JP5354577B2

JP5354577B2 - リン吸着剤及び製造方法

Info

Publication number: JP5354577B2
Application number: JP2008332199A
Authority: JP
Inventors: 敏宏春日; 幹夫滝本
Original assignee: Nikko Co Ltd
Current assignee: Nikko Co Ltd
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: JP2010149078A

Description

本発明は、リン吸着剤に関する。

例えば、特許文献１には、アルミニウム塩水溶液を中和して得たスラリー状の水酸化アルミニウムと高吸水性高分子との混合物にセメントを添加して造粒した粒状リン吸着剤が開示されている。
また、特許文献２には、酸性金属塩成分を粒子の表面から内部に至るまで均一な濃度分布となるように被着させた活性アルミナ粒子が開示されている。
特開平９−１０５８１号特開２００２−３６１２３８号

本発明は、上述した背景からなされたものであり、成形性の高いリン吸着剤を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るリン吸着剤は、可溶性ケイ酸塩非晶質体からなるバインダーと、このバインダーに固着したアルミナ粒子とを有する。

好適には、前記バインダーは、アルカリ金属ケイ酸塩を酸処理して得られた非晶質体である。

好適には、前記バインダーは、複数の連通気孔を有する。

また、本発明に係るリン吸着剤は、アルミナ粒子と水ガラスとが含まれた混合物を成形し、成形された混合物に対して酸処理を施して得られたものである。

また、本発明に係る製造方法は、アルミナ及び水ガラスが含まれた混合物を成形する成形ステップと、成形された前記混合物に対して酸処理を施す酸処理ステップとを有する。

好適には、成形された前記混合物を乾燥させる乾燥ステップをさらに有し、前記酸処理ステップでは、乾燥処理が施された前記混合物に対して、酸処理を施す。

好適には、前記成形ステップでは、γアルミナ粒子及び水ガラスの混合物を、基板に塗布して成形し、前記酸処理ステップでは、基板に塗布された前記混合物に対して、酸処理を施す。

本発明によれば、処理水への影響が小さく、かつ、成形性の高いリン吸着剤を提供できる。

以下、図面を参照して、本実施形態におけるリン収集ユニットを説明する。
図１は、リン収集ユニット１を模式的に表す図である。
図１に例示するように、リン収集ユニット１は、基板１２と、この基板１２に固着したリン吸着剤１０とを有する。
リン吸着剤１０は、バインダー１０２と、このバインダー１０２に固着したアルミナ粒子１００とを有する。アルミナ粒子１００は、例えば、Ａｌ−ＯＨの末端グループを多くもち、かつ、比表面積の高い、γアルミナの一次粒子又は二次粒子である。好ましくは、アルミナ粒子１００は、中心粒径が０．１μｍ以下のアルミナ微粒子であり、バインダー１０２中に略均一に分散した状態で存在する。
なお、アルミナ粒子１００は、後述するバインダー１０２に対する酸処理によって、同時に酸処理されている。

バインダー１０２は、可溶性ケイ酸塩の非晶質体を主成分とする固着剤である。具体的には、バインダー１０２は、酸処理が施された水ガラスである。なお、本願における「水ガラス」とは、一般式［ｎＳｉＯ_２・「Ｍ」_２Ｏ］（「Ｍ」はアルカリ金属、「ｎ」は正の整数）で表わされる水溶性アルカリ金属ケイ酸塩である。特に、ケイ酸ソーダが安価で好ましい。

ここで、酸処理の必要性について説明する。水ガラスを常温で乾燥させて形成されたガラス質は、耐水性がよくない。水ガラス中のアルカリ金属が、周囲に存在する水に容易に溶出するためである。このアルカリ金属の溶出により、周囲の水がアルカリ性となり、水ガラスの主成分であるシリカ（ＳｉＯ_２）が容易に溶解してしまう。この問題を解決するため、本実施形態に係る製造方法（後述）では、水ガラスを用いて成形体を成形し、乾燥（熱処理）した後、乾燥した成形体に酸処理を施すことで成形体の耐水性を向上させる。成形体を乾燥(熱処理)した後に酸処理を施すことで、成形体中の水ガラス中のアルカリ金属イオンが水素イオンとイオン交換する。これにより、水に溶出してアルカリ性となる水ガラス中のアルカリ金属を予め除去しておくことができる。シリカは、アルカリ性の溶液には溶解するが、中性や酸性の溶液には溶解しない。このため、シリカが水に溶出し難くなり、耐水性を向上させた成形体を製造することができる。これにより、耐水性向上のために水ガラスを高温で加熱しなくてもよい。このため、水ガラスで形成されたガラス質の強度が低下し難い。さらには、水ガラスを十分に乾燥させてから酸処理を施すことにより、酸が成形体の表面のみならず内部にまで浸透しやすくなる。すなわち、酸処理を十分に行うことが容易になる。

基板１２は、ステンレスなどの金属、ガラス、又は、樹脂などで構成された板状部材である。基板１２の表面に、アルミナ粒子１００と水ガラスとの混合物のスラリーを膜状に塗布し、塗布された混合物に対して熱処理及び酸処理を施すことにより、膜状のリン吸着剤１０が基板１２の表面に形成される。リン吸着剤１０は、バインダー１０２のシリカ相によって基板１２の表面に強固に固着する。
なお、本例では、板状の基板１２を具体例として説明したが、これに限定されるものではなく、基板１２は、例えば、スポンジなどのように３次元網目構造を有する部材であってもよいし、金網のように２次元の網目構造を有する部材であってもよいし、紐状の部材であってもよい。

図２は、第２のリン収集ユニット２を模式的に表す図である。図１では、基板１２上にリン吸着剤１０を塗布して成形する形体を例示したが、本図では、リン吸着剤１０を単体で成形し、容器に納める形態を説明する。
図２に例示するように、第２のリン収集ユニット２は、粒状のリン吸着剤２０と、このリン吸着剤２０を収容する容器２００と、蓋２０４とを含む。
粒状のリン吸着剤２０は、ペレット状の外形を有する点を除き、実質的にリン吸着剤１０と同一である。本例のリン吸着剤２０は、直径３〜２０mmの略球形である。リン吸着剤２０の外形を球形とすることにより、容器２００内に充填された時に、多数のリン吸着剤２０がより均一にパッキングされて、これらの隙間もより均一になる。また、球形であれば転がりやすくなるため、リン吸着剤２０の充填作業及び取出し作業が容易になる。

容器２００は、蓋２０４で閉じることにより、リン吸着剤２０を充填する充填空間を内部に形成する。充填空間の大きさや長さは、要求される処理速度や、処理対象となる液体の量によって異なる。
また、本例の容器２００の底面には、排水用通水部材２０２が設けられている。排水用通水部材２０２には、粒状固体のリン吸着剤２０は通過できないが、処理対象となる液体が通過できる穴が設けられており、容器２００内で処理された液体は、この排水用通水部材２０２を通って排出される。
同様に、本例の蓋２０４には、給水用通水部材２０６が設けられている。給水用通水部材２０６にも、リン吸着剤２０は通過できないが、処理対象となる液体が通過できる穴が設けられており、この穴を通って、処理対象となる液体が、リン収集ユニット２の内部に入っていく。
このリン収集ユニット２の上部から、処理対象となる液体（排水など）を流しこむことにより、リン収集ユニット２の内部で液体からリンが除去される。

なお、図２では、粒状に成形されたリン吸着剤２０を容器に収容する形態を説明したが、これに限定されるものではなく、例えば、ブロック状に成形されたリン吸着剤を、護岸用ブロックとしてそのまま設置してもよい。

［製造方法］
次に、上記リン吸着剤の製造方法を説明する。
（混合ステップ）まず、アルミナと水ガラスとを混合して、混合物を調製する。アルミナと水ガラスの重量比率は、２０：１から１：１の範囲で設定するのが望ましい。水ガラスの比率が大きくなり過ぎると、リンの吸着能力が低下し、水ガラスの比率が小さ過ぎると、ｐＨの変動が大きくなるだけでなく次に示す成形性が悪くなるためである。
（成形ステップ）次に、調整された混合物（スラリー）を成形する。図１のリン吸着剤１０を製造する場合には、基板１２上に混合物を塗布して成形し、図２のリン吸着剤２０を製造する場合には、混合物をそのまま粒状に成形する。
（乾燥ステップ）次に、成形された混合物を乾燥させる。乾燥処理では、例えば、１００〜９００℃で混合物を加熱する。金属の基板１２に混合物を塗布してある場合などには、１００〜３００℃で加熱することが好ましい。
（酸処理ステップ）乾燥した混合物に対して酸処理を施す。例えば、０．０１〜１ｍｏｌ／ｌの酢酸に混合物を浸漬させる。なお、本例では、酢酸を用いた酸処理を具体例として説明したが、これに限定されるものではなく、各種の酸が利用可能である。ただし、アルミニウムイオンの溶出を防止する観点から、酸処理に用いる酸のｐＨは、３．８以上であることが望ましい。また、酸処理により生成されるアルミニウム塩（塩化アルミニウムや硫酸アルミニウム等）の影響を勘案すると、塩酸や硫酸による酸処理よりも、酢酸による酸処理が好ましい。
以上の処理により、リン吸着剤が製造される。

［実施例］
次に、実施例を説明する。
γアルミナ粉末（住友化学製、AKP-G015）と水ガラス（2号、Na₂O：11.5〜11.8 wt.%、SiO₂：27.8〜28.5 wt.%）と蒸留水とを、1：0.5：8の重量比で調合し、スターラーで３０分混合した（混合ステップ）。その後、この混合物をテフロン（登録商標）シャーレに流しだし、５０℃の乾燥器中で２４時間乾燥させた。その後、さらに大気圧電気炉にて、３００℃で３時間熱処理した（乾燥ステップ）。次に、乾燥熱処理した混合物を粉砕及びふるいわけにより、粒径１．０〜０．５mmの粉末にした。この粉末１．０ｇをフィルター（ポリエチレン製）に包み、０．１Mの酢酸１００ｍｌに１時間浸漬し撹拌した（酸処理ステップ）。酸処理した粉末（混合物）をエタノールで十分に洗浄した後、５０℃の乾燥器中で十分に乾燥させた。その後、さらに０．１Mの酢酸水溶液に１時間浸漬し（酸処理ステップ）、エタノールで洗浄後、５０℃で乾燥させた。

上記により得られたγアルミナ／シリケート混合物（リン吸着剤）の構造を、粉末XRD測定、FT-IR測定（KBr錠剤法）、BET法を用いた細孔特性により調査した。また、処理後の各溶液中のNa⁺、Al³⁺、Si⁴⁺イオン濃度をICP-AESにより測定した。

図３（Ａ）は、γアルミナ／シリケート混合物（リン吸着剤）の酸処理前後のXRDパターンを示す。図３（Ａ）に示すように、酸処理前後とも、γアルミナに帰属されるピークがみられる。また、酸処理前にアルミン酸ナトリウムに帰属されるピークが存在している。熱処理することによりアルミン酸ナトリウムが析出し、その後の酸処理によって除去されたと考えられる。
図３（Ｂ）は、γアルミナ／シリケート混合物（リン吸着剤）の酸処理前後のFT-IRスペクトルを示す。図３（Ｂ）の1000〜1200cm^-1の吸収ピークは、Si-O非対称伸縮振動によるものであり、酸処理後の試料では、このピークが高波数側にシフトしている。これはSi-O結合が強くなっていることを示しており、Si-O-Si結合が多く存在することに起因すると考えられる。しかし、水ガラス単体を処理した時、Si-O非対称伸縮振動の吸収は1100 cm^-1に見られ、今回のサンプルでは、それよりも低波数側にみられる。アルミナとシリケートの等電点より、中性溶液中のγアルミナ粒子表面は正、シリケート表面は負に帯電しており、Si-O非対称伸縮振動に影響していると推測される。
γアルミナ／シリケート混合物（リン吸着剤）の酸処理前後の細孔特性を調べたところ、酸処理後の試料は、酸処理前に比べ、比表面積が増加していた（117m²/g→137 m²/g)。また、酸処理後の溶液には、多量のNa⁺イオン、Al³⁺イオン、及び、Si⁴⁺イオンが検出された。これらのことから、アルミン酸ナトリウムの消失や、酸へのγアルミナ、ケイ酸の溶解が、細孔（連通気孔）の形成に影響していると考えられる。

次に、リン除去実験を説明する。リン酸水素カリウムとアンモニア水、塩酸、蒸留水を用いて、pHを7に、P⁵⁺イオン濃度を5 ppmに調整したリン含有溶液を作製した。このリン含有溶液15 mlに試料（リン吸着剤）0.3 gを浸漬、撹拌し、90分後に試料を取り出し、新たなリン含有溶液15 mlに浸漬、撹拌した。この作業を計5回繰り返した。
各浸漬後の溶液中のP⁵⁺、Si⁴⁺、Na⁺イオン濃度をICP-AESにより測定した。

図４（Ａ）は、リン除去実験におけるP⁵⁺イオン濃度とpHを示す。図４（Ａ）に示すように、P⁵⁺イオン濃度は、いずれの浸漬処理後においても、常に1 ppm以下を示しており、pHは常に5.5付近で安定している。同様の酸処理をしたγアルミナのみのサンプルでは、pHが5以下を示していた。
図４（Ｂ）は、上記リン除去実験における溶液中のNa⁺イオン濃度とSi⁴⁺イオン濃度を示す。図４（Ｂ）に示すように、Na⁺イオン濃度は急激に変化しているが、Si⁴⁺イオン濃度は緩やかに変化している。

また、水ガラスの混合量を調整することで、セラミックス基板表面に強固に膜として接合することにも成功しており、作製されたγアルミナ／シリケート混合物（リン吸着剤）は、成形性の高いリン吸着剤となっている。

以上説明したように、本実施形態のリン吸着剤１０によれば、処理水のｐＨに対する影響が小さくなり、かつ、高い成形性を実現できる。すなわち、Ａｌ−ＯＨのプロトンが水中のリン酸イオンとイオン交換して吸着するので、そのプロトンが水中に放出され、水のｐＨが低下するという問題があったが、本実施形態のリン吸着剤１０によれば、放出されたプロトンが、近傍の可溶性シリカと反応してH₂SiO₃やHSiO₃ ⁻を形成することで遊離プロトンとならず、ｐＨの低下が抑制される。
また、本実施形態に係るリン吸着剤１０の製造方法では、ケイ酸イオンを形成させやすくするために、水ガラス由来のシリカを分散させる。水ガラスは、多量のナトリウムイオンを含んでいる。これを100℃以上に加熱した後、冷却するとガラス化させることができ、さらに酢酸などの酸で処理するとナトリウムイオンを除去できる。この際、Si-OHグループが多量に生成し、結合が切れやすい状態となる。その結果、周囲環境によっては可溶性となる。その際、ある程度のナトリウムイオンを残存させておくことが有効な場合もある。
さらには、このシリカ相がアルミナ微粒子のバインダーとなっているため、塊状物に成形したものを長時間水中に保持しても自然崩壊することがなく、汚泥処理の負荷が軽減される。また、リン吸着剤の交換又は詰替えも容易になる。
また、図１のリン収集ユニット１のように、このシリカ相を利用して、ガラス、セラミックス、又は金属の基板１２とリン吸着剤１０とを結合させることができる。特に、１００〜２００℃程度の低温で処理できるので金属とも容易に接着でき、成形性が高い。

第１のリン収集ユニット１を模式的に表す図である。第２のリン収集ユニット２を模式的に表す図である。（Ａ）は、γアルミナ／シリケート混合物の酸処理前後のXRDパターンを示し、（Ｂ）は、γアルミナ／シリケート混合物の酸処理前後のFT-IRスペクトルを示す図である。（Ａ）は、リン除去実験におけるP⁵⁺イオン濃度とpHを示し、（Ｂ）は、リン除去実験における溶液中のNa⁺イオン濃度とSi⁴⁺イオン濃度を示す図である。

符号の説明

１，２・・・リン収集ユニット
１０，２０・・・リン吸着剤
１００・・・アルミナ粒子
１０２・・・バインダー
１２・・・基板

Claims

酢酸を用いて酸処理を施された水ガラスからなるバインダーと、
前記バインダーと同時に酸処理を施され、前記バインダーに固着したアルミナ粒子と
を有するリン吸着剤。
前記バインダーは、複数の連通気孔を有する
請求項１に記載のリン吸着剤。
アルミナ粒子と水ガラスとが含まれた混合物を成形し、成形された混合物に対して酢酸を用いて酸処理を施して得られたリン吸着剤。
アルミナ粒子及び水ガラスが含まれた混合物を成形するステップと、
成形された前記混合物に対して酢酸を用いて酸処理を施す酸処理ステップと、
を有するリン吸着剤の製造方法。
成形された前記混合物を乾燥させる乾燥ステップ
をさらに有し、
前記酸処理ステップでは、乾燥処理が施された前記混合物に対して、酸処理を施す
請求項４に記載の製造方法。
前記成形ステップでは、γアルミナ粒子及び水ガラスの混合物を、基盤に塗布して成形し、
前記酸処理ステップでは、基盤に塗布された前記混合物に対して、酸処理を施す
請求項４に記載の製造方法。