CN113996312B - 一种铁掺杂镁铝尖晶石负载贵金属催化剂及制备和应用 - Google Patents
一种铁掺杂镁铝尖晶石负载贵金属催化剂及制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铁掺杂镁铝尖晶石负载贵金属催化剂的制备方法。通过使用铁掺杂的镁铝尖晶石负载贵金属单原子催化剂作为基底,利用原子层沉积技术(ALD),贵金属源可以选择性地沉积于铁掺杂的镁铝尖晶石负载贵金属单原子上。通过改变沉积循环的次数,可以得到具有特定原子数目的铁掺杂镁铝尖晶石负载贵金属双原子及多原子催化剂,以满足不同催化体系的要求。与现有技术相比,本发明的制备方法能实现铁掺杂的镁铝尖晶石负载型贵金属双原子及多原子的可控生长,制备出的催化剂性能较佳,操作可靠,简单易行。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域,涉及一种铁掺杂镁铝尖晶石负载贵金属双原子及多原子催化剂的制备方法,其具有较高的催化氧化及选择加氢活性。
技术背景
(1)单原子催化剂自2011年报道以来受到了催化领域的广泛关注。相比于纳米颗粒催化剂,单原子催化剂实现了原子分散程度的最大化,在很多反应中表现出了超高的活性和化学选择性。与此同时,以单个原子作为孤立的活性位点,其原子间的相互协同作用被大大削弱,在一些燃烧、有机合成反应上的活性较低。合成原子级分散的双原子及多原子催化剂不仅可以实现最高的原子利用率,而且兼具有优于纳米粒子和单原子的催化活性和选择性。
(2)目前有专利提出利用化学气相法或者湿化学方法制备双原子催化剂(CN109772411 A;CN 110479347)。其中,通过质谱选择的技术制备的贵金属双原子催化剂,其产量非常低,制备成本昂贵,不适合于小型的实验研究以及规模化生产应用。而湿化学方法制备催化剂的过程复杂,参数不易调控,并且也仅限于两个原子的非贵金属催化剂制备,对于含有两个以上的原子簇催化剂的制备尚未有可控的合成路径。本发明的目的是提供一种贵金属双原子及多原子催化剂的可控制备方法,所制备的催化剂可以用于催化氧化及选择加氢等反应中。该方法利用原子层沉积系统,对基底的要求低,并且沉积操作过程简单易行,可提高精细团簇催化剂产量。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁掺杂镁铝尖晶石负载贵金属双原子及多原子催化剂的制备方法。该方法区别于传统的气相软着陆和湿化学方法,具有更好的催化剂结构调控能力和实际应用前景。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:以MgAl2-xFexO4尖晶石担载的高分散贵金属单原子为基底,在合适的沉积温度下可控沉积贵金属源,合成铁掺杂镁铝尖晶石贵金属双原子及多原子催化剂。其制备方法如下:(1)将含有贵金属前驱体溶解于去离子水或者乙醇中,加入掺杂有Fe元素的尖晶石材料MgAl2-xFexO4(x=0.1~1.9),搅拌1~20h,过滤后将固体放在烘箱中干燥过夜,随后取出研磨,在马弗炉中500~1000℃焙烧1~10h得到高温分散的铁掺杂镁铝尖晶石负载贵金属单原子催化剂,其中贵金属负载量0.05%~1.5%。(2)原子层沉积:沉积腔体温度设置为500~100℃,载气流量为高纯N2:50~500sccm,贵金属源瓶温度设置为50~100℃,真空压力为1~40hPa。将步骤(1)中制得的铁掺杂镁铝尖晶石负载贵金属单原子催化剂放入腔体内,待体系的温度压力稳定后,开启反应循环一次,用时5~30min后,制得铁掺杂镁铝尖晶石负载贵金属双原子催化剂。(3)通过增加步骤(2)中循环的次数,可控制得铁掺杂镁铝尖晶石负载贵金属多原子催化剂。步骤(1)中所述的贵金属前驱体为氯铂酸,四铵合硝酸铂,四铵合氯化铂,乙酰丙酮铂,醋酸铂,氯化钯,硝酸钯,乙酰丙酮钯,氯化钌,乙酰丙酮钌,氯金酸中的一种或几种的任意组合;步骤(2)中所用的贵金属源为3-甲基环戊二烯三甲基铂,二茂钌,二乙基二茂钌,二(四甲基庚二酮)钯,反应气体为O2或者含有0~10%浓度O3的O2或者含有3~9%福尔马林蒸气的N2;步骤(2)中的一次反应循环脉冲时间20~200s,吹扫时间50~600s,气体源的脉冲20~400s,吹扫时间50~600s。
本发明主要解决了贵金属双原子及多原子催化剂的可控合成,为双原子及多原子团簇催化剂的发展提供了技术支撑。本发明制备的铁掺杂镁铝尖晶石负载双原子及多原子催化剂在一氧化碳氧化和苯乙炔加氢反应中均具有较高的催化活性和目标产物选择性。
本发明具有以下优点:
(1)区别于传统的气相软着陆和湿化学方法,具有更好的催化剂结构调控能力和实际应用前景。
(2)ALD沉积可制得原子数可控的双原子及多原子团簇贵金属催化剂
(3)由于单原子与载体形成强烈的金属-载体相互作用,导致单原子在氧化和加氢反应中的活性很差。而沉积形成的双原子和多原子团簇极大地提高了催化剂的反应活性。
与现有技术相比,本发明的制备方法能实现铁掺杂的镁铝尖晶石负载型贵金属双原子及多原子的可控生长,制备出的催化剂性能较佳,操作可靠,简单易行。
附图说明
图1铁掺杂镁铝尖晶石负载贵金属双原子及多原子催化剂制备示意图。
具体实施方式
实施例1
首先将4mg的氯铂酸加入到90ml的超纯水中,然后将1.5g的MgAl1.2Fe0.8O4加入到溶液中,在室温下搅拌12h。将混合物过滤,在80℃烘箱中干燥过夜,然后在马弗炉中800℃焙烧5h,得到负载单原子的Pt1/MgAl1.2Fe0.8O4。通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试样品中Pt的含量,Pt的载量为0.1%;通过傅里叶变换红外漫反射光谱仪测试样品的CO吸附情况,可看到样品在室温下没有CO的桥式吸附峰出现;在球差电镜中,Pt以单原子的形式分散在载体上。将100~250目的Pt1/MgAl1.2Fe0.8O4分散洒落在装有砂芯的样品台上,然后将样品台装入ALD仪器沉积腔内。待整个体系密闭后,打开干泵将腔体压力抽到5hPa,并对腔体进行加热,温度设定为200℃。将装有3-甲基环戊二烯三甲基铂源的源瓶温度设定为65℃。待腔体和源瓶温度稳定后,启动沉积程序,其中一个循环包括3-甲基环戊二烯三甲基铂源的脉冲时间60s,N2吹扫时间200s,气体源(含有体积浓度5%O3的O2)时间200s以及N2吹扫时间400s,整个循环设置为1。沉积结束后,体系内充入惰性气体降温,最后得到铁掺杂镁铝尖晶石负载双原子催化剂Pt2/MgAl1.2Fe0.8O4。通过ICP-OES测试样品中Pt的含量,Pt的载量从0.1%提高到了0.18%;通过傅里叶变换红外漫反射光谱仪测试样品的CO吸附情况,可看到样品在室温下只有CO的线式吸附峰;在球差电镜中,Pt以单原子和双原子的形式分散在载体上。
实施例2
首先将8mg的乙酰丙酮钌加入到90ml的超纯水中,然后将1.5g的MgAl1.2Fe0.8O4加入到溶液中,在室温下搅拌12h。将混合物过滤,在80℃烘箱中干燥过夜,然后在马弗炉中800℃焙烧5h,得到负载单原子的Ru1/MgAl1.2Fe0.8O4。通过ICP-OES测试样品中Ru的含量,Ru的载量为0.12%;在球差电镜中,Ru以单原子的形式分散在载体上。将100~250目的Ru1/MgAl1.2Fe0.8O4分散洒落在装有砂芯的样品台上,然后将样品台装入ALD仪器沉积腔内。待整个体系密闭后,打开干泵将腔体压力抽到5hPa,并对腔体进行加热,温度设定为200℃。将装有二茂钌源的源瓶温度设定为65℃。待腔体和源瓶温度稳定后,启动沉积程序,其中一个循环包括二茂钌源的脉冲时间60s,N2吹扫时间200s,气体源(含有体积浓度5%O3的O2)时间200s以及N2吹扫时间400s,整个循环设置为3。沉积结束后,体系内充入惰性气体降温,最后得到铁掺杂镁铝尖晶石负载四原子催化剂Ru4/MgAl1.2Fe0.8O4。通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试样品中Ru的含量,Ru的载量为0.4%;在球差电镜中,Ru以3~4原子组成的团簇形式分散在载体上。
实施例3
首先将4mg的氯铂酸加入到90ml的超纯水中,然后将1.5g的MgAl1.2Fe0.8O4加入到溶液中,在室温下搅拌12h。将混合物过滤,在80℃烘箱中干燥过夜,然后在马弗炉中800℃焙烧5h,得到负载单原子的Pt1/MgAl1.2Fe0.8O4。通过ICP-OES测试样品中Pt的含量,Pt的载量为0.1%;在球差电镜中,Pt以单原子的形式分散在载体上。将100~250目的Pt1/MgAl1.2Fe0.8O4分散洒落在装有砂芯的样品台上,然后将样品台装入ALD仪器沉积腔内。待整个体系密闭后,打开干泵将腔体压力抽到5hPa,并对腔体进行加热,温度设定为200℃。将装有二(四甲基庚二酮)钯源的源瓶温度设定为65℃。待腔体和源瓶温度稳定后,启动沉积程序,其中一个循环包括二(四甲基庚二酮)钯源的脉冲时间60s,N2吹扫时间200s,气体源(含有体积浓度6%福尔马林蒸气的N2)时间200s以及N2吹扫时间400s,整个循环设置为2。沉积结束后,体系内充入惰性气体降温,最后得到铁掺杂镁铝尖晶石负载三原子催化剂Pt1Pd2/MgAl1.2Fe0.8O4。通过ICP-OES测试样品中Pd的含量,Pd的载量为0.15%;在球差电镜中,Pt和Pd以3~4个原子组成的团簇形式分散在载体上。
实施例4
首先将12mg的氯铂酸加入到90ml的超纯水中,然后将1.5g的MgAl1.2Fe0.8O4加入到溶液中,在室温下搅拌12h。将混合物过滤,在80℃烘箱中干燥过夜,然后在马弗炉中800℃焙烧5h,得到负载单原子的Pt1/MgAl1.2Fe0.8O4。通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试样品中Pt的含量,Pt的载量为0.3%;通过傅里叶变换红外漫反射光谱仪测试样品的CO吸附情况,可看到样品在室温下没有CO的桥式吸附峰出现;在球差电镜中,Pt以单原子的形式分散在载体上。将100~250目的Pt1/MgAl1.2Fe0.8O4分散洒落在装有砂芯的样品台上,然后将样品台装入ALD仪器沉积腔内。待整个体系密闭后,打开干泵将腔体压力抽到5hPa,并对腔体进行加热,温度设定为200℃。将装有3-甲基环戊二烯三甲基铂源的源瓶温度设定为65℃。待腔体和源瓶温度稳定后,启动沉积程序,其中一个循环包括3-甲基环戊二烯三甲基铂源的脉冲时间60s,N2吹扫时间200s,气体源(含有体积浓度5%O3的O2)时间200s以及N2吹扫时间400s,整个循环设置为20。沉积结束后,体系内充入惰性气体降温,最后得到铁掺杂镁铝尖晶石负载双原子催化剂Pt2/MgAl1.2Fe0.8O4。通过ICP-OES测试样品中Pt的含量,Pt的载量从0.3%提高到了6%;通过傅里叶变换红外漫反射光谱仪测试样品的CO吸附情况,可看到样品在室温下只有CO的线式吸附峰;在球差电镜中,Pt颗粒均匀地分散在载体上,平均尺寸为1±0.2nm。
实施例5
取实施例1制备的铁掺杂镁铝尖晶石负载双原子催化剂Pt2/MgAl1.2Fe0.8O430mg,加入1.0g的石英砂进行稀释,装入直径为10mm的U形管中,U形管的底部塞有石英棉以防止粉末被气流带走。将U形管放入反应炉中,向反应体系中通入流量为40ml/min的1vol%CO,20vol%O2,余量He的反应气体,加热反应炉到200℃,反应后的气体通入气相色谱分析气体组成。当温度为200℃,CO转化率为50%,产物全部为CO2。
实施例6
取实施例3制备的铁掺杂镁铝尖晶石负载三原子催化剂Pt1Pd2/MgAl1.2Fe0.8O415mg,反应原料苯乙炔50mg,溶剂甲苯3mL,内标正十二烷10mg,装入50mL高压反应Parr釜中,氮气置换3次,氢气置换3次,最后充入2MPa氢气。在60℃下反应4h,反应液使用气相色谱进行分析,得到的原料转化率为99%,产物苯乙烯选择性为90%。
对比例1
首先将40mg的氯铂酸加入到90ml的超纯水中,然后将1.5g的MgAl1.2Fe0.8O4加入到溶液中,在室温下搅拌12h。将混合物过滤,在80℃烘箱中干燥过夜,然后在马弗炉中500℃焙烧5h,得到负载型催化剂Pt/MgAl1.2Fe0.8O4。通过ICP-OES测试样品中Pt的含量,Pt的载量为1.0%;通过傅里叶变换红外漫反射光谱仪测试样品的CO吸附情况,可看到样品在室温下有CO的桥式吸附峰;在球差电镜中,Pt以单原子、团簇和小颗粒的形式分散在载体上,其中颗粒的尺寸范围在0.8~3nm。
对比例2
将100~250目的MgAl1.2Fe0.8O4分散洒落在装有砂芯的样品台上,然后将样品台装入ALD仪器沉积腔内。待整个体系密闭后,打开干泵将腔体压力抽到5hPa,并对腔体进行加热,温度设定为200℃。将装有3-甲基环戊二烯三甲基铂源的源瓶温度设定为65℃。待腔体和源瓶温度稳定后,启动沉积程序,其中一个循环包括3-甲基环戊二烯三甲基铂源的脉冲时间60s,N2吹扫时间200s,气体源(含有体积浓度5%O3的O2)时间200s以及N2吹扫时间400s,整个循环设置为1。沉积结束后,体系内充入惰性气体降温,最后得到Pt/MgAl1.2Fe0.8O4催化剂。通过ICP-OES测试样品中Pt的含量,没有检测到沉积的金属Pt;在球差电镜中也没有观察到金属Pt。
对比例3
将100~250目的MgAl1.2Fe0.8O4分散洒落在装有砂芯的样品台上,然后将样品台装入ALD仪器沉积腔内。待整个体系密闭后,打开干泵将腔体压力抽到5hPa,并对腔体进行加热,温度设定为350℃。将装有3-甲基环戊二烯三甲基铂源的源瓶温度设定为65℃。待腔体和源瓶温度稳定后,启动沉积程序,其中一个循环包括3-甲基环戊二烯三甲基铂源的脉冲时间60s,N2吹扫时间200s,气体源(含有体积浓度5%O3的O2)时间200s以及N2吹扫时间400s,整个循环设置为2。沉积结束后,体系内充入惰性气体降温,最后得到Pt/MgAl1.2Fe0.8O4催化剂。通过ICP-OES测试样品中Pt的含量,可以检测金属Pt的载量为0.5%;通过傅里叶变换红外漫反射光谱仪测试样品的CO吸附情况,可看到样品在室温下有CO的桥式吸附峰;在球差电镜中,Pt以小颗粒的形式存在,尺寸在1.0~2.5nm。
Claims (8)
1.铁掺杂镁铝尖晶石负载贵金属催化剂在催化CO氧化制CO2或苯乙炔加氢制苯乙烯中的应用,其特征在于:
催化剂的制备方法是通过原子层沉积将贵金属前驱体选择性地沉积到基底负载有贵金属单原子的铁掺杂镁铝尖晶石催化剂上;
包括以下步骤:
(1)将2-16mg贵金属前驱体溶解于80-120mL水和/或乙醇中,加入掺杂有Fe元素的尖晶石材料MgAl2-xFexO4,其中x=0.1~1.9,搅拌1~20 h,过滤后将固体干燥,随后研磨,在600~1000℃焙烧1~10 h得到高温分散的铁掺杂镁铝尖晶石负载贵金属单原子催化剂,其中贵金属的负载量为0.05%~1.5%;
(2)原子层沉积:沉积腔体温度设置为500~100℃,载气为50~500 sccm高纯N2,贵金属源瓶温度设置为50~100℃,真空压力为1~40 hPa;将步骤(1)中制得的铁掺杂镁铝尖晶石负载贵金属单原子催化剂放入ALD沉积腔体内,待体系的温度压力稳定后,开启反应循环一次,用时5~30 min,金属源的脉冲时间20~200 s,气体源的脉冲时间20~400 s,制得铁掺杂镁铝尖晶石负载贵金属双原子催化剂,贵金属的负载量为0.15%~2.5%。
2.如权利要求1所述的应用,其特征在于:通过改变步骤(2)中沉积的周期数调控合成贵金属团簇中原子数目,催化剂的制备还包括以下步骤:
(3)通过增加步骤(2)中循环的次数到1~30次,控制贵金属催化剂团簇的尺寸在双原子到1 nm颗粒之间,贵金属的负载量为0.15%~10%。
3.如权利要求1所述的应用,其特征在于:步骤(1)中所述的贵金属前驱体为氯铂酸,四铵合硝酸铂,四铵合氯化铂,乙酰丙酮铂,醋酸铂,氯化钯,硝酸钯,乙酰丙酮钯,氯化钌,乙酰丙酮钌,氯金酸中的一种或几种的任意组合。
4.如权利要求1所述的应用,其特征在于:步骤(2)中所用的贵金属源为3-甲基环戊二烯三甲基铂,二茂钌,二乙基二茂钌,二(四甲基庚二酮)钯中的一种或二种以上,反应气体为O2或者含有体积浓度0~10%O3的O2或者含有体积浓度3~9%福尔马林蒸气的N2。
5.如权利要求4所述的应用,其特征在于:反应气体为O2或者含有体积浓度2%~8% O3的O2或者含有体积浓度4~7%福尔马林蒸气的N2。
6.如权利要求1所述的应用,其特征在于:步骤(2)中的一次反应循环中在金属源和气体源脉冲后均用N2进行了吹扫,金属源的脉冲时间20~200 s,金属源脉冲后吹扫时间50~600 s,气体源的脉冲时间20~400 s,气体源脉冲后吹扫时间50~600 s。
7.如权利要求6所述的应用,其特征在于:步骤(2)中的一次反应循环中金属源的脉冲时间50~150s,金属源脉冲后吹扫时间150~400s,气体源的脉冲时间50~300s,气体源脉冲后吹扫时间150~400s。
8.如权利要求1所述的应用,其特征在于:其中步骤(1)中贵金属的负载量为0.1%~0.5%;
步骤(2)中沉积腔体温度设置为250~100℃,载气为100~300 sccm高纯N2,贵金属源瓶温度设置为65~85℃,真空压力为10~25 hPa;将步骤(1)中制得的铁掺杂镁铝尖晶石负载贵金属单原子催化剂放入ALD沉积腔体内,待体系的温度压力稳定后,开启反应循环一次,用时间为10~22 min,金属源的脉冲时间80~150 s,气体源的脉冲时间100~300 s,制得铁掺杂镁铝尖晶石负载贵金属双原子催化剂,贵金属的负载量为0.2~1.0 %。
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