DE4038109C2 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit poröser Oberfläche und enger Oberflächenporenradienverteilung, nach dem Verfahren hergestellte Formkörper und Verwendung dieser Formkörper - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit poröser Oberfläche und enger Oberflächenporenradienverteilung, nach dem Verfahren hergestellte Formkörper sowie die Verwendung dieser Formkörper als Trägerkörper für die Fixierung bzw. Immobilisierung von Indikatoren, von Katalysatoren, von Biomasse oder von Teilen der Biomasse.

Da katalytisch wirkende Substanzen in der Regel sehr teuer sind, kommt der Fixierung dieser Stoffe, die einen Abtran­ sport des Katalysators mit den Reaktionsprodukten verhindern soll, eine große Bedeutung zu. Zu diesem Zweck werden spezielle Katalysatorträger entwickelt. Die Brauchbarkeit eines solchen Katalysatorträgers für die verschiedensten katalytisch wirkenden Substanzen hängt von dessen Morpholo­ gie und von dessen Herstellungsverfahren ab.

Technische Katalysatoren sind zu einem erheblichen Teil Tränkkontakte, die durch Aufbringen einer aktiven Komponen­ te, der katalytisch wirkenden Substanz, auf ein vorge­ formtes, poröses Trägermaterial hergestellt werden. Die reaktionstechnischen Eigenschaften dieser Katalysatoren hängen eng mit der Porenstruktur des Trägerkörpers zusammen.

Für den Nachweis von z. B. gasförmigen Verbindungen mittels Prüfröhrchen werden Trägermaterialien zur Fixierung von Farbindikatoren benötigt. Üblicherweise werden hierfür poröse Granulate, z. B. aus Kieselgur, verwendet, die mit der Indikatorlösung getränkt werden. Als nachteilig hat sich jedoch hier ein Verlust an Empfindlichkeit gezeigt, da im Inneren des Trägers zwar das nachzuweisende Gas verbraucht wird, aber nur begrenzt zur sichtbaren Färbung beiträgt.

In immer stärkerem Maße gewinnt der Einsatz von Enzymen als katalytische Substanz an Bedeutung. Enzyme finden z. B. Anwendung in der industriellen Zubereitung von Nahrungsmit­ teln wie Käse oder Brot oder bei der Herstellung alkoho­ lischer Getränke. Da Enzyme i.A. wasserlöslich sind, werden sie leicht mit dem Reaktionsmedium abtransportiert und müssen deshalb ständig neu ersetzt werden. Dies erhöht die Produktionskosten und so kommt einer geeigneten Immobilisierung von Enzymen eine hohe wirtschaftliche Bedeutung zu. Eine Möglichkeit der Immobilisierung von Enzymen ist die Nutzung von mikrobiellen Zellen als Träger für das Enzym. In diesem Fall muß jedoch ein geeignetes Trägermaterial für die Immobilisierung der mikrobiellen Zellen gefunden werden. Die Immobilisierung von Mikroorga­ nismen und Zellmaterialien an festen Trägern ist ein Mittel, um solche Materialien an gewünschten Orten räumlich anzu­ reichern. Dies ist insbesondere bei biotechnologischen Prozessen von Bedeutung.

Für viele dieser Anwendungen, wie z. B. für die Gasanalyse oder für die Gasreinigung, für chemische Umsetzungen mit Hilfe biochemischer oder anderer immobilisierter Katalysa­ toren, werden Trägerkörper mit definierten Oberflächenei­ genschaften benötigt. Ein Weg zur Herstellung solcher Materialien ist z. B. die Modifizierung der Oberfläche der Trägermaterialen. Von sehr großer Bedeutung ist dabei die Herstellung einer möglichst großen spezifischen Oberfläche und die Einstellung einer Porosität, die exakt auf den jeweiligen Anwendungsfall zugeschnitten ist, worunter in den meisten Fällen eine definierte Porengröße und eine bestimm­ te, möglichst enge Porenradienverteilung verstanden wird.

Zur Oberflächenmodifizierung von Trägermaterialien sind die verschiedensten Methoden bekannt. So können z. B. auf die Substratmaterialien anorganische oder organische Beschichtungen aufgebracht werden, wobei die Bindung an das Substrat in der Regel durch chemische Reaktionen bewerk­ stelligt wird. Der Nachteil dieser Methode ist jedoch, daß die gewünschte Porengröße und die gewünschte Porenradien­ verteilung meist nicht oder nicht reproduzierbar genug eingestellt werden können.

Eine weitere Methode ist das Aufbringen von feinen, nicht­ porösen Partikeln, die bei gegebener Packungsdichte durch die zwischen den Partikeln vorhandenen Zwischenräume zu einer definierten Porenradienverteilung beitragen sollen. Zur stabilen Fixierung solcher Feinstpartikel auf den Trägermaterialien ist jedoch der Einsatz von Bindemitteln erforderlich, durch die aber eine nicht exakt reproduzier­ bare Verengung dieser Zwischenräume bewirkt wird.

Es ist bekannt, daß Füllstoffe bzw. Pulver geringer Korn­ größe auf die Oberfläche von porösen Substraten aufgetragen und mit Hilfe von Bindemitteln, kondensierbaren Harzen oder durch Sinterung festgelegt werden können, um auf diese Weise eine Schicht geringerer Porengröße, die teilweise in der Substratschicht verankert ist, zu erhalten, und um damit einen Körper zu schaffen, der eine geringere Porengröße aufweist, als dies mit dem Herstellungsverfahren des Sub­ strates möglich ist. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß bei hohen Füllstoffanteilen bzw. bei Sinterung die Haftung des Materials in sich bzw. auf dem Substrat unvollkommen ist, und damit die nach diesem Verfahren beschichteten Substrate mechanisch wenig belastbar sind. Dies zeigt sich vor allem als Rüttel- und Abriebempfindlich­ keit. Bei Verwendung von hohen Bindemittelanteilen hingegen läuft man Gefahr, durch lokal zu hohe Konzentrationen des­ selben auf dem Substrat vollkommen dichte Stellen zu schaf­ fen, die dem Anwendungszweck entgegenstehen.

Ferner ist bekannt, Füllstoffe mit kondensierbaren Harzen zu mischen und ein vorhandenes, grobporiges Substrat damit zu füllen. Beim Auskondensieren dieses Gebildes erfolgt dann die Verankerung des Füllstoffes mit dem Substrat durch die beide verbindende Harzschicht. Nachteile dieses Verfahrens sind jedoch die geringe Aufnahmefähigkeit von handelsüblichen Harzen für Füllstoffe aufgrund der eintre­ tenden Viskositätserhöhung bei höheren Konzentrationen, die teilweise Blockierung der Oberfläche der Füllstoffe durch Harzfilme und die Veränderung, die das Substrat durch Einbringen eines zu kondensierenden Harzes erleidet.

Aus der DE 34 10 650 A1 sind Trägerkörper mit einer Porendop­ pelstruktur aus Makro- und Mikroporen mit porositätsbestim­ menden, durchgehenden Makroporen für die Immobilisierung von Mikroorganismen bekannt. Diese Trägerkörper werden durch Ver­ sintern einer Pulvermischung aus feinkörnigem, sinterfähigen Material und aus einer grobkörnigen, höher als die Sintertem­ peratur schmelzenden, aus dem Sinterprodukt herauslösbaren Substanz, durch Abkühlen und durch Herauslösen der löslichen Komponente erhalten. Mit diesem Verfahren werden Trägerkör­ per, d. h. Formkörper erzeugt, nicht aber die Oberflächen von bereits bestehenden Formkörpern nachträglich modifiziert. Dies ist außerdem ein technisch sehr aufwendiges Verfahren, um eine Oberflächenporosität herzustellen, denn zum einen sind für den Sintervorgang hohe Temperaturen erforderlich und zum anderen entsteht die endgültige Porosität erst durch eine Nachbehandlung, nämlich durch das Herauslösen der löslichen Komponenten.

Aus der WO 85/00758 A1 ist ein Trägermaterial für chromato­ graphische Zwecke auf der Basis von Kieselerde bekannt, das aus einem porösen Träger besteht, dessen Oberfläche zur Erhö­ hung der Stabilität gegenüber alkalischen Medien mit einem (wasserhaltigen) Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Silicat eines Metalles modifiziert ist. Diese Modifizierung geschieht in der Weise, daß der Trägerkörper mit einer Lösung des betref­ fenden Metalls behandelt wird. Dabei entstehen die Beschich­ tungspartikel aus der Lösung, was zur Folge hat, daß sich die Größe der resultierenden Partikel nicht steuern läßt, so daß keine definierten Partikelgrößen erhalten werden. Diese Be­ schichtung dient allerdings nicht dazu, eine Oberflächenporo­ sität zu erzeugen oder zu modifizieren.

Aus der GB-PS 1 581 993 ist ein Verfahren zum Aufbringen eines wasserhaltigen Metalloxids auf einen Träger, sowie der so hergestellte Träger bekannt. Die wasserhaltigen Metalloxi­ de sind anorganische Ionenaustauscher, die als solche mecha­ nisch sehr instabil und deshalb sehr schlecht zu handhaben sind. Sie werden deshalb zur Erhöhung ihrer mechanischen Sta­ bilität und zur besseren Handhabung auf einen Träger fixiert. Dies geschieht in der Art und Weise, daß Metallsalz-Lösungen hydrolysiert werden, wobei sich das wasserhaltige Metalloxid bildet. Ein poröser Träger wird mit der Metallsalz-Lösung ge­ tränkt und in einen pH-Bereich gebracht, in dem die Hydrolyse abläuft. Dabei bildet sich auf dem Träger das wasserhaltige Metalloxid. Die Beschichtung dient hier nicht zur Bildung einer Oberflächenporosität, sondern dient der Herstellung von anorganischen Ionenaustauschern.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem die Oberfläche von Trägerkörpern für die Fixierung bzw. Immobilisierung von Indikatoren, von Kataly­ satoren, von Biomasse oder von Teilen der Biomasse so modifiziert werden kann, daß die Oberfläche der Trägerkörper porös wird und daß sie eine enge Porenradienverteilung zeigt. Es soll die Größe der Porendurchmesser in weiten Bereichen variiert werden und den Erfordernissen des jewei­ ligen Anwendungsfalles exakt angepaßt werden können. Ferner sollen mit dem Verfahren in großtechnischem Maßstab schnell, einfach, billig und universell die Oberfläche der oben genannten Trägerkörper gefertigt werden können, und die Herstellungskosten sollen so niedrig gehalten werden können, daß die Trägerkörper für eine breite Anwendung eingesetzt werden können. Ferner soll das Verfahren universell ein­ setzbar sein, und es soll weitgehend unabhängig vom Material der eingesetzten Trägerkörper angewendet werden können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren soll es möglich sein, die Oberfläche von Trägerkörpern so zu modifizieren, daß sie mit einer Vielzahl von Indikatoren, Katalysatoren oder Biomasse belegt werden kann, wobei das Verfahren auch hier universell einsetzbar und unabhängig von der Art der zu fixierenden bzw. zu immobilisierenden Spezies sein soll.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß man die Trägerkörper mit kleinen, gleichförmigen Partikeln mit enger Partikelgrö­ ßenverteilung eines agglomerationsfähigen Materials ohne An­ wendung von Druck, ohne Zusatz eines Bindemittels und bei Temperaturen unterhalb 120°C beschichtet, indem man die Formkörper zur Beschichtung entweder mit den trockenen Be­ schichtungspartikeln vermengt, oder indem man die Beschich­ tungspartikel vor der Beschichtung mit einer Flüssigkeit be­ feuchtet oder in einer Flüssigkeit suspendiert, und die Form­ körper zur Beschichtung mit den feuchten Beschichtungsparti­ keln vermengt und trocknet, so daß die zwischen den kleinen, gleichförmigen Partikeln an der Oberfläche der Formkörper vorhandenen Zwischenräume Poren mit einer engen Porenradien­ verteilung bilden. Die Form und die Größe der Porenradien wird dabei durch die Form und durch die Größe der kleinen, gleichförmigen Partikel festgelegt, und die Porenradienver­ teilung wird durch die Partikelgrößenverteilung bestimmt. Je kleiner die agglomerationsfähigen Partikel sind, desto klei­ ner sind die Zwischenräume zwischen diesen Partikeln und de­ sto kleiner sind die resultierenden Porenradien. Je gleichmä­ ßiger die Form und je einheitlicher die Größe der agglomera­ tionsfähigen Partikel ist, desto enger ist die resultierende Porenradienverteilung.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nicht nur die Oberfläche von Trägerkörpern für die Fixierung bzw. Immobilisierung von Indikatoren, von Katalysatoren, von Biomasse oder von Teilen der Biomasse mit einer gewünschten Porosität versehen werden, sondern es ist auch möglich, die Oberfläche anderer Formkörper mit einer gewünschten Porosi­ tät, d. h. mit einer gewünschten Porengröße und mit einer engen Porenradienverteilung zu versehen.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß es möglich ist, ganz ohne Zusatz von Bindemitteln feinkörniges, agglomerationsfähiges Material so auf die Oberfläche von Formkörpern aufzubringen, daß die Oberfläche der Formkörper eine gegenüber dem Substratmaterial in gewünschter Weise veränderte Oberflächenporosität erhält. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Beschichtungen zeigen eine verblüffende mechanische Stabilität z. B. beim Schüt­ teln, beim Transportieren oder beim Umfüllen der Formkörper, die für viele praktische Anwendungen ausreichend ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Substrate können diverser Natur sein und sie können sehr verschiedene Oberflächenporen und -größen aufweisen. Der Grund dafür ist darin zu sehen, daß das sich bildende Partikelagglomerat sich der Porenform des Substrates anpaßt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit Formkörper mit nahezu jeder Oberflächenbeschaffenheit beschichtet werden. Die Oberflächenbeschaffenheit der Formkörper (porös, rauh oder glatt) ist nur von untergeordneter Bedeutung. Überra­ schenderweise wurde festgestellt, daß sogar solche Formkör­ per beschichtet werden können, die über eine glatte, nicht­ poröse Oberfläche verfügen, so daß dadurch diese Formkörper nachträglich mit einer definierten Oberflächenporosität versehen werden können. Es ist aber auch möglich, die Oberflächenporen von porösen Formkörpern mit den agglomerationsfähigen Partikeln aufzufüllen, so daß die Oberflächenporosität der Formkörper durch das erfindungsge­ mäße Verfahren nachträglich verändert werden kann.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Formkörper mit nahezu jeder Gestalt beschichtet werden. So ist es sogar möglich, die Innenseite von Röhrchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu beschichten. Überraschender­ weise wurde festgestellt, daß nicht nur flächige Gebilde mit einer definierten Oberflächenporosität versehen werden können, sondern sogar sehr kompakte Formkörper, d. h. Form­ körper mit im Vergleich zum Volumen geringer Oberfläche. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es sogar möglich, glatte, sphärische Formkörper mit einer definierten Ober­ flächenporosität zu versehen. Die Form der Substratmateria­ lien ist vorzugsweise kugelförmig, eine unregelmäßige Form ist jedoch ebenfalls möglich. Bei bevorzugten Ausführungs­ formen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Granulat mit Korngrößen im Bereich von 100 µm bis 2 mm beschichtet, wobei es sich als sehr vorteilhaft erwiesen hat, wenn das Durch­ messerverhältnis von sphärischem Formkörper zu Beschichtungspartikel größer als 1000:1 gewählt wird.

Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Beschichtungspartikel mit Durchmessern 100 nm verwendet.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit werden bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah­ rens Formkörper aus nichtmetallisch-anorganischen oder aus organisch modifizierten, nichtmetallisch-anorganischen Werkstoffen beschichtet. Solche Werkstoffe bestehen z. B. aus keramischen oder aus glasartigen Ein- oder Mehrkomponenten­ systemen wie z. B. aus silicatischen Materialien, wie z. B. Calciumsilicat, aus Schamott oder aus Borosilicatglas. Besonders gute Resultate erzielt man bei der Beschichtung von Formkörpern aus Aluminiumoxid, aus Kalknatronglas oder aus Kieselglas.

Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Beschichtungspartikel aus nichtmetallisch-anorganischen oder aus organisch modi­ fizierten, nichtmetallisch-anorganischen Werkstoffen ver­ wendet. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit können Beschichtungspartikel aus keramischen oder aus glasartigen Ein- oder Mehrkomponentensystemen, wie z. B. aus Al₂O₃ oder aus ZrO₂, verwendet werden. Besonders gute Resultate erzielt man bei der Beschichtung mit Partikeln aus SiO₂ oder aus TiO₂. Solche Beschichtungspartikel können z. B. über Sol- Gel-Methoden synthetisiert werden oder sind z. B. unter der Bezeichnung Aerosil® kommerziell erwerbbar.

Bei weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens können die zur Beschichtung eingesetzten Partikel vor oder während der Herstellung der Beschichtung zusätzlich oberflächenmodifiziert, z. B. hydrophobisiert werden. So lassen sich beispielsweise mit sehr gutem Erfolg hydropho­ bierte Aerosile® als Beschichtungspartikel einsetzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Form­ körper können im Anschluß an das erfindungsgemäße Beschich­ tungsverfahren mit den Indikatoren oder den Katalysatoren belegt werden. Es ist aber auch möglich, die zur Beschich­ tung eingesetzten Partikel vor oder während der Herstellung der Beschichtung bereits mit Indikatoren oder mit Katalysa­ toren zu imprägnieren. Werden z. B. Aerosile® als Beschich­ tungspartikel eingesetzt, so sind geeignete Katalysatoren oder Indikatoren z. B. Vanadiumpentoxid oder Bromphenolblau.

Für die Durchführung des Beschichtungsvorganges selbst gibt es mehrere Möglichkeiten. Einen großen Vorteil für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bietet z. B. der Umstand, daß es möglich ist, die Beschichtung trocken oder im feuchten Zustand durchzuführen. Sollen die Formkör­ per trocken beschichtet werden, so können diese einfach mit den Beschichtungspartikeln vermengt werden. Geeignete Vorrichtungen hierzu sind z. B. rotierende Trommeln. Dieses Verfahren ergibt überraschenderweise schon sehr stabile Beschichtungen.

Es ist aber auch möglich, daß man die Beschichtungspartikel vor der Beschichtung mit einer Flüssigkeit befeuchtet, oder daß man die Beschichtungspartikel in einer Flüssigkeit suspendiert. Dann werden die Formkörper zur Beschichtung mit den feuchten Beschichtungspartikeln vermengt und getrocknet. Dies ergibt besonders stabile und abriebbeständige Beschichtungen. Geeignete Flüssigkeiten für die Befeuchtung der Beschichtungspartikel sind z. B. Wasser oder Was­ ser/Alkohol-Gemische. Geeignete Alkohole hierfür sind z. B. Ethanol oder Propanol. Das Trocknen der feuchten, beschich­ teten Formkörper kann z. B. durch Trockenblasen mit Preßluft oder thermisch erfolgen.

Ferner ist es möglich, daß man Zusatzstoffe, z. B. die Indikatoren oder die Katalysatoren, während des Beschichtungsvorganges in Form von Lösungen der Mischung aus Formkörper und Beschichtungspartikel zusetzt. Bei gleich­ zeitiger Imprägnierung wird das Substratmaterial zusammen mit den Beschichtungspartikeln mit einer Lösung des Zusatz­ stoffes, z. B. des Indikators oder des Katalysators, gemischt und anschließend mit Preßluft trocken geblasen. Anstelle einer Trocknung mit Preßluft kann jeweils auch eine ther­ mische Trocknung durchgeführt werden, wobei darauf zu achten ist, daß bei Anwesenheit von Zusatzstoffen deren thermische Beständigkeitsgrenze nicht überschritten wird. Damit ist es möglich geworden, in einem einzigen Arbeitsgang die Form­ körper mit der erforderlichen Oberflächenporosität zu versehen und gleichzeitig mit den gewünschten Indikatoren bzw. Katalysatoren zu belegen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper lassen sich für die verschiedensten Einsatzzwecke nutzen. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit können sie als Trägermaterialien für Indikatoren, für Katalysatoren, für immobilisierte Enzyme oder für immobilisierte Mikroorganismen verwendet werden, aber auch als Prüfröhrchen oder als Füllmaterial für Prüfröhrchen. So läßt sich z. B. die Empfindlichkeit und Nachweisschärfe von Prüfröhrchen für Schadgase steigern, wenn statt der derzeit üblichen reagenzgetränkten Kieselgelpartikel mit Aerosil-Partikeln beschichtete und mit einem entsprechenden Reagenz imprä­ gnierte Glaskügelchen eingesetzt werden. Weitere Einsatz­ möglichkeiten sind katalytische Umsetzungen, z. B. von Schadgasen in Abluftströmen oder bei der chemischen Synthe­ se, vorzugsweise aus der Gasphase.

Anhand von Ausführungsbeispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Beispiel 1

200 g Glaskugeln (Material: Kalknatronglas; Durchmesser: ca. 0.5 mm) werden mit 1 g Aerosil 200® (Durchmesser: 12 nm) nach Zugabe von 2.5 ml Wasser in einem Glaskolben 5 Minuten geschüttelt, bis eine gleichmäße Vermischung stattgefunden hat. Anschließend wird zur Trocknung solange Preßluft durch den Kolben geblasen, bis die Kugeln nicht mehr kleben, sondern gut rieselfähig sind. Die resultierenden beschich­ teten Glaskügelchen weisen eine enge Porenradienverteilung mit einem Maximum bei einem Porendurchmesser von 30 nm auf. Die mechanische Stabilität der Beschichtung ist sehr gut. Weder durch die Reibebeanspruchung beim Trocknungsvorgang noch durch nachträgliche Transport- und Umfüllvorgänge wird ein nennnenswerter Abrieb erzeugt. Die Beschichtung ist auch bei Durchleiten von Gasströmen unterschiedlicher Feuchtig­ keit und Temperatur, wie z. B. bei unterschiedlichen Gas­ nachweisverfahren notwendig, stabil.

Beispiel 2

200 g Glaskugeln (Material: Kalknatronglas; Durchmesser: ca. 0.5 mm) werden mit 1 g Aerosil 200® (Durchmesser: 12 nm), 1 ml Ethylenglycol und 10 mg Bleiacetat in 3.4 ml Wasser in einem Zweihalskolben geschüttelt, bis die Mischung homogen ist. Durch eine Öffnung des Kolbens wird Preßluft eingebla­ sen, während die zweite durch ein Filtergewebe verschlossen ist, durch das die Druckluft, nicht jedoch die Partikel entweichen können. Nach Beendigung der Trocknung liegt ein gut rieselfähiges Material vor, das gleichmäßig mit Bleiacetat imprägniert ist. Es wird in Prüfröhrchen einge­ füllt, die sich bei Durchsaugen von H₂S-haltiger Luft über eine Strecke, deren Länge dem Schadstoffgehalt der Luft proportional ist, dunkel färben.

Beispiel 3

200 g Stemalox-Kugeln (Material: Al₂O₃; Durchmesser: ca. 0.7 mm) werden mit 1 g Aerosil 200® und 30 mg o-Tolidin in Ethanol vermischt. Die Trocknung erfolgt bei 50°C über 120 Minuten. Danach liegt ein rieselfähiges Gemisch vor, das nach Umfüllen in Prüfröhrchen zum Nachweis oxidierender Gase (z. B. Cl₂ oder NO_x) eingesetzt werden kann.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit poröser Oberfläche und enger Oberflächenporenradienverteilung, da­ durch gekennzeichnet, daß man die Formkörper mit kleinen gleichförmigen Partikeln mit enger Partikelgrößenverteilung eines agglomerationsfähigen Materials ohne Anwendung von Druck, ohne Zusatz eines Bindemittels und bei Temperaturen unterhalb 120°C beschichtet, indem man die Formkörper zur Beschichtung entweder mit den trockenen Beschichtungspartikeln vermengt, oder die Beschichtungspartikel vor der Beschichtung einer Flüssig­ keit befeuchtet oder in einer Flüssigkeit suspendiert, die Formkörper zur Beschichtung mit den feuchten Beschichtungs­ partikeln vermengt und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kleine, gleichförmige Beschichtungspartikel mit einem Durchmesser 100 nm verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man Granulat mit Korngrößen zwischen 100 µm und 2 mm beschichtet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Formkörper und Beschich­ tungspartikel mit einem Durchmesserverhältnis größer als 1000:1 verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Innenseite von Röhrchen beschichtet.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Formkörper aus nichtme­ tallisch-anorganischen Werkstoffen oder aus organisch modi­ fizierten, nichtmetallisch-anorganischen Werkstoffen be­ schichtet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Formkörper aus Aluminiumoxid, aus Kalknatronglas oder aus Kieselglas beschichtet.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Beschichtungspartikel aus nichtmetallisch-anorganischen oder aus organisch modifizier­ ten, nichtmetallisch-anorganischen Werkstoffen verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Beschichtungspartikel aus SiO₂, aus AI₂O₃ aus ZrO₂ oder aus TiO₂ verwendet.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man oberflächenmodifizierte Beschichtungspartikel verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschichtungspartikel hydrophobierte Aerosile® ver­ wendet.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Indikatoren oder mit Katalysatoren imprägnierte Beschichtungspartikel verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigkeit Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemische ver­ wendet.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung aus Form­ körpern und Beschichtungspartikeln eine oder mehrere Indi­ katorlösungen oder eine oder mehrere Katalysatorlösungen zu­ setzt.

15. Formkörper, gekennzeichnet durch eine Oberflächenmodifi­ zierung gemäß einem Beschichtungsverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14.

16. Verwendung der Formkörper nach Anspruch 15 als Träger­ materialien für Indikatoren, für Katalysatoren, für immobi­ lisierte Enzyme oder für immobilisierte Mikroorganismen.

17. Verwendung der Formkörper nach Anspruch 16 als Prüfröhr­ chen oder als Füllmaterial für Prüfröhrchen.