CN102211023A - 一种高强度碳纳米管负载铂催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适合于工业应用的、高强度的碳纳米管负载铂催化剂制备方法，包括：预处理步骤：原生碳纳米管在浓硫酸(质量浓度98％)与浓硝酸(质量浓度60-63％)的混酸(体积比3∶1)中，100-130℃温度范围内加热回流，之后过滤、洗涤、烘干；浸渍步骤：预处理后的碳纳米管与氯铂酸溶液混合，放置24小时后，加入不超过总体积50％的无水乙醇，再利用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，破碎得到80-100目的颗粒；还原步骤：在氢气流中350℃处理2小时，降至室温后，20％氮气-空气中钝化1小时。所得催化剂对硝基苯加氢反应表现良好催化活性，并且压碎强度达到20N·mm-1。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管负载铂加氢催化剂的制备方法，其特征在于所得催化剂压碎强度高，适合于工业化应用。
技术背景
压碎强度是加氢催化剂能否工业应用的一个重要参数。为了避免在运输、装填及使用过程中严重破损，造成使用过程中床层压降升高，加氢催化剂需要较高的机械(压碎)强度。加氢催化剂的机械强度主要取决于相应的载体强度。
另一方面，碳纳米管(CNT)作为一种新型的催化剂载体，具有优良的电子传导性、对反应物种和反应产物的特殊吸附及脱附性能、特殊的孔腔空间立体选择性、碳与金属催化剂的金属-载体强相互作用以及碳纳米管由于量子效应而导致的特异性催化和光催化性质、强的氧化性和还原性等，在加氢、甲醇合成反应、合成氨、甲醇燃料电池等方面得到广泛应用。
然而，原生碳管结构疏松，现有的碳纳米管预处理及贵金属负载技术不能确保所得Pt/CNT催化剂具有高的压碎强度，因而在工业化应用方面受到限制。
发明内容
本发明提供一种碳纳米管负载铂加氢催化剂(Pt/CNT)的制备方法，利用本发明方法制备的碳纳米管负载铂催化剂具有与γ-Al2O3相当的压碎强度。
本发明的高强度Pt/CNT制备方法，其特征在于含有以下步骤：
第一步，原生碳纳米管的预处理步骤。
由于原生CNT表面呈惰性和疏水性，不利于金属纳米粒子均匀牢固负载，需要对其进行表面修饰。本发明中的CNT预处理步骤采用化学修饰，利用浓硫酸(质量浓度98％)和浓硝酸(质量浓度60-63％)的混合酸(体积比H2SO4∶HNO3＝3∶1)氧化性介质，在CNT表面引入羧基、羟基和羰基等含氧官能团，其中羧基可以与金属粒子进行离子交换，为金属的牢固负载提供可能。
本发明的CNT预处理步骤中混酸处理温度范围为100-130℃，该温度范围对于获得高强度Pt/CNT至关重要。若高于130℃，则CNT结构受到破坏，丧失其长径比大及电子传输的优点；低于100℃，则表面官能团的数量不足。若表面官能团数量不足，不仅会影响负载金属粒子的均匀性、牢固性，还将导致所制得的Pt/CNT催化剂强度不足。较高的预处理温度能够使得CNT出现收缩现象，密度增大，结构变致密，不容易再次散开。
第二步，在预处理后的CNT表面负载金属铂。
本发明的铂负载方法属于浸渍法，其特征在于利用氯铂酸溶液浸渍经预处理的CNT一段时间后，加入适量乙醇，利用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，得到粉末状表面吸附有铂离子的CNT，最后利用氢气将铂离子还原为金属铂。具体如下：
首先，在经预处理后的CNT中加入适量的水，超声处理成浆，加入配制好的氯铂酸溶液，用氨水调pH至中性，超声混合均匀后放置24小时。
其次，在上述反应液中加入适量乙醇，乙醇加入量不超过上述悬浊液总体积的50％。利用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，得到的粉末在80℃真空干燥箱中干燥12小时后，颗粒破碎为80-100目。
最后，将所得粉末在氢气流中350℃处理2小时，降至室温后，20％氮气-空气中钝化1小时，得到本发明的高强度Pt/CNT催化剂。
利用本发明方法制得的Pt/CNT催化剂具有较高的加氢转化率和良好的选择性，特别是具有与γ-Al2O3相当的压碎强度，适合于工业化应用。
附图说明
附图1本发明说明书比较例1-3与实施例1-2所得催化剂对硝基苯加氢反应的转化率的比较。
附图2本发明说明书比较例1-3与实施例1-2所得催化剂对硝基苯加氢反应的选择性的比较。
具体实施方式
以下以非限定实例具体说明本发明。
比较例1活性炭负载铂(Pt/AC)催化剂的制备
活性炭在55℃用7mol/L的硝酸搅拌处理2小时，过滤洗涤至中性，110℃烘干。
称量处理过的活性炭0.24g，加入适量水，超声处理10分钟成碳浆，再移取0.8ml浓度为0.0772mol/L的氯铂酸溶液于碳浆中，用氨水调节至中性，超声均匀，浸渍24小时后，加入适量乙醇在旋转蒸发仪中蒸干溶液，然后在80℃真空干燥12小时，所得颗粒破碎至80-100目，在氢气流中350℃处理2小时，降至室温后，20％氮气-空气中钝化1小时。所得催化剂记作5％Pt/AC。
比较例2-3碳纳米管负载铂(Pt/CNT)催化剂的制备
将4g原生碳纳米管置于200ml浓硫酸和浓硝酸的混酸中(体积比H2SO4∶HNO3＝3∶1)，机械搅拌下分别在55℃、140℃油浴中冷凝回流处理1小时，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤至中性，然后在洁净的烘箱中110℃下干燥24h。分别记作CNT-55和CNT-140。
称量处理过的碳纳米管0.24g，加入适量水，超声处理10分钟成碳浆，再移取0.8ml浓度为0.0772mol/L的氯铂酸溶液于碳浆中，用氨水调节至中性，超声均匀，浸渍24小时后，加入适量乙醇在旋转蒸发仪中蒸干溶液，然后在80℃真空干燥12小时，所得颗粒破碎至80-100目，在氢气流中350℃处理2小时，降至室温后，20％氮气-空气中钝化1小时。得到的催化剂分别记作5％Pt/CNT-55和5％Pt/CNT-140。
实施例1-2碳纳米管负载铂(Pt/CNT)催化剂的制备
将4g原生碳纳米管置于200ml浓硫酸和浓硝酸的混酸中(体积比H2SO4∶HNO3＝3∶1)，机械搅拌下分别在120℃、130℃油浴中冷凝回流处理1小时，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤至中性，然后在洁净的烘箱中110℃下干燥24h。分别记作CNT-120和CNT-130。
称量处理过的碳纳米管0.24g，加入适量水，超声处理10分钟成碳浆，再移取0.8ml浓度为0.0772mol/L的氯铂酸溶液于碳浆中，用氨水调节至中性，超声均匀，浸渍24小时后，加入适量乙醇在旋转蒸发仪中蒸干溶液，然后在80℃真空干燥12小时，所得颗粒破碎至80-100目，在氢气流中350℃处理2小时，降至室温后，20％氮气-空气中钝化1小时。所得催化剂记作5％Pt/CNT-120和5％Pt/CNT-130。
比较例1-3与实施例1-2所得催化剂的催化活性及压碎强度比较
100ml玻璃反应釜，加入0.05g催化剂，油浴中升温到80℃，打开氢气进气阀，通入氢气，氢气流速为50ml/min，同时打开氢气排放阀，还原2小时后，降温到30℃并维持30℃不变。打开截止阀，泵入体积比为1％硝基苯/乙醇反应液50ml后关闭截止阀，氢气鼓泡50ml/min，启动磁力搅拌，开始计时，在不同反应时间取样，气相色谱分析测定反应液中硝基苯的浓度计算转化率，分析测定反应液中目标产物苯胺的含量计算催化剂的选择性。
所得结果如附图1和附图2所示。
从附图1，2可以看出，本发明的碳纳米管负载铂催化剂对硝基苯加氢反应具有良好的催化活性。
采用大连制碱工业研究所生产的QCY-602型强度测定仪测定催化剂的压碎强度如表1所示。从表1可以看出，本发明的碳纳米管负载铂催化剂具有较高的压碎强度。
表1催化剂压碎强度测试结果
| 样品编号 | 5％Pt/AC | 5％Pt/CNT-55 | 5％Pt/CNT-140 | 5％Pt/CNT-120 | 5％Pt/CNT-130 |
| 压碎强度(N·mm-1) | 8.5 | 12.4 | 16.5 | 21.9 | 20.8 |
Claims (1)
1.一种高强度碳纳米管负载铂催化剂的制备方法，包括：
预处理步骤：原生碳纳米管在浓硫酸(质量浓度98％)与浓硝酸(质量浓度60-63％)的混酸(体积比3∶1)中，100-130℃温度范围内加热回流，之后过滤、洗涤、烘干；浸渍步骤：预处理后的碳纳米管与氯铂酸溶液混合，放置24小时后，加入不超过总体积50％的无水乙醇，再利用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，破碎得到80-100目的颗粒；还原步骤：在氢气流中350℃处理2小时，降至室温后，20％氮气-空气中钝化1小时。
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| CN102744110A (zh) * | 2012-06-06 | 2012-10-24 | 中国科学院等离子体物理研究所 | 一种氢能发电的低温燃烧电池电极催化剂制备方法 |
| CN107199036A (zh) * | 2017-06-05 | 2017-09-26 | 扬州大学 | 一种负载Pt和WOx的催化剂及其制备方法 |
| CN110729493A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-01-24 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法 |
| CN112916865A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-06-08 | 北京化工大学 | 一种利用火焰还原制备碳纳米管负载金属单原子的方法 |
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2010
- 2010-04-12 CN CN2010101443121A patent/CN102211023A/zh active Pending
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