析，催化剂的甘油氢解性能见表1。
实施例 4，以Pt-20%WOx/SAPO-34为催化剂，对甘油氢解试验：
参照实施例2，改变WOx的质量为载体SAPO-34分子筛质量的10%：在步骤a）中，将0.0215 g 偏钨酸铵量改为0.4296 g，其余同实施例2。
对甘油氢解：称取制得的Pt-20%WOx/SAPO-34催化剂0.6 g置于50 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入甘油质量浓度为10%的甘油水溶液30 g，在反应温度为483 K，磁力搅拌转速为1000 r/min和氢气压力为6.0 MPa的条件下反应50 h，反应结束后冷却至室温，取样分析，催化剂的甘油氢解性能见表1。
实施例 5，以Pt-40%WOx/SAPO-34为催化剂，对甘油氢解试验：
参照实施例2，改变WOx的质量为载体SAPO-34分子筛质量的10%：在步骤a）中，将0.0215 g 偏钨酸铵量改为0.8592 g，其余同实施例2。
对甘油氢解：称取制得的Pt-40%WOx/SAPO-34催化剂0.6 g置于50 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入甘油质量浓度为10%的甘油水溶液30 g，在反应温度为483 K，磁力搅拌转速为1000 r/min和氢气压力为6.0 MPa的条件下反应50 h，反应结束后冷却至室温，取样分析，催化剂的甘油氢解性能见表1。
表1为不同条件下，甘油氢解活性评价结果对比表。
从表中的数据可以看出，在不加入催化剂时（参比例1）甘油的转化率仅为0.8%，这表明甘油在该反应过程中不添加催化剂时几乎不反应，比较稳定。当以载体SAPO-34分子筛作为催化剂时（参比例2），甘油的转化率提高到1.2%，而1,3-PDO的选择性增加较为明显，这表明载体SAPO-34分子筛对甘油具有一定的催化活性和对1,3-PDO的选择性，同时，正丙醇的选择性也显著增加，这表明SAPO-34分子筛对1,2-PDO或1,3-PDO具有继续氢解的活性。当以Pt/SAPO-34为催化剂时（参比例3），甘油的转化率有了大幅的提升，达到20.3%，主要产物为1,2-PDO和正丙醇，同时伴有少量的1,3-PDO的生成，这表明在该条件下的甘油氢解反应是一个催化反应，同时也表明金属Pt对甘油具有较好的氢解活性。
实施例1-5为掺杂了不同WOx质量浓度的Pt-WOx/SAPO-34的甘油氢解活性评价结果。从表中的数据可以看出，在不负载助剂WOx时（参比例3），Pt/SAPO-34的甘油氢解转化率为20.3%，1,3-PDO的选择性仅为5.5%，而副产物1,2-PDO和正丙醇的选择性之和达到了75.5%。当负载质量浓度为1%的WOx之后，甘油的转化率为18.8%，未有明显的变化，而1,3-PDO的选择性有了一定的提高。随着WOx质量浓度的继续增加，甘油的转化率和1,3-PDO以及正丙醇的选择性先增加后减小，而1,2-PDO的选择性则先减小再增大，当WOx的质量浓度为20%时，甘油的转化率和1,3-PDO和正丙醇的选择性分别达到最大，同时1,2-PDO的选择性达到最小。结合NH3-TPD分析结果可知，当WOx质量浓度为20%时，Pt-20%WOx/SAPO-34的酸量最多，同时其中强酸的酸强度最强，这表明催化剂的酸量对其催化活性有着积极的作用，同时，中强酸的酸强度越强，对1,2-PDO的氢解活性越强。结合Raman光谱分析结果可知，当WOx质量浓度为20%时，WOx与SAPO-34分子筛载体之间的相互作用力最强，这可能是由于WOx的质量浓度为20%时，WOx到单层最优分散，形成聚钨物种，而聚钨物种的WOx有助于1,3-PDO的生成，而结晶态的WO3则更倾向于1,2-PDO的生成。结合金属Pt颗粒尺寸分析可知，金属Pt颗粒越分散，颗粒越小，其催化活性越高。
Claims (7)
1.一种SAPO-34负载Pt和WOx的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）制备SAPO-34分子筛；
2）将SAPO-34分子筛浸渍于偏钨酸铵水溶液中，然后于393 K条件下干燥，再研磨成粉后于723 K-923 K和静止空气气氛中焙烧，得钨氧化物掺杂的WOx/SAPO-34；
3）将钨氧化物掺杂的WOx/SAPO-34浸渍于H2PtCl6水溶液中，然后于393 K条件烘干，再在673 K-873 K和静止空气气氛中焙烧，冷却至室温后置于673 K-773 K氢气气氛中还原4h，冷却至室温后，以含氧体积百分数为1%的氮气钝化4 h，得SAPO-34负载Pt和WOx的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，在磁力搅拌下，将Al(OH)3和去离子水、正硅酸四乙酯、正磷酸、三乙胺混合后静置，晶化后洗涤，取固相干燥和焙烧，得SAPO-34分子筛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述Al(OH)3和正硅酸四乙酯、正磷酸、三乙胺的投料比为9g∶6.6 mL∶7.8 mL∶22mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，偏钨酸铵水溶液中偏钨酸铵的质量和SAPO-34分子筛质量的混合质量比为1.06～42.5∶100 。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述偏钨酸铵水溶液中水为SAPO-34分子筛的等湿点体积。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，H2PtCl6水溶液中H2PtCl6· 6H2O的质量和SAPO-34分子筛质量的混合质量比为2.66～7.97∶100 。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，所述H2PtCl6水溶液中水为SAPO-34分子筛的等湿点体积。
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