KR0140099B1 - 이온 크로마토그라피용 이온교환조성물 및 이를 채운 크로마토그라프관 - Google Patents

이온 크로마토그라피용 이온교환조성물 및 이를 채운 크로마토그라프관

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KR0140099B1
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엠. 워스 린다
에스 프리쯔 제임스
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윌리엄. 이 렘베르트 3세
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

내용 없음

Description

이온 크로마토그라피용 이온교환조성물 및 이를 채운 크로마토그라프관
제1도는 본 발명과 관련하여 이온 교환용량과 NaCl 농도의 관계를 나타내는 그래프
제2도 내지 3도는 본 발명의 이온교환 조성물로 된 관충전물(column packing)을 통하여 음이온 혼합물을 용리시킬때 얻어지는 크로마토그람이다.
본 발명은 이온교환에 관한 것이며, 보다 상세히는 이온 크로마토그라피 분석 및 분리에 사용되는 이온교환 조성물에 관한 것이다.
수성매질내에서 이온을 정량적으로 측정하기 위한 한가지 분석방법으로써의 이온 크로마토그라피는 다양한 무기 및 친수성 유기음이온과 양이온에 사용될 수 있으며 8-10가지의 다른 음이온과 이와 비슷한 수의 양이온-분리 및 측정을 가능하게 한다.
이온 교환 크로마토그라피는 음이온 분리를 위한 음이온 교환수지관 및 양이온 분리를 위한 양이온 교환수지관을 이용하는, 이온 크로마토그라피의 가장 보편적인 형태이다.
이 분리관 이외에도 이온 교환 크로마토그라피는 이온 검출기 및 크로마토그람 기록기를 포함한다.
이온 교환크로마토그라피에 사용되는 원리, 기구 및 많은 수지들은 예를들어 J.S.Frits의 Anal. Chem 1987, 59, 335A-334A “이온크로마토그라피”; D.L.Duval 및 J.S.Fritz의 J.Chromatogr. 1984, 295, 89-101, “이온크로마토그라피용 코팅된 음이온 교환수지”; 및 R.E.Barron과 J.S.Fritz의 Reactive Polymer 1983, 1, 215-226 “저용량 음이온-교환수지의 재생 가능한 제법 ”등에 잘 요약되어 있다.
상기 문헌 “이온크로마토그라피”에 설명된 바와 같이, 이온교환 크로마토그라피 분석은 만일 분리관내에 사용되는 이온교환수지가 충분히 낮은 이온교환용량을 갖고 아주 희석된 용리제(熔離制)가 사용된다면 제2의 서프레서(suppressor), 관이나 격막이 없는 단일 분리관내에서 이루어질 수 있다.
전형적으로, 음이온 분리를 위하여는, 용량이 약 0.005-0.10meg/g이며 용리제는 0.0001-0.0010M 혹은 그보다 높은 농도를 갖는 벤조산, 히드록시벤조산 혹은 프탈산의 나트륨이나 칼륨염 용액이다.
검출이 전도성(conductivity)에 의할때는, 염 대신 카복실산 희석용액을 사용하면 많은 음이온의 검출한계를 10배 정도 개선시킨다.
이는 양이온 측정에도 적용된다.
희석용리제는 바탕 전도성(background conductivity)을 감소시키며 낮은 이온교환 용량을 갖는 수지는 이온검출의 감수성 및 선택성을 증대시켜 서프레서가 사용되는 것과 같은 기능을 나타낸다.
이온교환 크로마토 그라피에 사용되는 이온교환수지 가운데는 Small 등에 부여된 미국특허 4, 101, 460, Stevens 등에 부여된 미국특허 4, 519, 905, Stevens에 부여된 미국특허 4, 351, 909, Hansoka 등에 부여된 미국특허 4, 447, 559 및 Itagaki 등에 부여된 미국특허 4, 495, 250에 기술된 것들이 있다.
Small 등, Stevens 등 및 Steven에 부여된 특허들은 한쪽 충전물인 기질 수지가 다른쪽 충전물인 표면수지로 코팅되거나 그렇지 않으면 결합되어 있는 복합수지에 대하여 기술하고 있다.
상기 Hansoka 등에 부여된 미국특허에 의하면, 이온교환 수지를 캐리어 수지입자에 부착시키기 위하여 결합제(binder)가 사용되며, 표면입자는 수지입자보다 적으며, 캐리어 입자는 충전되지 않는(이온교환기를 가지지 않는다) 복합수지에 대하여 기술하고 있다.
상기 Itagaki 등에 부여된 특허에 의하면, 친지방성(lipophilic) 교차결합중합체 매트릭스를 물불용성, 친수성 중합체층으로써 코팅한 후 이 표면상의 코팅물을 폴리아민으로 교차 결합 및 친수화시켜 고착시킴으로써 음이온 교환수지가 제조된다.
전술된 바와 같은 수지 및 기타 다른 공지의 수지는 여러가지 문제점을 갖는다.
예를들어 Itagaki 등에 부여된 특허에 기술된 수지는 브롬과 질산염과 같은 특정공통 이온의 바세린(baseline) 분리를 할 수 없다.
겔형상의(gelular), 비-대공극성 (non-macroporous), 지지물상에 미세입자가 아닌 것이 코팅될때에도 같은 결과가 된다.
양호한 분리를 위해서는 지지물은 분쇄되고 걸러져야 한다.
또한 관능화시간에 있어서의 불과 몇초의 차이나 관능화 시약의 농도에 있어서의 불과 몇 밀리그램의 차이가 수지 (관충전물)에 요구되지 않거나 불안정한 용량을 부여하기 때문에 부분 관능화에 의해서 요구되는 낮은 이온교환용량을 재생가능하도록 얻는 것은 어렵다.
뿐만 아니라 미국특허 4, 101, 460, 4, 519, 905 및 4, 351, 909에서와 같이 지지물 및 표면수지가 정전기적으로 결합되어 있거나 혹은 부분적으로 관능화된 지지수지상에 라텍스 입자가 코팅된 복합수지들을 보다 세심한 관능화로 인해 제조하기가 보다 복합한 것이다.
다른 공지의 복합수지들도 불안정성 및/혹은 선택성 제한뿐만 아니라 제조상의 복잡성으로 인한 문제점을 갖고 있기 때문에 상업적으로 이익적이지 못한 것이다.
본 발명에 의하면 필요한 이온 교환 용량을 갖고 크기가 작은 물불용성 입자(결합 공정전에, 도중 혹은 결합공정 후에 부여된)를 관능화된 표면입자보다는 크나 본질적으로 이온 교환용량을 갖지 않은 물불용성 입자에 소수적으로 결합시킴으로써, 효율적인 이온교환 크로마토그라피 특히 단일관 이온크로마토그라피에 요구되는 저용량, 안정성 선택성 및 합성재생성을 갖는 복합 이온교환 조성물이 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 있어서는, 소수성의 관능화 되지 않은 지지입자를 소수성 표면입자로써 코팅함으로써 이온크로마토그라피에 유용한 복합 이온교환조성물이 제조되며, 여기서 상기 표면입자는 코팅 공정 전후 혹은 코팅 공정동안에 관능화되어 요구되는 이온교환용량을 제공하게 된다.
표면입자의 이온교환 용량을 요구되는 량으로 재생가능하도록 변경시킬 수 있는 농도의 전해질을 코팅공정에 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 있어서, 이온교환물질로써 상기한 바와 같은 복합 이온 교환 조성물을 사용함으로서 이온 교환분석관이 이온교환 크로마토그라피 및 방법에 적합하게 된다.
제1도는 본 발명에 따라 제조된 복합 이온 교환조성물로 된 표면 수지내의 필요한 용량을 산출하는 방법을 나타내는 것으로써, 이온교환 용량과 NaCl 농도와 관계를 나타내는 그래프
제2도 내지 3도는 본 발명의 이온교환 조성물로 된 관충전물(column packing)을 통하여 음이온 혼합물을 용리시킬때 얻어지는 크로마토그람으로써 음이온 전도율을 용리에 필요한 시간의 함수로써 나타낸다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 복합 이온교환 조성물을 이루는 지지입자 및 미세입자 표면 코팅제는 입자들이 지지물로써 사용되는가 아니면 표면코팅제로써 사용되는가 여부에 따라 평균입자 크기(길이, 두께 혹은 직경중 가장 큰 칫수)와 이온교환 용량이 다른 유기 혹은 무기 물불용성 소수성 미세입자물질을 포함한다.
지지입자는 본질적으로 이온교환 용량을 가지지 않는 것으로 특징 지워지는 반면, 표면입자는 복합물 내에서 충분한 관능도를 가져서 이온 교환 크로마토그라피에서의 복합물로 사용하는데 필요한 이온교환 용량을 가진다.
지지물 혹은 표면입자로써 유용한 전형적인 물질은 스티렌 및 아크릴 중합체와 공중합체(예를들어 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트), 탄소, 단백질물질, 실리카(유리비드(glass beads)를 포함하여) 알루미나, 티타니아, 지르코니아 혹은 이들의 결합과 같은 천연 및 합성물질을 포함한다.
입자들은 완전한 원형일 수도 있으며 불규칙한 형상일 수도 있으나, 원래부터 소수성이거나 혹은 공유결합된 소수성기(요구되는 정도까지 실리카 혹은 알루미나를 실란화(silation)시킴과 같이)의 결과 소수성이어야 한다.
만일 입자들이 수지이면, 이들은 충분히 교차 결합하여 입자가 물-불용성성질을 갖는 겔 혹은 큰 그물모양 형태일 수 있다.
표면입자는 지지입자표면을 균일하게 코팅하여 크로마토그라피관용의 충전물로써 적합한 엷은 막 조성물을 형성하도록 지지입자보다 적어야 한다.
이에 따라 표면입자는 평균입자 크기가 약 0.01-10 미크론 범위, 바람직하게는 5 미크론 이하, 더욱 바람직하게는 0.05-1.2 미크론이 좋다.
지지압지의 입자크기는 평균 약 2-50 미크론 범위, 바람직하게는 약 3-12 미크론이 좋다.
표면입자는 이온교환크로마토그라피관내에 적절히 충전될 때 복합입자가 이온분리물질로써 효과적일 수 있도록 충분한 밀도를 갖는 공유적으로 결합된 이온교환기를 가져야 한다.
약 1200
Figure kpo00001
eq/g(g당 마이크로당량) 이하의 용량이 이 목적에 효과적이며, 바람직한 범위는 약 5-1200
Figure kpo00002
eq/g, 보다 바람직하게는 약 5-200
Figure kpo00003
eq/g 이다.
이용량은 측정되는 이온의 성질에 따라 음이온성 혹은 양이온성일 수 있다.
용량이 낮아짐에 따라 물질상에 분리되는 이온은 보다 덜 강하게 보지되어 결과적으로 보다 희석된 용리제를 사용할 수 있으므로, 상기 용량은 종래의 이온교환에 사용된 수지용량보다 훨씬 낮다.
또한 보다 희석된 용리제는 분석동안의 잠재적인 방해를 감소시키므로 시스템의 검출한계를 낮춘다.
본 발명에 의하면, (통상의 이온 교환물질의 경우에서와 같이) 입자코어와 표면사이에 다소 균일하게 분포된 것과 대비해볼때 입자표면내에 보다 낮은 용량이 존재하면 보다 확실한 이온분리가 되는 것으로 믿어진다.
이는 각 이온이 벌크매질(물)로부터 표면상의 교환부위로, 그리고 다시 벌크매질로 가는 동일하고 비교적 짧은 통로만의 통과를 필요로 하기 때문이다.
만일 교환부위가 입자의 코어내에 존재한다면 약간의 이온은 벌크매질로부터 표면까지 그후 코어까지 그리고 다시 표면까지 그리고 다시 벌크매질까지 가는 다르고 보다 긴 통로를 통과할 것이다.
크로마토그램은 이 긴통로를 보다 넓은 피이크나 보다 꼬리가 긴 피이크로써 나타낼 것이다.
지지입자에 결합되지 않은 표면입자의 관능부분은 시간내에 지지입자 내부깊이 침투하거나 지지입자와 함께 남아서 유지시간(retention time) 및 크로마토그라프가 시간 동안 변할 것이기 때문에 표면 입자는 지지입자에 소수성적으로 결합되는 것이 중요하다.
과거에는 불안정성을 감소시키기 위해 즉 시간동안 유지시간 및 크로마토그라프가 변경되는 것을 막기 위해 중합체 입자를 관능화시키기 위한 여러방법이 사용되었다.
이들 방법은 지지입자를 조금씩 관능화시키고, 지지입자가 관능화시약에 노출되는 시간을 제한하고, 혹은 관능화시약의 강도를 제한하는 것등을 포함하였다.
그럼에도 불구하고, 이들 모든 방법은 불균일한 관능화 및 표면입자의 지지입자에 대한 불충분한 결합을 초래하였다.
본 발명에 의하면 보다 큰 지지입자에 보다 작은 표면입자를 소수성적으로 결합시키고, 이 표면입자는 결합전에 필요한 용량을 갖거나 혹은 예정된 농도의 전해액으로써 표면입자를 처리하여 지지입자에 결합하는 도중이나 결합후에 표면입자의 관능도를 변화시켜 필요한 용량을 부여함으로써, 효율적인 이온교환 크로마토그라피를 위해 적절한 안정성, 선택성, 저용량 및 합성재생력을 갖는 복합 이온교환 조성물이 제조되는 것이다.
본 발명의 바람직한 복합 이온교환 조성물은 평균입자 크기가 약 3-12 미크론인 비-관능화 수지입자를 수지라텍스로써 코팅함으로써 제조된다.
라텍스의 이온교환용량은 넓은 범위에 걸쳐 변화시킬 수 있다.
라텍스 코팅된 수지에 필요한 이온교환용량은 코팅공정에서 보다 두꺼운 수지 코팅을 얻기 위한 적절한 농도의 불활성전해질을 사용함으로써 성취될 수 있다.
음이온 용량을 조절하는데 적합한 전해질은 NaCl이다.
제1도 및 표1에 나타난 바와 같이, 분쇄, 추출 및 걸러진 30-37 미크로의 입자크기 분획을 갖는 관능화 되지 않은 큰 그물모양의(macro recticular) 폴리스티렌 흡착수지(XAD-1 롬 앤드 하스 캄파니)에 도포된 강염기성 메타크릴레이트 라텍스 코팅제의 음이온 용량은 0.1M NaCl을 사용하여 용량 0.031±0.002meq/g까지 조절될 수 있다.
0.5M NaCl에서는 용량이 약 0.037meq/g이다
0.0M NaCl에서는 용량이 0.015meq/g이다.
물론 이 용량들은 지지수지 및 표면수지의 타입에 따라서도 달라진다.
표 1의 수지에 대하여, 0.1M NaCl로써 처리된 최저용량은 아미드타입의 큰 그물형(macroreticular) 지지수지상에 코팅된 강염기성 메타크릴레이트 라텍스에서 얻어진 것이 주목된다.
지지입자는 적절한 입자크기로 제조될 수 있으나, 입자가 너무 크면 요구되는 입자 크기 분획을 얻기 위하여 분쇄, 추출, 및 걸러질 수 있다.
미국특허 3, 531, 463 및 4, 297, 220에 기술된 수지와 같은 겔상(gelular) 혹은 큰그물상(macroreticular) 수지가 지지입자로써 사용될 수 있다.
기타 지지입자로써 유용한 수지로는 Neely 등에 부여된 미국특허 4, 063, 912에 기술된 탄소질 흡착체들이다.
본 발명에서 바람직한 또다른 기질수지로는 Smith 등에 부여된 미국특허 3, 424, 706; Tortai 등에 부여된 미국특허 4, 046, 730; Vanderhoff 등에 부여된 미국특허 4, 247, 434; 및 Ugelstad에 부여된 미국특허 4, 459, 378; 및 1987. 1월 12-15 미국 네바다주 레노에서 개최된 AIAA 25차 Aerospace Science Meeting에서 J.W.Vanderhoff 등의 “The First Products Made in Space : Monodisperse Latex Particles” 등과 같은 특허 및 기술문헌에 게시된 단순 분산 라텍스 입자들이 있다.
앞서의 특허 및 문헌의 순차 중합기술은 본 발명의 지지수지를 제조하는데 특히 적절한 것이다.
전형적으로 이들 단순분산 수지는 다단계 연속 성장공정에 의해 제조되며, 이에 의하면 제1단계 중합의 중합입자가 제2중합에서 종자(seed) 입자로 사용되며, 제2단계 중합입자는 제3단계에서의 종자입자로써 사용되는 등과 같이하여 적절한 입자크기 및 입자크기 분포가 얻어질 때까지 계속된다.
이러한 방법으로, 단일 단계 에멀션 중합에서 고유한 입자크기 제한이 극복될 수 있으며, 통상의 이온교환수지오 비교해볼때 입자크기는 비교적 적으나 그럼에도 불구하고 관능화된 라텍스 수지와 같이 입자크기가 보다 적은 수지를 균일하게 코팅을 하기에는 충분히 큰 입자를 갖는 소수성 지지입자들이 제조될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 표면코팅수지는 B.P. Chang에 부여된 미국특허 4, 359, 537, 4, 380, 590 및 E.G. Isacoff와 J.W. Neely에 부여된 미국특허 4, 537, 683에 기술된 초미세라텍스 음이온 및 양이온 교환수지들이다.
이같은 수지들은 미국 펜실바니아주, 필라델피아소재 롬 앤드 하스 캄파니가 제조 및 판매하고 있다.
본 발명의 코팅수지로써 유용한 다른 관능화 수지로는 Zurk ova등의 1983. J. Polymer Sci.; Polym Chem ED, 2100, 2149-60 “Preparation of Monodisperse Reactive Styrene-glycidyl Methacrylate Latexes By the Emulsifier-Free Dispersion Co-polymerization Technique” 및 미국특허 4, 234, 772에 기술된 수지들이 있다.
어떠한 적절한 혼합 공정도 본 발명의 이온교환 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
수지라텍스로써 합성수지입자를 코팅하는 경우에 있어서, 지지수지는 아세토니트릴용액과 같은 유기용매로써 습윤시킬 수 있으며 라텍스로써 이온교환 표면입자가 습윤된 지지수지에 첨가된다.
이 혼합물은 그후 덩어리를 이룬 수지를 제거하기 위하여 음파 믹서와 같은 적절한 수단으로써 교반되며, 혼합물은 그후 불활성 전해액으로써 희석된다.
희석용액은 방치되고 조질의 용기(coarse-fritted crucible)등을 통하여 여과된다.
과잉라텍스는 탈이온수로 세척시킴으로써 코팅된 수지로부터 제거되며 이 생성물은 이온교환 크로마토그라피를 위해 적절한 관내에 채워진다.
전해액의 농도를 변화시킴으로써, 라텍스로써 지질입자를 코팅할때, 그결과 산출되는 수지의 이온교환 용량은 상술되고 후술되는 실시예에서 예시되는 바와 같이 예정된 용량을 제공하기 위해 재생가능하게 변화될 수 있다.
그 결과 산출하는 복합 이온교환 조성물은 이온의 크로마토그라프분석 및 그 분석 측정을 위한 충전제(packing)로써 유용한 것이다.
또한, 이 조성물은 아미노산, 알콜, 탄수화물, 항생물질, 펩타이드(peptipe), 단백질 및 헥산등의 분석에 유용하게 사용될 수 있다.
이 조성물은 또한 거울상체(enantiomer)-분해분획(resolving moiety)을 함유한 코팅수지를 이용하여 거울 상체 혼합물의 용해에도 사용될 수 있다.
검출을 위한 설비 및 분리와 측정을 기록하기 위한 설비등을 포함하여 전술한 절차에 대하여 상세한 것은 잘 알려져 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 설명한다.
후술하는 실시예는 본 발명을 단지 예시하는 것으로써 결코 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
특히 언급하지 않는 한 실시예내의 모든 부(parts) 및 퍼어센트는 중량 기준이며 모든 온도는 섭씨이다.
실시예 1
A. 표면코팅수지
약 염기성 라텍스의 아민기의 약 80%를 4차화(quaternize) 시키기에 충분한 량의 메틸클로라이드 존재하에 약 염기성 메타크릴레이트 라텍스를 교반함으로써 80% 관능화된 수지를 제공함으로써, 강염기성 메타크릴레이트 라텍스를 제조하였다.
상기 약 염기성라텍스는 54% 디비닐벤젠(DVB) 용액 446.1g, 스티렌 1536, 6g 및 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트 2974.1g을 롬 앤드 하스사 제품인 트라이톤 X-405 알킬페닐 폴리에테르알콜 에멀션화제 842.7g 분산액에 혼합시킨 혼합물을 탈이온수(DI)수 2090.5g 내에서 교반함으로써 제조되는 단량체 에멀션(ME)으로부터 제조된다.
ME 250g, 탈이온수 6694g 및 트라이톤 X-405 210.8g으로 된 교반된 혼합물에 58-62℃에서 0.15% 황산제 1철 용액 431g 및 1% 베르센용액(Versene solution) 269.4g으로 된 혼합물을 첨가한 후 촉매용액(탈이온수 5387.9g 내에 함유시킨 t-부틸 하이드로퍼옥시드 118.5g)269.4g 및 활성액(탈이온수 5387.9g에 함유시킨 포모폰소디움 술폭실레이트(SSF)80.6g) 269.4g을 다시 첨가하였다.
중합개시후(1-2° 발열과 함께 1-5분 내에), ME, 촉매용액 및 활성액이 다음 속도로 동시공급이 시작되었다.
단량체 에멀션(ME)66.8g/min
촉매용액7.76g/min
활성액7.76g/min
이들 공급율은 유지되었으며 온도 58-62℃를 유지하기 위해 필요할 때 냉각시켰다.
공급완료 15분후, DVB 체이서(Chaser)(DVB 118.5g, 트라이톤 X-405 25.9g 및 탈이온수 107.8g)가 첨가되었다.
58-60℃에서 15분간 교반을 계속하였다.
체이서 촉매(t-부틸 하이드로퍼옥시드 4.3g 및 탈이온수 538.8g)가 천천히 첨가되었으며 그후 체이서 활성제(SSF 3.2g 및 탈이온수 538.8g)를 첨가하였다.
15분후, 배치를 40℃까지 냉각시키고, 치즈면포로써 여과한 후, 에멀션화제(트라이톤 X-405)수준을 낮추기 위해 한외여과(限外濾過)시켰다.
그 결과 산출된 수지는 0.08micron의 평균입자 크기를 가졌다.
B. 기질수지-복합수지의 제조
비극성, 큰 그물형폴리스티렌수지(롬 앤드 하스 캄파니의 앰버라이트 XAD-1)를 분쇄한 후 추출가능한 중합찌꺼지를 제거하기 위한 속시렛-추출시켰으며, 체에 걸러서 평균직경이 30-37 및 20-26인 분획을 얻었다.
그 결과의 지지수지의 평량된 량을 최소량의 아세토니트릴로써 습유시켰다.
측정된 량의 상기 A의 표면 코팅수질르 이 지지수지에 첨가하였다.
이 첨가혼합물은 사린(Saline) 용액으로 적절한 체적까지 희석되었으며 방지후 조질의 용기를 통해 여과시켰다.
그 결과 산출된 복합 수지는 그후 과잉 라텍스를 제거하기 위해 탈이온수로써 철저히 세척된 후 이온 크로마토그라피에 효과적인 관내부에 충전되었다.
코팅공정에 사용된 사린 용액의 농도를 변화시킴으로써, 결과물인 복합수지의 음이온 교환용량은 이온크로마토그라피에 적절한 작업범위동안 재생가능하게 변화되었다.
이는 제1도에 나타나 있으며 이에 따르면 사린농도가 약 0.15M에 일단 도달하면 용량은 본질적으로 변하지 않는다는 점이 주목된다.
실시예 2
미국특허 4, 359, 537의 실시예 17에 기술된 것과 근본적으로 동일한 방법으로 강염기성 스티렌 라텍스를 제조하였으며, 단지 상기 특허실시예 13에서 실시예 17에 편입된 공중합체 에멀션에서 3% 대신 2.12% 디비닐벤젠을 사용하였다.
이 라텍스는 Kady-분쇄되었으며 한외여과된 후 고형분 10.5%, ph 6-7이며 평균입자 크기가 0.24 미크론인 에멀션(염화물형태)으로 주어졌다.
그후 표면 및 지지수지의 형태가 변화될 때 용량 및 다른 성질(표 1)을 비교하기 위하여 실시예 1 파트 A의 강염기성 메타크릴레이트라텍스, 파트 B로써 일련의 복합수지가 제조되었다.
각각의 복합수지에 있어서, XAD 지지수지는 실시예 1에서와 같이 분쇄, 추출 및 걸러졌으며 30-37 미크론 평균직경분획을 제조하였다.
각각의 복합수지내의 지지수지는 비극성(XAD-1, -2 및 -4)에서 극성(XAD-11)까지 달리한 엠버라이트 XAD 큰 그물상수지(롬 앤드 하스 캄파니)였다.
모든 경우에 있어서, 스티렌 라텍스가 메타크릴레이트라텍스 보다 두텁게 XAD 수지상에 코팅되었다.
그러나 스티렌 코팅제는 메타크릴레이트 코팅제보다 보다 덜 내구적이었으며 이는 스티렌 코팅 복합 수지 용량의 표준편차가 메타크릴레이트 코팅 복합 수지 용량의 표준편차보다 컸기 때문이다.
지지수지에 대한 표면수지결합은 일차적으로 정정기적인 힘보다 소수성 결합력(예를들어 반데어발스 혹은 분산력등)에 의해 조절되는 것으로 나타났으며, 이는 전체 용량은 XAD 지지수지의 극성이 증가함에 따라 감소되기 때문이다.
코팅공정 동안 첨가된 전해질은 고충전된 표면수지 입자 사이의 정전기반발을 중화시키고 차단시킴으로써 소수성 결합에서 현저한 역활을 담당하며, 이로 인하여 보다 고농도의 전해질이 사용될때 보다 많은 표면수지 입자가 지지수지에 부착할 수 있는 것으로 (그 결과 용량이 보다 커진다) 믿어진다.
실시예 3
실시예 1, 파트 A, 의 약염기성 수지를 평균입자직경이 20-26 미크론인 엠버라이트 XAD-1 수지상에 도포하였다.
그 결과물인 복합수지 및 실시예 1에 기술된 바와 같은 강염기성 수지-코팅된 복합수지(그러나 20-26 미크론 XAD-1 지지수지로써 제조되었다)를 250×2㎜(내경)의 유리내장강철 관내에 팩킹하였다.
이 약염기성 및 강염기성관은 각각 0.018 및 0.020meq/g 용량을 가졌으며 pH 4.65에서 1.25×10-4M 프탈산나트륨 용리제를 이용하여 용리시켰다.
약염기성 교환기의 완전한 양자첨가(full protonation)를 유지하여 완전한 관 용량을 유지하기 위하여 용리제 pH를 4.65로써 하였다.
강염기성과 약염기성관 사이의 주요 선택성 차이는 보다 크고 보다 많이 극성화 가능한 음이온에 대한 강염기성관의 보다 높은 친화력이다.
예를들어, 약염기성관에서 요오드와 티오시아네이트의 상대적인 유지시간은 강염기성관상에서의 유지시간의 절반 이하이다.
이와 같이 약염기성관은 이온 크로마토크라피에 사용될 때 이들 및 다른 이온을 보다 빨리 분리시킨다.
이는 여러가지 늦게 용리하는 음이온의 분리를 위하여 제2도에 나타나있다.
제2도의 크로마토그람에서 명확한 바와 같이, 높은 용리 농도는 이들 음이온을 빨리 용리시키나 용리제 pH가 5.1인 경우 이들 음이온이 보다 빨리 용리할 수 있도록(약 염기성 교환물을 약간 탈양자시킴으로써 관용량을 약간 감소시키는 역활을 한다.
그럼에도 불구하고, 강염기성관은 염화물 및 아질산염을 분리시킬 수 있는 능력을 가지고 있으며 통상의 관능화된 트리에틸아민 XAD-1 수지관에서 잘 분리되지 않은 이온인 브롬 및 질산염까지도 분리할 수 있는 것이다.
실시예 4
실시예 1에 기술된 바와 같이 아주 낮은 용량(0.005meq/g)의 약염기성 메타크릴레이트 라텍스-코팅된 XAD-1 수지패킹이 제조되었다.
황산염분리를 위하여 3.7×10-5M 프탈산 나트륨 용리제가 pH 6.5로 사용되었다.
검출기 파장(간접 스펙트럼광도 검출)은 224nm 였다.
(저용량의 패킹물은 보다 낮은 용리제농도를 허용하므로 배경수준을 감소시키고 검출한계를 저하시킨다)
저용량 라텍스관을 이용하여 10ppb 황산염 크로마토그람이 제조되었다.
검출한계는 어림잡아 4ppb(0.4ng)로 추정되었다.
이는 앞서 보고된 실험적 검출한계 [1982. H. Small과 T.E.Miller Jr.의 Anal. Chem., 54, 462, S.A. 1984 Wilson과 E.S.Yeung의 Anal. Chem. Acta., 157, 53] 보다 낮은 것이며 보다 큰 용량을 갖는 상업적관을 이용한 황산염에 대한 검출한계보다 약 5배 낮은 것이다.
실시예 5
다른 수지지지물의 코팅성이 조사되었다.
표 3은 실시예 1, 파트 A의 강염기성 메타크릴레이트 라텍스가 상업적으로 구입할 수 있는 Toya Soda K. (TSK) 폴리스티렌 지지비드(beads)상에 코팅되었을때 얻어진 본 발명에 의한 복합수지의 용량을 나타낸다.
폴리스티렌은 보다 극성인 폴리비닐 아세테이트 혹은 폴리에틸렌글리콜비드(beads)보다 라텍스를 보다 강하게 흡착한다.
이를 동일한 라텍스-코팅된 비드를 0.2M NaCl 용매를 이용하여 내경 5.0cm×4.6cm인 플라스틱 TSK 관내에 손으로 팩킹하였다.
각각의 관은 pH 5.5, 유속 1.3ml/min로 0.0002M 프탈산 나트륨 용리제로 실험되었다.
전도율 검출을 이용하여 여러 무기음이온의 유지시간을 기록하였다.
표 4은 3개의 관상에서 음이온의 조절된 유지시간을 비교한 것이며 이온크로마토그라피에 사용된 수지매트릭스가 음이온의 머무름시간에 영향을 끼친다는 것을 나타낸다.
이 머무름 데이타는 보다 극성인 폴리비닐아세테이트관은 폴리스티렌 관보다 약 14-33% 더 오래 음이온을 보지하는 것을 가르킨다.
이와 대조적으로, 폴리에틸렌 글리콜관에서 얻어진 조성된 머무름 시간은 폴리스티렌관에서 얻어진 것보다 4-18% 짧았다.
실시예 6
다음과 같이 75.6% 관능화된, 강염기성 스티렌라텍스가 제조되었다.
아황산암모늄 0.5g을 물 470g에 용해시켰다.
비닐벤질클로라이드 21g, 스티렌 6g 및 55.3% 디벤질벤젠 3g으로 된 용액을 첨가하였다.
이 혼합물은 격렬하게 교반하였으며 4시간 동안 65℃로 가열한 후 냉각시켰다.
25% 트리메틸아민 70g을 첨가한 후, 이 혼합물을 25℃에서 1시간 동안, 35℃에서 1시간 동안, 45℃에서 1시간 동안, 55℃에서 1시간 동안, 및 75℃에서 1시간 동안 교반하였다.
그 후 70℃에서 시간 동안 시료를 통해 공기를 불어넣었으며 그 결과 2/3 파인트(pint)의 회백색(off-white)의 색상을 띈 라텍스를 얻었다.
스티렌라텍스는 100% 관능화된 라텍스보다 약 13배 이상 두껍게 XAD-1 수지상에 코팅되었다.
메탄올로 여러번 세척후, 100% 중의 8% 및 75.6% 중의 5% 관능화 라텍스가 지지물로부터 빠져나왔으며 이는 이 코팅제가 메탄올내에서 아주 안정하다는 것을 나타낸다.
이와 같이 보다 덜 관능화된 라텍스에서 얻어진 높은 용량은 이온크로마토그라피에서 보다 넓은 범위의 용량값 및 보다 유연성을 부여하는 것이다.
또한 1 및 2가 음이온을 동시에 최선으로 분리하기 위하여 보다 용량이 큰 수지(0.05-0.10meq/g)를 사용하는 것도 이익적이다.
실시예 7
평균입자 크기가 4.2 미크론이며 입자크기 분포가 협소한 소수성단순분산 폴리스티렌지지수지를 다음과 같이 제조한다.
단 여기서 디비닐벤젠은 디비닐벤젠함량이 약 55% 이고 나머지는 주로 에틸비닐벤젠인 상업적 등급이었으며 사용된 물은 모두 탈이온수였다.
(1) 외부가열수단, 개시제 및 단량체를 첨가하기 위한 수단, 질소쓸기, 환류콘덴서 및 교반기가 장착된 적절한 반응기에 물 791부, 스티렌 200부, 디헥실소디움술푹숙신네이트 7.5부 및 소디움 디카보네이트 1부를 장전하였다.
그 혼합물을 질소쓸기하에서 80℃까지 가열하였으며 교반기를 200rpm까지 증가시켰다.
물 20부 내에 함유시킨 과황산나트륨 개시제 1부를 첨가하였다.
이 혼합물을 80℃에서 5.5시간 동안 교반하면서 유지시켰으며 30분간 90℃까지 가열한 후 냉각 및 여과시켰다.
입자크기는 266nm(0.266미크론)이었으며 협소하였다.
(2)단계 (1)에서와 같이 장치된 반응기에 단계(1)의 에멀션 510.9부 및 물 1372부를 장전하였다.
이 혼합물을 교반하면서 85℃까지 가열하였으며 물 60부에 함유시킨 과황산나트륨 3.5부를 첨가하였다.
15분후, 스티렌 700부를 1시간에 걸쳐 균일하게 첨가하였으며 교반속도는 250rpm 이었다.
단량체 공급관을 30부 물로 세척하였으며 반응온도는 90분 이상동안 80℃로 유지하였다.
혼합물은 냉각, 여과후 암모니아수 2부로써 처리하였다.
525nm(0.525미크론)의 좁은 입자크기 에멀션이 얻어졌다.
(3)단계 (1)에서와 같이 장치된 반응기에 단계(2)의 에멀션 437.7부 및 물 2037.7부를 장전하였다.
이 혼합물을 교반하면서 85℃까지 가열시킨 후 물 60부에 함유된 과황산나트륨 4.6부를 첨가하였다.
15분후, 스티렌 910부를 1시간에 걸쳐 균일하게 첨가하였으며 교반속도는 250rpm 이었다.
단량체 공급관을 30부의 물로써 세척하였으며 반응온도는 90분 이상 85℃로 유지하였다.
혼합물을 냉각, 여과하였으며 암모니아수 2부로써 처리하였다.
입자크기가 좁고, 1.02 미크론인 에멀션이 얻어졌다.
(4)단계 (1)에서와 같이 장치된 반응기에 단계(3)의 에멀션 126.6부 및 물 430부를 채웠다.
이 혼합물을 교반하면서 85℃까지 가열하였으며 물 35부에 함유시킨 과황산나트륨 1.75부를 첨가하였다.
15분후, 스티렌 350부를 1시간에 걸쳐 균일하게 첨가하였으며 교반속도는 250rpm 이었다.
단량체 공급관을 물 30부로써 세척하였으며 반응온도는 90분 이상 동안 85℃를 유지하였다.
그 후 이 혼합물은 냉각, 여과된 후 암모니아수 1부로써 처리하였다.
2.11 미크론의 좁은 입자크기를 가진 에멀션이 얻어졌다.
(5)단계 (1)에서와 같이 장치된 반응기에 단계(4)의 에멀션 128.2부 및 물 572부를 장전하였다.
이 혼합물을 앞서와 같이 85℃까지 가열하였다.
과황산나트륨(물 35부에 함유시킨 1.75부)을 첨가하였다.
스티렌(350)를 교반속도 180rpm으로 1시간 동안 첨가한 후, 여분의 과황산나트륨 0.88부를 1시간 유지시간동안 첨가하였다.
반응은 단계 (1)-(4)에서와 같이 진행되었으며 암모니아수 1부로써 중화되었다.
입자크기는 4.2 미크론이었으며 이보다 큰 입자는 2% 이었다.
실시예 1의 강염기성 메타크릴레이트 수지 라텍스를 실시예 1에 기술된 바와 본질적으로 같게 제조된 폴리스티렌 지지수지상에 코팅하였으며, 그 결과물인 복합수지를 내경 250×4.0mM인 관내부에 팩킹하였다.
동일한 메타크릴레이트수지를 동일한 방법으로 엠버라이트 XAD-1 수지(본질적으로 실시예 1에서와 같은 수지이나 평균입자크기가 28-36 미크론이다) 상에 코팅시켰으며 역시 상기와 같은 크기를 갖는 관내부에 채웠다.
4.2 미크론입자크기를 갖는 폴리스티렌 지지복합수지는 g당 약 27 마이크로당량의 용량을 가졌으며:
XAD-1 지지복합수지는 g당 약 25 마이크로당량의 용량을 가졌다.
XAD-1 지지수지는 관압력 200psi, 유속 1.0ml/min에서 35mM 니코틴산 용리제를 이용하여 IO3 -, CH3SO3 -및 Cl-를 양호하게 분리하였다.
Cl-피이크에 대한 이론적인 프레이트수는 720 이였다.
분리는 관압력 2000psi 유속 1.0ml/min에서 70mM 니코틴산 용리제를 이용한 폴리스티렌 지지관상에서 더 나았으며 Cl-피이크는 4900 이론적 프레이트를 나타내었으며 이는 XAD-1 지지수지 복합물의 분리에서 보다 6배 이상이다.
용리제로써 프탈산나트륨을 이용한 Cl-, Br-, NO3 -- 및 SO4 -의 분리등에 있어서, 이론적 플레이트수는 XAD-1 지지관에 대하여는 733 이었으며 폴리스티렌 지지관에 대하여는 4600 이었다.
실시예 8
70mM 니코틴산 용리제를 이용하여 12가지 1가 음이온을 분리시키기 위하여 실시예 7의 폴리스티렌 지지수지관을 사용하였다.
제3도의 크로마토그람에 나타난 바와 같이 모든 피크마다 바세린 분해(baseline resolution)가 성취되었다.
이 높은 효율을 폴리스티렌 지지복합수지의 균일한 크기, 구형의 형상 및 작은 입자크기에서 기인되는 것으로 믿어진다.
[표 1]
Figure kpo00004
[표 2]
Figure kpo00005
(1)조건 : 용리제, 1.25×10-4M 프탈산나트륨, pH 4.65, 1.3ml/min
SBC-XAD-1 입자상에 코팅된 강염기성 메타크릴레이트라텍스
WBC-XAD-1 입자상에 코팅된 약염기성 메타크릴레이트라텍스
SBC 용량 = 0.020meq/g
WBC 용량 = 0.018meq/g
모든 유지시간은 Cl-을 1.00으로 할 때 상대적인 값임.
[표 3]
Figure kpo00006
(1) 코팅조건은 다음 비율에 따랐다.
1.0g 수지, 습윤아세토니트릴, 1ml 라텍스,
90ml 0.10 NaCl 희석액
(2) NO3/SO4교체방법에 의한 용량측정
[표 4]
Figure kpo00007
(1) 조건 : 용리제, 2×10-4M 프탈산나트륨, pH 5.5, 1.3ml/min
용량은 0.015-0.025meq/g, TSK-Toyo Soda KK.
모든 유지시간은 Cl-을 1.00으로 했을 때의 상대적인 값이다.

Claims (20)

  1. 평균입자크기가 약 2-50 미크론이며 본질적으로 이온교환 용량을 갖지 않은 물불용성 소수성 지지입자, 및 상기 지지입자의 표면에 소수결합 되며, 평균입자 크기가 상기 지지입자의 크기보다 작으며 약 0.01-10 미크론 범위이며, 물불용성 소수성 이온교환 관능화된 입자로 된, 코팅제, 를 포함하는 복합이온교환 조성물.
  2. 1항에 있어서, 상기 지지입자는 유기 혹은 무기물질에서 선택되고 상기 표면 입자는 수지라텍스에서 유도됨을 특징으로 하는 이온교환 조성물.
  3. 1항에 있어서, 상기 지지입자는 단순분산 수지라텍스에서 유도되며 상기 표면입자는 스티렌 혹은 아크릴 수지 라텍스에서 유도됨을 특징으로 하는 이온교환조성물.
  4. 1항에 있어서, 상기 지지입자는 평균입자크기가 약 3-12 미크론인 수지 라텍스에서 유도되며, 상기 표면입자는 평균입자 크기가 약 0.05-1.2 미크론인 수지라텍스에서 유도됨을 특징으로 하는 이온교환 조성물.
  5. 1항에 있어서, 상기 지지입자는 겔상(gelular) 혹은 큰 그물상 수지를 포함하며, 상기 표면입자는 하나 혹은 그 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 이에 대한 교차결합 단량체의 라텍스에서 유도됨을 특징으로 하는 이온교환 조성물.
  6. 5항에 있어서, 상기 모노에틸렌계 불포화 단량체는 비닐방향족 단량체,
    아크릴단량체 혹은 그 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 이온교환 조성물.
  7. 5항에 있어서, 상기 모노에틸렌계 불포화단량체는 스티렌 단량체이며,
    상기 교차 결합단량체는 디비닐벤젠임을 특징으로 하는 이온교환 조성물.
  8. 5항에 있어서, 상기 모노에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴 단량체이며,
    상기 교차결합단량체는 디비닐벤젠임을 특징으로 하는 이온교환 조성물.
  9. 5항에 있어서, 상기 표면입자를 포함하는 라텍스는 스티렌계 단량체,
    아크릴 단량체 및 디비닐벤젠의 혼합물에서 유도됨을 특징으로 하는 이온 교환 조성물.
  10. 9항에 있어서, 상기 스티렌 단량체는 스티렌이며, 아크릴 단량체는 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 이온교환 조성물.
  11. 1항에 있어서, 상기 지지입자는, 초기단계 중합물(polymerizate)이 1 혹은 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 에멀션 중합시킴으로써 제조된 종자(seed) 입자를 포함하며, 하나 혹은 그 이상의 연속단계는 상기 초기 단계의 종자입자의 존재하에 하나 혹은 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킴으로써 제조되는 입자를 포함하는 연쇄중합에 의한 다단계 수지라텍스로부터 유도됨을 특징으로 하는 이온교환 조성물.
  12. 11항에 있어서, 상기 초기단계 단량체는 스티렌계 단량체, 아크릴단량체 혹은 그 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 이온교환 조성물.
  13. 청구범위 1의 복합 이온교환 조성물을 채운 튜브형 본체를 포함하는 크로마토그라프관(chromatographic column).
  14. 청구범위 2항의 복합 이온교환 조성물을 채운 튜브형 본체를 포함하는 크로마토그라프관.
  15. 청구범위 3항의 복합 이온교환 조성물을 채운 튜브형 본체를 포함한 크로마토그라프관.
  16. 청구범위 4항의 복합 이온교환 조성물을 채운 튜브형 본체를 포함한 크로마토그라프관.
  17. 청구범위 6항의 복합 이온교환 조성물을 채운 튜브형 본체를 포함한 크로마토그라프관.
  18. 청구범위 9항의 복합 이온교환 조성물을 채운 튜브형 본체를 포함한 크로마토그라프관.
  19. 청구범위 10항의 복합 이온교환 조성물을 채운 튜브형 본체를 포함한 크로마토그라프관.
  20. 청구범위 11항의 복합 이온교환 조성물을 채운 튜브형 본체를 포함한 크로마토그라프관.
KR1019890007735A 1988-06-07 1989-06-05 이온 크로마토그라피용 이온교환조성물 및 이를 채운 크로마토그라프관 KR0140099B1 (ko)

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