CN1638869A - 制备涂布催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备包含载于无机或碳载体上的至少一种催化活性金属的涂布催化剂的方法。这类涂布催化剂通过将至少一种催化活性金属的固体、优选可气化前体物质与无机载体混合，在连续混合该混合物的同时加热该混合物，直到不再有单独的固体前体物质存在，优选加热至前体物质气化的温度而生产。这类涂布催化剂可尤其用于氢化。
Description
本发明涉及一种制备包含载于无机或碳载体上的至少一种催化活性金属的涂布催化剂的方法。
涂布催化剂可以通过多种方法制备。例如，可将无机载体用催化活性金属的金属盐溶液浸渍，然后再经干燥和还原而制备。通过常规浸渍方法难以得到窄的涂层分布，对于包含载于二氧化硅上的钌的涂布催化剂尤其如此。但是在使用催化剂时突出的涂层分布有利于内部传质，并因而允许制备一般更具活性和更具选择性的固定床催化剂。
对于用常规浸渍方法制备的催化剂，尤其是Ru催化剂，在第二次应用实验中催化剂的重复使用通常导致其活性明显下降。但经第二次实验以后催化剂的活性变得稳定。这种性质对于新制备的催化剂而言可能归因于Ru胶体的初始分离。氢化活性流体在催化剂的第一次使用过程中与待处理物质永久接触，因此确保明显更高的活性。但对于实际应用，需要得到在催化剂使用寿命期限内基本恒定的催化剂活性。
DE-A 198 27 844描述了一种制备载于多孔陶瓷载体上的具有限定涂层厚度的涂布催化剂的方法。在该方法中，载体材料用前体制备，这种前体可以通过化学气相沉积(CVD)方法气化而不分解，然后通过同时或顺序热还原或化学还原将金属固定。有用的前体尤其是烯丙基/环戊二烯合钯和三甲基膦(甲基)金。在该方法中，可以控制涂层厚度，使其适应催化需要。在CVD方法中，催化活性金属的化合物气化并从蒸气相中沉积到固体载体上。在这种情况下，使用载气在下至10-4乇的减压下进行操作。炉温一般为20-600℃，而水槽温度为20-100℃。催化剂前体还原成催化剂可以通过使用氢气作为载气或使用单独的还原剂来实现。由于气化的金属前体必须借助载气转移到催化剂载体上，因此CVD方法的程序复杂。另外，由于不是所有的贵金属前体都表现出合适的气化行为，因此这种方法对金属前体并不普遍适用。
本发明的目的是提供一种制备涂布催化剂的方法，该方法允许以并不复杂的方式在涂布催化剂中形成窄的涂层分布。另外，所得催化剂与由常规方法得到的催化剂相比，应该在催化剂的重复使用中优选表现出较不明显的钝化行为。
还需要的是，这类催化剂比由公知方法制备的固定床催化剂更具活性和/或选择性。
我们发现所述目的通过一种制备包含载于无机或碳载体上的至少一种催化活性金属的涂布催化剂的方法得以实现，该方法包括将至少一种催化活性金属的至少一种固体、优选可气化前体物质与无机载体混合，并在进一步混合下加热以此方式得到的混合物，直到不再有单独的固体前体物质存在，优选加热至前体物质的气化温度。
优选在旋转窑或其它活动窑或配有混合内件的窑中进行混合。将至少一种催化活性金属的至少一种可气化固体前体物质与无机或碳载体混合，以及将混合物加热至前体物质与载体相互作用的温度，尤其是加热至前体物质气化的温度，这两种行为引起(挥发性)前体物质与无机或碳载体材料的尤其固-固反应的组合，伴随有额外的液-固转变和气-固转变。固-固接触尤其使本发明方法区别于CVD方法，在后者方法中仅发生气-固反应。此外，无机或碳载体材料和至少一种催化活性金属的固体(可气化)前体物质在可加热的混合装置内处理，因此可简化程序。
混合一直进行到前体物质被载体材料完全吸收为止，使得不再有单独的固体前体物质。混合装置确保加热过程中混合物内明显的固-固接触和固-固转变。根据本发明，可以使用任何适于该目的的混合装置。一般而言，加热在室温(20℃)至600℃，更优选至400℃下进行。
将至少一种催化活性金属的固体(可气化)前体物质和无机或碳载体优选以允许充分的固-固接触的形式引入混合装置中。这意味着材料的外表面积应该大。因此，无机或碳载体优选以成型体、颗粒、挤出物、丸、碎片、片剂或球的形式使用。固体(可气化)前体物质优选以粉末形式使用。混合装置可以包括其它内件，或者例如包括使混合程序变得更充分的球。
无机或碳载体和固体(可气化)前体物质的优选用量对应于随后催化剂中催化活性物质与无机或碳载体的比例。优选以基于催化剂的总重量成品催化剂中催化活性金属的比例为0.01-10重量％，更优选0.02-2重量％的量使用固体(可气化)前体物质。
优选选自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、混合氧化物或其混合物、SiC和Si3N4中的无机载体。无机或碳载体可以例如呈球、片剂、环、星形体或其它成型体形式。无机或碳载体颗粒的直径或长度和厚度优选为0.5-15mm，更优选3-9mm。载体的表面积可根据具体应用情况的实际需要而自由选择。载体的表面积优选为10-2000m2/g。由BET方法确定的无机载体的表面积优选为10-500m2/g，更优选20-250m2/g。孔的体积同样可根据应用领域而自由选择。孔体积优选为0.2-2ml/g，更优选0.3-1.2ml/g。合适的载体对于本领域熟练技术人员而言是已知的。
在本发明的一个实施方案中，至少一种催化活性金属的固体、优选可气化前体物质包含呈0价氧化态的金属。在这种情况下，由于前体物质在无机或碳载体上分解并使催化活性金属直接以金属形式沉积，因此可免除前体物质的后续还原。例如，可将羰基金属用作可气化前体物质—只要它们与载体充分作用或为挥发性的即可—以促进吸收。例如，十二羰基三钌是充分挥发性的并含呈0价氧化还原态的钌的钌源。然而，对于这类(可气化)前体物质，也可额外使用其它还原剂，这些还原剂可存于无机或碳载体上，或者与该(可气化)前体物质同时施用或在其后施用。当金属以0价氧化态使用时，有时可得到比用呈其它氧化态的金属更窄的分布。用还原剂对催化剂载体的预先浸渍可能导致进一步变窄的分布。
至少一种催化活性金属—其中金属以0价氧化态存在—的固体可气化前体物质的实例除Ru3(CO)12还包括Re、Co和Ni的羰基化物，Ru、Co和Ni的金属茂，以及Co、Rh、Ir、Cu和Ag的环戊二烯基化物。
在本发明的进一步实施方案中，至少一种催化活性金属的固体、优选可气化前体物质可包含呈+1或更高价氧化态的金属。在这种情况下，无机或碳载体优选包含该金属的还原剂，并以这种形式用于制备本发明的催化剂。
至少一种催化活性金属优先选自Pd、Au、Pt、Ag、Rh、Re、Ru、Cu、Ir、Ni、Co及其混合物，更优先选自Ru、Pd、Pt、Ag、Rh和Au，尤其选自Ru、Pd和Pt。
合适前体的实例是含有甲硅烷基、卤素、乙酰丙酮化物、六氟乙酰丙酮化物、环戊二烯、三氟乙酰丙酮化物、烷基、芳基或CO成分的金属化合物或配合物。合适的Pd前体的实例包括Pd(烯丙基)2、Pd(C4H7)acac、Pd(CH3烯丙基)2、Pd(hfac)2、Pd(hfac)(C3H5)、Pd(C4H7)(hfac)和PdCp(烯丙基)，尤其是PdCp(烯丙基)(acac＝乙酰丙酮化物，hfac＝六氟乙酰丙酮化物，Cp＝环戊二烯基，tfac＝三氟乙酰丙酮化物，Me＝甲基)。
合适的Au前体的实例包括Me2Au(hfac)、Me2Au(tfac)、Me2Au(acac)、Me3Au(PMe3)、CF3Au(PMe3)、(CF3)3Au(PMe3)、MeAuP(OMe)2But、MeAuP(OMe)2Me和MeAuP(PMe3)。优选Me3PauMe。
合适的Ru前体物质的实例包括Ru(acac)3和Ru3(CO)12。
其它的合适的前体物质可从CVD应用中得知。
可例如用于浸渍无机或碳载体的还原剂可以是有机或无机还原剂的溶液。例如，还原剂可选自甲酸铵和硼氢化钠。特别优选使用甲酸铵作为还原剂，此时在制备涂布催化剂之前将载体用甲酸铵溶液饱和。也可以进行可用于固定金属的其它热还原或化学还原方法。
还原剂的用量，尤其是甲酸铵的用量根据实际需要进行选择。优先选择用量，使得催化活性金属在制备条件下可完全还原。
根据本发明，还可以对通过浸渍或其它方法制备的涂布催化剂装载其它活性成分、促进剂或辅助剂。特别优选通过本发明方法将所有催化活性金属施用于无机载体上。对金属的合适有机配体的选择允许该配体从涂布催化剂上除去，例如通过施加减压或升温操作而除去，使得催化剂中无前体物质的残余物。这避免了涂布催化剂被污染。
工艺参数如原料量、温度分布、接触时间等允许简单控制和改变涂层厚度，因此可对其进行调节以适于实际需要。与CVD方法相比，在这种方法中可免除载气的使用和前体的复杂处理。
本发明方法可以得到迄今为止具有显著更窄的涂层分布的涂布催化剂。另外，涂层的金属分散性和均匀性得到改善。可以得到颗粒非常小的基本上单峰的窄带粒度分布。催化活性金属的平均粒径优选为1-100nm，更优选2-10nm。
本发明方法另外还允许涂层厚度和催化活性金属浓度适应具体需要并且受控。当使用合适的有机金属前体化合物时，可以将催化活性金属无残留地固定到无机载体上。
优选的涂层厚度为1-750μm，更优选5-300μm。
与完全饱和的催化剂相比，本发明催化剂中的活性金属的比例可降低而并不削弱催化剂性能。此外，还可以为高度不同的反应提供更具活性和选择性的催化剂。
本发明还涉及一种可通过本发明方法得到的涂布催化剂。
本发明的涂布催化剂可用于所有合适的应用。优选将它们用于氢化中。尤其对于包含作为催化活性金属的钌、钯或铂的催化剂，确实如此。
与由常规方法制备的催化剂相比，本发明催化剂表现出明显不那么突出的钝化行为。当使用本发明催化剂时，观察不到溶液中有催化活性金属的胶体。由此可见，新制备催化剂中无胶体释放。
下面通过实施例来解释本发明。
实施例
实施例1：1％Ru/SiO2 催化剂
首先将SiO2挤出物(直径3mm)用甲酸铵溶液饱和(5％甲酸铵，基于载体)，然后干燥。将所得物质与基于金属为1％的Ru(acac)3一起作为固体装入旋转窑中，加热至110℃保持4小时，然后在100分钟内加热至300℃，再在该温度下保持4小时。在该温度下Ru(acac)3气化，迁移到挤出物上并被甲酸铵还原。这导致形成非常窄的涂层分布。
涂层厚度为约300μm。
不将载体用甲酸铵预先浸渍，仅一些乙酰丙酮化物分解在催化剂表面上，形成不那么突出的分布。将钌的剩余部分在挤出物间以精细黑色粉末沉积，或者作为乙酰丙酮化物与气体料流一起从窑中排出。
根据本发明得到的催化剂包含载于SiO2载体上的1％Ru。
为了比较，通过将SiO2载体用钌盐溶液浸渍并然后还原而制备催化剂。
使用本发明催化剂和对比催化剂将葡萄糖氢化成山梨醇。在新制备催化剂上测一次消耗，然后在重新使用的催化剂上测一次消耗。结果总结在下表中。
表1：
催化剂 1％Ru/SiO2 1％Ru/SiO2
(浸渍) (本发明)
消耗：新鲜 转化率＝93-96％ 转化率＝95％
催化剂时空速率＝0.66g葡 甘露糖醇＝0.4-0.7％ 甘露糖醇＝0.8％
萄糖/(g催化剂·小时)
消耗：重复使用 转化率＝85-88％ 转化率＝95％
催化剂时空速率＝0.66g葡 甘露糖醇＝0.4-0.6％ 甘露糖醇＝1.0％
萄糖/(g催化剂·小时)
本发明催化剂主要包含粒度为2-100nm的Ru颗粒。
实施例2：载于高温煅烧Al2O3 上的0.025％Pd
Pd/Al2O3催化剂按如下制备：
如实施例1那样，首先将载体用5％甲酸铵浸渍，然后干燥。然后将呈Pd(acac)2形式的0.025％Pd与载体混合，在旋转窑中以10℃/分钟的速率加热至300℃，并在300℃下保持1小时。
在C2氢化中试验该催化剂。由常规浸渍方法制备的Pd/Al2O3催化剂的选择性被显著超过(30％对对比催化剂的10％-15％)。
实施例3：1％Ru/SiO2
该催化剂由SiO2和十二羰基三钌按如下制备：
首先将呈Ru3(Co)12形式的1％Ru与3mm的SiO2挤出物装入旋转窑中，在1小时内加热至300℃，并在该温度下保持2小时。
不将SiO2载体用还原剂预先浸渍。
该催化剂的TEM显微照片显示，Ru粒度为约2-5nm。在消耗实验中试验了该催化剂在葡萄糖氢化中的活性。在该实验中，尽管Ru的含量较低，但测得其活性比常规浸渍制得的催化剂有明显的增加。结果总结在下表2中。
表2
催化剂 1％Ru/SiO2 0.64％Ru/SiO2
(浸渍) (本发明)
消耗：新鲜 转化率＝92-95％ 转化率＝99.4％
催化剂时空速率＝0.74g葡 甘露糖醇＝0.4-0.7％ 甘露糖醇＝1.2％
萄糖/(g催化剂·小时)
消耗：重复使用 转化率＝90％ 转化率＝99.6％
催化剂时空速率＝0.6g葡 甘露糖醇＝0.4-0.6％ 甘露糖醇＝1.2％
萄糖/(g催化剂·小时)
在这种情况下，当重复使用时，检测到明显不那么显著的钝化行为。同样，在溶液中没有发现胶体。
Claims (11)
1.一种制备包含载于无机或碳载体上的至少一种催化活性金属的涂布催化剂的方法，包括将至少一种催化活性金属的至少一种固体前体物质与无机载体混合，并在进一步混合下加热以此方式得到的混合物，直到不再有单独的固体前体物质存在。
2.如权利要求1所要求的方法，其中所述混合在旋转窑或其它活动窑或配有混合内件的窑中进行。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中无机或碳载体以成型体、颗粒、挤出物、丸、碎片、片剂或球的形式使用。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中无机载体选自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、混合氧化物或其混合物、SiC和Si3N4。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中至少一种催化活性金属的固体前体物质包含呈0价氧化态的金属。
6.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中至少一种催化活性金属的固体前体物质包含呈+1或更高价氧化态的金属，并且无机载体包含该金属的还原剂。
7.如权利要求6所要求的方法，其中所用还原剂是甲酸铵。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中使用可气化的固体前体物质，并且将混合物加热至前体物质气化的温度。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中催化活性金属选自Pd、Au、Pt、Ag、Rh、Re、Ru、Cu、Ir、Ni、Co及其混合物。
10.一种可通过权利要求1-9中任一项所要求的方法得到的涂布催化剂。
11.如权利要求10所要求的涂布催化剂在氢化中的应用。
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