CN101730588A - 用于炔烃选择性加氢的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备催化剂的方法，尤其用于在烃料流中的炔属化合物选择性还原的催化剂的方法。根据所述方法：提供浸渍溶液，所述溶液含有水和作为溶剂的可与水混溶的至少一种有机溶剂的混合物，其中至少一种活性金属化合物和优选至少一种助催化剂金属化合物被溶解；提供一种载体；用浸渍溶液浸渍载体；煅烧浸渍后的载体。优选钯作为活性金属且优选银作为助催化剂金属。本发明还涉及一种根据所述方法获得的催化剂和其优选用于炔属化合物的选择性加氢的用途。

Description

用于炔烃选择性加氢的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备催化剂的方法，尤其用于烃料流中的炔属化合物的选择性还原的催化剂的方法，一种通过该方法获得的用于选择性还原烃料流中的炔属化合物的催化剂及其用于选择性还原烃料流中的炔属化合物的应用。
背景技术
乙烯和丙烯是用于生产塑料如聚乙烯或聚丙烯的重要单体。乙烯和丙烯主要从石油或石油产品中通过长链烃类的热或催化剂裂解获得。然而，从裂解产物中获得的乙烯或丙烯仍然含有少量炔属化合物如乙炔或丙炔。在它的进一步应用之前，例如在乙烯聚合反应形成聚乙烯中，这些炔属化合物必须除去。为了乙烯的聚合反应，乙炔浓度必须减少到小于5ppm。出于该目的，乙炔可以选择性加氢成为乙烯。催化剂和加氢方法必须符合对此的需要。首先，乙炔应该通过转换成乙烯尽可能完全地除去。其次，必须防止乙烯加氢成为乙烷。出于此目的，加氢在由“纯净(clean-up)温度”和“失控温度”限制的温度范围内进行。为了本发明的目的，“纯净温度”为在或高于该温度下能够观察到乙炔显著加氢成乙烯的温度。“失控温度“为在该温度下乙烯开始显著加氢为乙烷。温度可以通过，例如作为温度函数测量规定的含乙炔和乙烯的气体混合物的氢气消耗量来测定。
作为用于在烃料流中选择性加氢乙炔成为乙烯的催化剂，可使用还含有助催化剂例如银或碱金属的钯催化剂。钯和，如果合适的话，助催化剂(尤其是银)，以壳的形式涂覆到惰性和耐热的载体材料上。催化剂通过将合适的钯盐和助催化剂，例如硝酸钯和硝酸银，以水溶液的形式涂覆到多孔载体上制备。浸渍可以使用钯化合物溶液和银化合物溶液分步进行。然而，其也可以在一个联合浸渍步骤中涂覆钯和银到载体上。然后将浸渍的载体煅烧和还原以将催化剂转换成活性形式。
DE 31 19 850公开了一种用于将烃混合物中具有至少4个碳原子的二烯选择性加氢的方法。加氢通过氢在同时含有钯和银的催化剂上进行。银对钯的重量比为0.7∶1至3∶1。该催化剂通过用钯和银盐的水溶液共浸渍载体来制备。
US 5,648,576公开了一种用于选择性气相加氢炔烃(C2-C3)为相应烯属烃的方法。该催化剂通过用合适的金属盐水溶液共浸渍载体来制备。
EP 0 064 301公开了一种用于乙炔选择性气相加氢的催化剂。该催化剂通过钯和银两个阶段的应用来制备。
用于在气相中选择性加氢具有两个或三个碳原子的炔烃为相应的烯属烃的另一种催化剂在EP 0 780 155中公开。在实施例中，硝酸钯和硝酸银在含氮的酸中的溶液用于载体浸渍。
在很多至今使用的催化剂的情况下，在操作过程中在表面形成一层低聚物和聚合物。这导致转换率降低和[空白]的低聚物和聚合物。这导致催化加氢的转换率和选择性降低。另外，也缩小了在“纯净温度”和“失控温度”之间的温度范围。因此，在低温下产生不希望的乙烯加氢成乙烷。尽管在催化剂上的杂质可以通过含氧气流在升高的温度下烧尽来除去，但催化剂的再生使得制备中断，导致高成本。另外，在制备的乙烯中乙炔和乙烷的浓度波动使得下一步处理更加困难。
发明内容
因此，在第一方面，本发明的一个目的是提供一种用于制备选择性还原在烃料流中的炔属化合物，尤其是乙炔和丙炔的催化剂的方法，其中催化剂避免了现有技术中的缺陷并允许经过长时间连续和均一地加氢而不用频繁再生催化剂。催化剂应该具有在“纯净温度”和“失控温度”之间的非常宽的温度窗，其中温度窗在整个催化剂寿命中变化不明显。
在第一方面，该目的根据本发明通过具有权利要求1的特征的方法实现。有利的实施方案为从属权利要求的主题。
根据本发明，至少一种元素周期表第8族中的活性金属，优选钯，和(如果存在)至少一种元素周期表第1B族的助催化剂金属，优选银，通过(共)浸渍涂覆到载体上。作为溶剂，使用水和至少一种其他有机溶剂的混合物，其中所述至少一种元素周期表第8族的一种元素的活性金属化合物和(如果存在)至少一种元素周期表第1B族的一种元素的助催化剂金属化合物被溶解。水和至少一种有机溶剂结合使用使得其可能制备其中活性金属以非常精细的分散形式存在的催化剂，至少90％活性金属粒子和/或助催化剂金属粒子具有小于6nm的尺寸助催化剂。本发明的有利效果甚至在助催化剂金属(例如银)不存在时也是明显的，即当只使用一种或多种活性金属时。然而，根据本发明的一个优选实施方案，使用至少一种活性金属和至少一种助催化剂金属。由活性金属和如果存在的助催化剂金属形成的活性材料粒子通过浸渍的方式能够以非常薄的壳涂覆在载体上。在本发明的一个方面中，令人惊奇的发现，渗透深度可以经由浸渍溶液的含水量改变。因此，浸渍溶液的渗透深度随着浸渍溶液的含水量增加而增加。
在本发明的一个优选实施方案中，活性金属或活性材料的粒子优选具有非常窄的粒径分布。这令人惊奇地由本发明的方法辅助。
活性金属和助催化剂金属优选以合金的形式一起存在于主要部分(即优选大于50％)的涂覆到载体的活性材料粒子上，从而实现催化活性金属和助催化剂金属之间的密切接触。
由于在薄的外壳(参见下文)中活性金属的小粒径和高浓度，实现了非常高活性和非常高选择性的结合。另外，催化剂显示出副产物形成显著减少的倾向，所述副产物在催化剂表面以聚合物形式沉积。因此，催化剂显示出其性质的显著延长的稳定性，所以催化剂再生之间的周期可以显著延长。
本发明的用于制备催化剂，尤其是用于在烃料流中选择性还原炔属化合物的催化剂的方法，通过下列步骤实施：
-提供浸渍溶液，所述浸渍溶液含有水和作为溶剂的至少一种水混溶性有机溶剂的混合物，其中至少一种元素周期表第8族的元素的活性金属化合物和优选至少一种元素周期表第1B族的元素的助催化剂金属化合物被溶解；
-提供一种载体；
-用浸渍溶液浸渍载体。
浸渍的载体优选进行煅烧。而且，优选还原催化剂，其中这可以分步进行，例如在煅烧之后或仅在反应器本身中进行，例如在催化剂“启动”过程中。优选在催化剂启动前通过氢进行还原。
在本发明方法的实施中，首先制备浸渍溶液。出于此目的使用水和水混溶性的有机溶剂的混合物作为溶剂。有机溶剂应该优选可以与水完全混溶，从而不形成多相体系。有机溶剂可以为纯化合物或多种有机溶剂的混合物。为了简单，优选使用仅仅单一的有机溶剂。至少一种活性金属化合物和至少一种助催化剂金属化合物以溶剂混合物中的溶液存在。浸渍溶液的制备可以以任何方式进行。因此，可能在水中溶解所述至少一种活性金属化合物或所述至少一种助催化剂金属化合物并在有机溶剂中溶解在所有情况下的另一种化合物，然后将该两种溶液混合。然而，也可能首先制备溶剂混合物，然后在其中溶解所述至少一种活性金属化合物和至少一种助催化剂金属化合物。为了溶解，该溶剂可以基本上在室温下。然而，也可能加热溶剂加快溶解过程。有机溶剂和所述至少一种活性金属化合物以及所述至少一种助催化剂金属化合物优选选择能够由此获得所述至少一种活性金属化合物或助催化剂金属化合物的非常浓的溶液。
作为所述至少一种活性金属化合物和所述至少一种助催化剂金属化合物，优选选择可以通过在空气中加热转换成相应氧化物的化合物。合适的活性金属或助催化剂金属化合物为，例如碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、有机酸盐如醋酸盐、草酸盐或柠檬酸盐或乙酰丙酮盐。活性金属或助催化剂金属盐的阴离子优选选择由此能够制备非常浓的浸渍溶液。适合作为助催化剂金属化合物的银化合物为，例如硝酸银。适合作为活性金属化合物的钯化合物为，例如醋酸钯、乙酰丙酮钯、柠檬酸钯、氧化钯或其混合物。
此外，提供一种载体。根据本发明的一个宽泛的方面，可以使用任何固体载体。优选使用公知的用于制备用于选择性加氢炔属化合物的催化剂的惯用载体。根据一个优选的实施方案，载体为多孔载体或具有通道的载体。载体也可以由具有可以被浸渍的(多孔)涂层的基本上或完全无孔的材料组成。由于这个原因，在本发明上下文中使用的术语“载体”包含涂层和涂层材料。合适的载体为，例如Al2O3、尤其是α-Al2O3、粘土、硅酸铝、SiO2、ZrO2、TiO2、SiC、ZnO或其任何混合物，其中特别优选Al2O3。载体优选具有1-60m2/g，优选3-35m2/g的比表面积。载体的孔容优选0.1-1.5ml/g，特别优选0.2-1.0ml/g。载体的平均孔径优选10-
Figure G2008800183344D00061
特别优选30-
Figure G2008800183344D00062
在涂层载体的情况下，上述比表面积和孔隙度的值与涂层相关。
载体可以有任何形式。载体特别优选以成形体或涂层(参见上文)的形式提供。成形体的形状原则上可以自由选择。根据一个优选的实施方案，合适的形状为，例如片状或粒状。涂层存在于其上的材料包含，在一个可能的实施方案中，任何形状的具有横截面0.01-15mm2的通道，或例如烧结成高密度的陶瓷，例如以环形式。载体可以，如果合适的话，另外含有惯用的粘合剂以及作为致孔剂的其他添加剂。在此，本领域技术人员可以根据其知识制备这些成体。
载体然后用浸渍溶液浸渍。为此目的可以使用本领域技术人员公知的技术。载体可以浸渍在浸渍溶液中。在此优选使用“初湿含浸”方法，其中所述至少一种活性金属化合物和至少一种助催化剂金属化合物溶解于大致与载体孔容相符的溶剂容量中。孔容不需要全部利用。也可能，例如只使用80-90％的载体孔容。然而，所述至少一种活性金属化合物和所述至少一种助催化剂金属化合物也可以溶解于大于载体孔容的溶剂容量中，其中将过量浸渍溶液倾去或将溶剂蒸发。然而，也可能，例如将浸渍溶液喷涂到载体上，其中载体优选在喷涂过程中移动。也可能首先用碱溶液浸渍载体，例如用碱金属氢氧化物溶液，例如NaOH，然后将浸渍溶液涂覆到预处理载体上，所述至少一种活性金属或助催化剂金属化合物随后以其氢氧化物形式沉淀在所述预处理载体上。浸渍优选进行以使活性金属化合物和助催化剂金属化合物都由此集中于载体外部薄壳上
在一个特别优选的实施方案中，载体，例如片或颗粒，在喷涂溶液时保持移动并且同时通过气流的方式干燥。
在涂覆的情况下，涂层厚度为，根据本发明的一个优选实施方案，由该涂覆规定。浸渍溶液可以优选通过存在的通道或不同结构的涂覆载体可以通过喷涂浸渍。
浸渍的载体优选进行干燥。干燥可以在浸渍之后进行或可以优选在浸渍过程中进行。在浸渍过程中干燥是优选的，因为随后获得特别薄的壳。干燥可以通过惯用方法进行，例如通过在烘箱中干燥浸渍的载体。干燥优选通过在气流中干燥浸渍的载体来进行，其中浸渍的载体优选保持移动。空气可以用作干燥用的气体。然而优选使用惰性气体流，例如氮气流，由此可以实现防止所述至少一种活性金属化合物或助催化剂金属化合物的过早氧化并将所述至少一种活性金属化合物或助催化剂金属化合物均一涂覆到载体上。干燥优选在室温下进行由此在这一步骤中至少一种活性金属化合物或助催化剂金属化合物不分解。用于干燥的温度优选在15-120℃的范围内，特别优选在25-100℃的范围内。
优选干燥的、浸渍的载体随后煅烧以固定所述至少一种活性金属化合物或助催化剂金属化合物到载体上。煅烧在惯用的装置中，例如炉如旋转管式炉中进行。在煅烧过程中，优选设置温度大于200℃。然而，优选选择不太高的温度，从而，例如避免在载体表面上的还原金属粒子一起流动。煅烧优选在含氧气氛中进行，特别优选在空气存在下进行。然而，也可能完全或部分地在惰性气体气氛中进行煅烧。例如，煅烧可以首先在惰性气体气氛下，然后在空气存在下进行。进行煅烧的时间取决于被煅烧的催化剂的量以及煅烧温度并且可以由本领域技术人员通过合适的试验确定。煅烧时间优选在1-20小时范围内，特别优选2-10小时。
作为活性金属化合物，可以使用元素周期表第8族的元素的化合物，其中优选钌、铑、钯、锇、铱和铂。特别优选钯。
作为助催化剂金属化合物，可以使用元素周期表第1B族的元素的化合物，也就是铜、银和金，其中特别优选银。在一个优选实施方案中，用金部分或全部替代银。
在本发明方法的一个优选实施方案中，通过在水中溶解助催化剂金属化合物，优选银化合物，制备至少一种第一溶液，通过在有机溶剂中溶解活性金属化合物，优选钯化合物，制备第二溶液，并且将至少一种第一溶液和第二溶液混合制备浸渍溶液。已经发现用这种方法在煅烧和还原后获得具有非常小直径的金属粒子。
如上所述，水的含量和有机溶剂的含量优选选择由此获得非常浓的浸渍溶液。然而，已经发现，在有机溶剂比例不太小时，可以有利的影响催化剂的活性。涂层厚度(浸渍溶液的渗透深度)可以经由水含量调节。水含量在溶液中越大，涂层厚度就越厚。在另一方面，本发明由此提供一种设置浸渍溶液在载体中的渗透深度的方法，其中浸渍溶液含有在此公开的有机溶剂和水并且渗透深度经由浸渍溶液中的水含量影响。
在一个优选实施方案中，在浸渍溶液中水与至少一种有机溶剂的比率(V/V)由此选择在9.95∶0.05至0.05∶9.95之间，优选在0.1∶9.9至2∶8之间，特别优选在0.1∶9.9至1∶9之间。
在另一个优选实施方案中，在浸渍溶液中的水的比例，基于水和有机溶剂的总重量，为在0.05-10％重量之间。
有机溶剂原则上可自由选择，其中优选可以通过干燥或煅烧从载体中完全除去的溶剂。为了获得所述至少一种活性金属化合物和所述至少一种助催化剂金属化合物在浸渍溶液中足够高的浓度，优选使用特别优选与水完全混溶的极性有机溶剂。特别优选使用含有优选含1-5，特别优选1-3个氧原子的含氧溶剂。这些溶剂优选不含有任何其他除了氧之外的杂原子，因此只含有碳、氢和氧。
所述至少一种有机溶剂特别优选选自由酮、羧酸、羧酸酯，醇和醚组成的组，其中特别优选酮和醚。适合作为有机溶剂的酮为，例如丙酮或甲乙酮。合适的羧酸为，例如甲酸或乙酸，且合适的羧酸酯为，例如醋酸甲酯。作为醇，可以使用单羟基醇或多羟基醇。合适的单羟基醇为，例如乙醇或丁醇。合适的多羟基醇为，例如乙二醇和丙三醇以及聚乙二醇和聚丙二醇。合适的醚为，例如二异丙醚和四氢呋喃，其中环醚是优选的。特别优选丙酮和四氢呋喃作为有机溶剂。
为了简化过程和使得有机溶剂在干燥中容易除去，所述至少一种有机溶剂优选具有在大气压下小于150℃的沸点，特别优选小于100℃，非常特别优选小于80℃。然而，为了方便取用，有机溶剂不应该在室温下具有高挥发性。至少一种有机溶剂优选具有在大气压下大于50℃的沸点。
已经发现在不太高的温度下煅烧时可以有利地影响催化剂的性质。发明人设想在低温下有机溶剂燃烧不完全并且含碳残余物由此残留在载体上，它们部分毒害了催化剂并由此增加了催化剂的选择性。煅烧温度优选低于400℃，更优选低于350℃，特别优选在200-300℃范围内。
浸渍溶液优选含有至少一种活性金属化合物，优选至少一种钯化合物和至少一种助催化剂金属化合物，优选至少一种银化合物，在与最终催化剂上的至少一种活性金属化合物和至少一种助催化剂金属化合物所要求的比例基本相当或与之相同的比例下。所述至少一种活性金属化合物和所述至少一种助催化剂金属化合物优选以在1∶1至10∶1范围内，优选1∶1至7∶1，特别优选1.5∶1至6∶1的助催化剂金属/活性金属(Ag/Pd)的摩尔比存在于浸渍溶液中。
所述至少一种活性金属化合物，优选钯化合物，在浸渍溶液中的浓度优选选择，使得活性金属化合物的含量，以金属计算且基于载体或涂层的重量，为在0.001-1％重量之间，优选在0.005-0.8％重量之间，特别优选在0.01-0.5％重量之间。
所述至少一种助催化剂金属化合物，优选银化合物，在浸渍溶液中的浓度优选选择，使得助催化剂金属化合物的含量，以金属计算且基于载体(或被浸渍的涂层)的重量，为在0.001-1％重量之间，优选0.005-0.8％重量，特别优选0.01-0.5％重量。
除了所述活性金属和助催化剂金属之外，催化剂可以含有其他金属化合物。在此，特别优选碱金属和碱土金属的化合物。优选的碱金属为钠和钾。优选的碱土金属为镁。这些其他的金属或金属化合物可以和所述至少一种活性金属化合物和所述至少一种助催化剂金属化合物同时或分步涂覆到载体上。惯用的方法，例如浸渍法可以用于涂覆其他金属或金属化合物到载体上。对于金属化合物，适合使用可以通过在空气中煅烧转化成金属氧化物的化合物。合适的化合物为，例如这些金属的硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、草酸盐或柠檬酸盐。选择其他金属化合物，尤其是碱金属化合物的含量，由此催化剂含有0.05-0.2％重量的至少一种其他金属，以金属氧化物计且基于催化剂的重量。至少一种其他金属与活性金属的原子比优选为在2∶1-20∶1之间，更优选4∶1-15∶1。然而，在一个优选的实施方案中，催化剂除了活性金属和助催化剂金属之外不含其他金属。
本发明的方法产生一种用于烃中的炔属化合物的选择性加氢的催化剂，其耐受相对宽的温度范围并且在该相对宽的温度范围内保持高选择性，即没有或只有小比例烯属化合物被还原，并且提供在需要再生催化剂以维持所述工厂的制备力之前的长操作期。
所以本发明也提供一种例如由上述方法获得的用于在烃料流中的烯属化合物选择性加氢的催化剂。所述催化剂包含载体和至少包含负载在载体上的活性金属和银的活性材料颗粒，至少90％的所述活性材料颗粒具有小于6nm的直径。
在一个优选的实施方案中，至少75％，优选至少80％，特别优选至少85％，非常特别优选至少90％的活性材料粒子通过含有活性金属和助催化剂金属两者的合金形成。
发明人设想催化剂高活性与高选择性的结合特别受益于活性组分在壳体上的特定分布以及活性材料粒子的小尺寸，从而形成对扩散控制反应有用的大的催化表面积，其对催化剂活性具有有利影响。
除了活性金属和助催化剂金属以外，催化剂也可以含有其他金属或金属化合物。合适的金属化合物为，例如碱金属化合物如钠或钾化合物。这些其他金属的化合物优选以其氧化物的形式存在于载体上。
所述活性材料的粒径和粒径分布可以通过例如测定活性材料颗粒数量和尺寸并且统计评价相应的值的[空白]的方式来测定。至少150个粒子在150000倍放大下用电子显微镜照片来评价。粒径视为在电子显微镜照片中能看到的粒子的最长尺寸。
催化剂的活性材料的粒子优选具有小于5.5nm，特别优选小于4.5nm的平均粒径(未加权算术平均数)。
由合金形成并且含有活性金属和助催化剂金属两者的粒子的比例可以在钯作为活性金属和银作为助催化剂金属的情况下经由活性材料的粒子表面上的一氧化碳吸附量和评估吸收谱带的强度来测定。钯上吸附的一氧化碳显示出可以归为CO配位到表面的不同类型的特征性谱带。从其表面结合CO分子的最密集球体的模型着手，CO分子可以结合到单独的钯原子(顶)，桥连两个钯原子(桥)或桥连三个钯原子(孔)。一氧化碳优选在三个钯原子上吸附，即位于三个钯原子包(packing)的间隙处。只有在高度覆盖下，能量上不利的位置(顶或桥)才被占据。如果将银原子引入到钯中，可得到较少的CO可以配位到三个钯原子之间的间隙上的位置，所以随着银含量增加，CO配位到只有一个钯原子(顶)的位置变得优选。在恒定的活性金属粒子的覆盖率下，归为在间隙(孔)或在单个钯原子(顶)处的吸附的谱带强度的比率由此改变。相反，由此可能从强度比率得出关于合金化程度的结论。另外，可以观察到单个钯原子上CO分子吸附的波数作为合金化程度的函数而改变。在纯钯的情况下，CO分子在单个钯原子(顶)上的吸附的谱带在2070-2065cm-1处观察到。随着合金化程度的增加，观察到波数移动到2055-2050cm-1处。
在本发明的催化剂中，活性金属和助催化剂金属优选在非常薄的壳上聚集。在一个优选的实施方案中，至少90％重量的活性金属存在于载体的壳中，所述载体的壳具有从载体(或涂层)外表面测量的层厚度不大于250μm，优选不大于200μm，特别优选150μm。在本发明的另一实施方案中，助催化剂金属以同样的方式分布。发明人设想催化剂的高选择性由于非常薄的壳和活性成分的特定分布实现，因为扩散进入催化剂的分子，例如乙炔或乙烯，可以仅用极短的时间与活性材料接触。
在由活性材料，即活性金属和助催化剂金属，优选钯和银形成的壳内，活性金属优选具有非常不同的在壳外表面区域上的聚集最大值。换句话说，活性金属和优选还有助催化剂金属的最大聚集，根据本发明的该特别优选实施方案，为在载体(或涂层)表面(外表面)的80μm以内，优选60μm以内，特别是50μm以内。最大聚集特别优选直接在载体(或涂层)表面并在载体(或涂层)内部方向上减少。
上述方法使得活性金属和助催化剂金属都能在载体材料中的非常薄的壳内聚集。在本发明的催化剂中，在载体容积中的活性金属和助催化剂金属优选在载体外表面区域形成一个联合聚集最大值(参见上文)。
活性材料，尤其是活性金属(例如钯)和优选还有助催化剂金属(例如银)的粒径分布，在一个特别优选的实施方案中，具有小于4nm的半高宽的最大值。半高宽可以通过粒子数目相对于其直径作图从而得到在粒径分布中最大值的曲线来测定。半高宽则对应于在其高度50％处的最大峰值的宽度，从零开始测量。
载体中的活性金属和助催化剂金属的分布可以通过制备催化剂截面测定，例如通过载体的适当粉碎或抛光。活性金属或助催化剂金属的空间分布则可以通过在电子显微镜下的WDX光谱(波长-色散X-射线衍射)测定。在此，对活性金属，优选钯或助催化剂金属，优选银敏感的测量头在样本上移动从而可以检测该区域上的金属分布。
电子微探针是扫描电子显微镜(SEM)和X-射线荧光光谱仪的组合。一束细微聚集的电子束撞击在样本上。在SEM的情况下，电子束可用于样本成像。由此实验者可以制备样本的放大的二次电子图像并在其中寻找想要测量的区域(另外，Jeol探针也具有提供放大倍数500×的光学图像的照相机)。在该区域，存在的元素可以被鉴定，并且可以通过质量测定其聚集。
元素的鉴定和聚集的测定可以如下进行：
电子束在测量位置处撞击到样品上并且渗透进材料。渗透深度是大约1-3μm，并且可通过改变电子束的激发电压来改变(在较高的激发电压下，渗透深度更深)。已进入样本的电子和样本的原子相互作用。在此，电子减慢且发射其上限由电子束的激发电压确定的持续减慢能谱。另外，出现下列过程：电子撞击原子的电子层外的电子。因此，在电子层上(在Bohr模型条件下)产生空穴并且这立刻被更高层的电子取代。在该过程中，该电子发射具有对应于这两层之间的能量差的能量的X-射线光子。发射的光子可以被电子层中的电子吸收，然后该电子作为“俄歇电子”从电子层离开或可以离开电子层并从能谱中发射。由这种方式从样本中产生或发射的X-射线光子总量形成了由含离散能量的谱线组成的“特征性X-射线能谱”。由于电子能级各自的特征性，特征谱线的能量使得其可能测定存在于样本中的元素。另外，存在的元素的聚集可以从谱线的强度中测定。
为了进行元素的这种鉴定并测定其聚集，必须分析从样本中各向同性发射的X-射线辐射。
这通过波长-色散分析(WDX)的方式进行：通过孔从发射的X-射线辐射获取一个窄束，使得其撞击在光谱仪的晶体分析仪上。根据相对于入射辐射的该晶体取向，固定的波长从表面反射(布拉格条件)并且反射束通过检测器记录(气体流量计数器，闪烁计数器)。
催化剂优选含有0.001-1％重量，更优选0.01-0.8％重量范围的量的活性金属，尤其是钯，基于催化剂或涂层的重量。
在一个优选实施方案中，催化剂含有0.001-1％重量，优选0.005-0.8％重量的量的助催化剂金属，尤其是银，基于催化剂或涂层的重量。
催化剂含有可以选自所有惯用载体材料中的多孔无机载体。无机载体材料优选选自由硅酸铝、SiO2、Al2O3、沸石、硅藻土、TiO2、ZrO2、ZnO、SiC及其混合物组成的组。原则上，不仅在此提及的载体材料，而且所有化学惰性、耐磨损和耐热的载体材料均适合。
优选使用Al2O3，特别优选α-Al2O3作为无机载体材料。
催化剂优选具有1-80m2/g，优选2-45m2/g的通过BET方法测定的比表面积。
另外，基于钯，催化剂优选具有1000-5000μmol/g的CO吸收量。测量CO吸附量的方法在下文公开。
催化剂可以原则上以任何形式提供，其中优选成形体的形式(或涂层，参见上文)。本领域技术人员公知的所有几何形状，例如球体、圆柱体、片状体、星形体和相应的中空体均是可以的。在涂层的情况下，合适的形式为，例如所有烧结成高密度的陶瓷载体或具有任何形状通道的金属载体或烧结成高密度的成形体，如环。
成形体优选构造成球体或片状体，因为在这些形状的情况下，可以非常精确地形成活性金属层。成形体的大小随着相应工艺条件而改变并且可以由本领域技术人员容易地调整。所使用的成形体可以具有均一的形状或作为多种几何形状的混合物存在。
优选的是涂层，因为活性金属层最大值或含有活性金属和助催化剂金属的浸渍溶液的渗透深度最大值可以由此预置。
成形体的直径选择在适合这种应用的范围内。合适的成形体为，例如具有1-20mm，优选2-15mm的直径的球体，或具有1-20mm，优选2-15mm的直径和高度的片状体。
除了至少一种来自元素周期表第1B族元素的助催化剂金属，尤其银，催化剂还可以含有其他助催化剂。其他助催化剂优选选自由碱金属或碱土金属化合物组成的组。
本发明的催化剂在烃料流中的炔属化合物的选择性加氢中具有高活性和选择性。因此，本发明也提供，根据一个方面，如上所述的催化剂用于烃料流中炔烃的选择性加氢的应用。然而，本发明催化剂的其他应用也包括在本发明中，尤其是其他选择性加氢，例如二烯的选择性加氢。
本发明的催化剂尤其适合于具有2-5个碳原子的炔和二烯的选择性加氢，尤其是通过裂解获得的烃类的混合物中的具有2-5个碳原子的炔和二烯的选择性加氢。加氢可以在气相或在混合气相和液相中进行。该方法为本领域技术人员所公知。反应参数，例如烃产量、温度和压力以类似于已知的方式选择。
催化剂尤其适合于乙烯料流(C2)中的乙炔和丙烯料流(C3)中的丙炔的选择性加氢。
氢适合以化学计量反应所需量的0.8-5倍，优选0.95-2倍的量使用。
加氢过程可以在一个单一步骤或在多个步骤中进行。
在C2料流中的乙炔至乙烯的选择性加氢中，可以设置例如500-10000m3/m3的基于催化剂体积的C2料流空间速率，0-250℃的温度为和0.01-50巴的压力。
在C3流体中的丙炔选择性加氢中，当选择性加氢作为气相方法进行时，设置与乙炔选择性加氢中使用的那些参数可比的参数。如果该方法使用混合气相/液相进行，空间速率大约为1-50m3/m3。
附图说明
以下参考所使用的试验方法、实施例和附图来说明本发明。这些仅用于说明的目的并不以任何方式对本发明进行限定。附图所示：
图1：已经吸附CO的含不同Ag/Pd比例的催化剂样品的各种IR光谱；
图2：本发明的两种催化剂和对比催化剂的活性材料的粒径分布；
图3：本发明催化剂的波长-色散X-射线光谱(WDX)。
具体实施方式
1.试验方法
1.1.活性材料粒子的粒径分布的测定
粒径分布的测定通过透射电子显微镜(TEM)的方法进行。首先还原样品。出于此目的，氧化形式的催化剂样品在氦气下(100ml/min)于80℃下加热并干燥30min。该样品然后在氢气流中(10ml/min)于该温度下还原1小时。由这种方法获得的样品直接转移到电子显微镜。出于此目的，样品用超声波处理并在网格上收集分离的粒子。每种情况下使用7幅图像用于粒子分析。根据活性材料和载体材料粒子之间的对比差异，图像用商业图象处理软件增强。这对粒子的数量和大小没有影响。每隔1nm计数/测量粒子的数量和大小。至少150个粒子在放大倍数150000×下被测量(参见上文)。
1.2.带波长-色散X-射线衍射的电子微探针(WDX)
首先将催化剂包埋到树脂中，随后研磨到所要进行测量的位置。为此使用100-4000(最后4000)筛目尺寸的碳化硅盘和作为润滑剂的异丙醇。
用于在催化剂上进行测量的出自Jeol的JXA 8900微探针具有5个波长-色散分光计，每个具有可以在软件控制下改变的2个不同的分析仪。这使得可以同时测量高达5个X-射线谱线。该同时测量保证了X-射线实际上来自样品的相同部位。
在催化剂的测量中，可以同时测量Pd Lα1、Ag Lβ1、AlKα、OKα和C Kα的谱线。
用于测量的射束参数为：
射束电压20KV
射束电流20nA
测量时间：
峰位置：300s
背景150s；每种情况下测量在两中背景位置下进行。
对于其他元素，相应有效谱线被用于测量。
1.3.CO吸附
为了测定CO吸附，样品首先在样品室中于400℃下在80％N2和20％O2的混合物中氧化1小时以除去有机杂质。样品随后首先用纯N2冲洗30分钟，然后在氢气流(40ml/min)中于相同温度下还原1小时。由此方法制备的样品与CO反应。出于此目的，引入5个脉冲(15mbar)的CO到样品室中并且在15min后样品室用氢气冲洗。样品在氢气气氛下于400℃下保留30分钟。所吸附的CO与氢气定量反应形成甲烷。形成的甲烷的量可以通过FID的方式测定。
1.4.Pd/Ag合金的比例的测定
Pd/Ag合金比例的测定通过测量CO与催化剂表面的结合类型进行。样品制备原则上以与CO吸附的测量类似的方式进行，但是不将结合的CO还原成甲烷。在将CO引入到测量室后，将样品在60分钟内冷却至室温。负载CO的催化剂样品随后用IR光谱仪检测。在IR透射光谱中观察到的峰可以归为CO分子在钯层中的各种结合状态。在纯钯表面的情况下，CO分子对于线性结合(线性，“顶”(1))的峰最大值在2065-2070cm-1，对于桥结合(桥(边缘)b(e))，是在1950-1965cm-1，在多重桥接的情况下(孔(h))情况下其在约1910cm-1。在具有银的合金情况下，峰相应地迁移。从在纯钯样品波长下和在含有银和钯的样品波长下的“顶”的峰比值以及面积比l/(h+b(e))，可以测定合金程度。合金的形成可以由各自峰面积的相对比率l/(h+b(e))估计：该比率越大，合金金属粒子的比例越高。
在具有银的合金的情况下，峰位置有特征性的迁移。则合金程度可以从在纯钯样品波长下和在含银和钯的样品波长下的线性结合CO的峰比率测定。出于此目的，测定对各个峰对“在顶部”的峰的总面积作出的贡献。
图1示例性地显示了已经吸附CO于其上的具有不同Ag/Pd比例的催化剂样品的IR光谱。可以清楚的看到，相比于纯钯催化剂，双金属样品的线性结合CO的比例增加。这在具有较高金属负载(蓝色曲线)的样品的情况下尤其显著。这可以归因于具有银的合金导致较少的可用于吸附CO的孔和桥部位(3或2个连续表面钯原子)。因此CO在双金属催化剂上的吸附主要发生在分离的表面钯原子上的线性几何结构中。
1.5.比表面积(BET)
测量通过根据DIN 66131的BET方法进行；BET方法也在J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)中公开。
2.实施例
2.1 制备本发明的催化剂(A)的制备
将3ml 8.0％重量浓度的硝酸银水溶液投入0.5L玻璃烧瓶中并且与390ml 0.069％重量浓度的醋酸钯在丙酮中的溶液混合。将该混合物在室温下搅拌10分钟。获得的溶液通过球状涂布机(ball coater)涂覆到500g的尺寸为2×4mm的氧化铝片状体上。涂覆的载体在氮气流中于80℃下干燥1小时且随后在空气中于300℃下煅烧3小时。催化剂A具有CO吸附量为3600μmol CO/g Pd。
2.2制备本发明的催化剂(B)的制备
390ml 0.069％重量浓度的醋酸钯在丙酮中的溶液与12ml蒸馏水于室温下混合并搅拌10分钟。溶液通过球状涂布机涂覆到500g的尺寸为2×4mm的氧化铝片状体上。涂覆的载体在氮气流中于80℃下干燥1小时且随后在空气中于300℃下煅烧3小时。催化剂B具有CO吸附量为7400μmol CO/g Pd。
2.3制备本发明的催化剂(C)的制备
将4ml 32.2％重量浓度的硝酸银水溶液投入0.5L玻璃烧瓶中并且与570ml 0.08％重量浓度的醋酸钯在丙酮中的溶液混合。将该混合物在室温下搅拌10分钟。获得的溶液通过球状涂布机涂覆到500g直径2-4mm的氧化铝球体上。涂覆的载体在氮气流中于80℃下干燥1小时且随后在空气中于300℃下煅烧3小时。催化剂C具有CO吸附量为2200μmol CO/g Pd。
2.4制备对比催化剂(D)的制备
将150ml含有硝酸钯(0.072％重量)和硝酸银(0.08％重量)的溶液通过球状涂布机涂覆到250g尺寸为2×4mm的氧化铝片状体上。载体随后如实施例2.1中所述干燥和煅烧，即涂覆的载体在氮气流中于80℃下干燥1小时且随后在空气中于300℃下煅烧3小时。催化剂D具有CO吸附量为700μmol CO/g Pd。
2.5制备对比催化剂(E)的制备
将150ml含有硝酸钯(0.072％重量)溶液通过球状涂布机涂覆到250g的尺寸为2×4mm的氧化铝片状体上。涂覆的载体在氮气流中于80℃下干燥1小时且随后在空气中于300℃下煅烧3小时。
2.6制备对比催化剂(F)的制备
本实施例基于EP 0 780 155的实施例1进行。将150ml含有硝酸钯(0.09％重量)和硝酸银(0.135％重量)的硝酸溶液喷涂到250g的尺寸为2×4mm的氧化铝片状体上。涂覆的载体在120℃下干燥1小时且随后在空气中于750℃下煅烧3小时。
2.7粒径分布比较
如从图2中可以看到，在片状形状(实施例2.1.)载体材料和球状载体材料(实施例2.3.)上的本发明的催化剂都有最大值约3.5nm的窄粒径分布。对比催化剂D(实施例2.4.)具有非常宽的粒径分布并且只有一个局部最大值约5.5nm。因此根据本发明的催化剂显示出更精确定义的，窄的粒径分布。这保证了本发明的催化剂在用于炔烃的加氢时的性质一致性。另外，窄的粒径分布导致制备更宽的温度窗(ΔT)，更高的选择性和更长的寿命，与含有Pd/Ag的双金属催化剂，例如如在EP 0 780155，实施例1中公开的方法制备的催化剂相比。
2.8操作温度窗和选择性的测定
将25ml催化剂投入加热管式反应器中，在7000h-1的GHSV和500psig的压力下测试。催化剂首先在氢气中于94℃下还原1小时，然后开始测试。
原料气体组合物含有1500ppm C2H2，300ppm CO，20％H2，85ppmC2H6，45％C2H4且余量为CH4。
升高温度直至到达纯净温度。纯净温度为于该温度下在出口的气体中测量到＜25ppm的C2H2浓度的温度。
温度随后以3℃增幅逐步升高到达失控温度。失控温度定义为在该温度下出现放热并且氢气消耗＞4％的温度。
转换率如下计算：
C2H2转换率＝(进口的C2H2的ppm-出口的C2H2的ppm)/(进口的C2H2的ppm)
选择性如下计算：
C2H2选择性＝(进口的C2H2的ppm-出口的C2H2的ppm-出口的C2H6的ppm+进口的C2H6的ppm)/(进口的C2H2的ppm)
表1：在乙炔加氢中温度窗和选择性的比较
催化剂A 催化剂B 催化剂C  催化剂D(比较)  催化剂E(比较)
Pd比例(％重量)   0.02   0.02   0.03   0.02   0.02
Ag比例(％重量)   0.03   -   0.17   0.03   -
纯净温度(℃)   53   51   50   49   48
失控温度(℃)   84   69   75   55   57
纯净温度下的选择性(％)   90   63   79   23   -8
ΔT(℃)   31   18   15   6   9
2.8在催化剂粒子中催化活性成分的分布
图3显示了在催化剂壳中催化活性元素钯和银的分布。在此，元素银和钯，如在WDX光谱中见到的，均存在于催化剂上150μm的壳深度中。壳外部区域银和钯的高度富集对催化剂性能具有有利影响。

Claims (26)

1.一种用于制备催化剂的方法，尤其用于在烃料流中的炔属化合物的选择性还原的催化剂的方法，其中：
-提供浸渍溶液，所述浸渍溶液含有水和作为溶剂的至少一种水混溶性有机溶剂的混合物，其中至少一种元素周期表第8族的元素的活性金属化合物和优选至少一种元素周期表第1B族的元素的助催化剂金属化合物被溶解；
-提供一种载体；
-用浸渍溶液浸渍载体；
-煅烧浸渍后的载体。
2.根据权利要求1的方法，其中使用至少一种活性金属化合物和至少一种助催化剂金属化合物。
3.根据权利要求2的方法，其中浸渍溶液通过下列步骤制备：制备至少一种其中至少一种助催化剂金属化合物在水中溶解的第一溶液，制备至少一种其中至少一种活性金属化合物在有机溶剂中溶解的第二溶液，并且至少将所述第一溶液和第二溶液混合在其中得到浸渍溶液。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在所述浸渍溶液中水与至少一种有机溶剂的比率(V/V)在9.95∶0.05至0.05∶9.95，优选0.1∶9.9至2∶8，特别优选0.1∶9.9至1∶9之间选择。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种有机溶剂为含氧溶剂。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种有机溶剂选自选自由酮、酯、醇和醚组成的组。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种有机溶剂具有在大气压下小于150℃的沸点。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述浸渍载体的煅烧在低于400℃的温度下进行。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种助催化剂金属化合物和至少一种活性金属化合物以摩尔比为1∶1-10∶1包含在所述浸渍溶液中。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中活性金属化合物的含量，以金属计且相对于载体或涂层的重量，在0.001-1％重量之间选择。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中助催化剂金属化合物的含量，以金属计且相对于载体或涂层的重量，在0.001-1％重量之间选择。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述活性金属化合物为钯化合物。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述助催化剂金属化合物为银化合物或金化合物。
14.根据权利要求12的方法，其中所述至少一种钯化合物选自由醋酸钯、乙酰丙酮钯、柠檬酸钯、草酸钯或其混合物组成的组。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述载体在浸渍过程中或之后干燥。
16.用于烃料流中的炔属化合物选择性加氢的催化剂，其具有一种载体和位于该载体上的活性材料粒子，所述活性材料粒子含有负载在载体上的至少一种选自元素周期表第8族元素中的活性金属和至少一种选自元素周期表1B族元素中的助催化剂金属，其中至少90％的活性材料粒子具有小于6nm的直径。
17.根据权利要求16的催化剂，其中所述活性材料，尤其是活性金属和优选还有助催化剂金属的粒子，具有小于5.5nm，尤其小于4.5nm的平均粒径。
18.根据权利要求16或17的催化剂，其中至少90％的所述活性材料存在于所述载体的壳中，所述壳具有从所述载体外表面测量的至多250μm的层厚度。
19.根据权利要求16-18任一项的催化剂，其中所述活性材料，尤其是活性金属和/或助催化剂金属的粒径分布，具有最大值，所述最大值具有小于4nm的宽度一半的最大值。
20.根据16-19任一项的催化剂，其中所述活性金属和优选还有助催化剂金属的聚集最大值优选位于从所述载体表面(外表面)计算的80μm以内，优选60μm以内，尤其是50μm以内。
21.根据权利要求16-20任一项的催化剂，其中所述催化剂含有0.001-1％重量范围的量的活性金属。
22.根据权利要求16-21任一项的催化剂，其中所述催化剂含有0.001-1％重量的量的助催化剂金属。
23.根据权利要求16-22任一项的催化剂，其中所述催化剂根据BET方法测量的比表面积为1-80m2/g。
24.根据权利要求16-23任一项的催化剂，其中所述活性金属为钯。
25.根据权利要求16-24任一项的催化剂，其中所述催化剂相对于钯具有CO的吸附量为至少1000μmol/g，优选1000-10000μmol/g。
26.根据权利要求16-25任一项的催化剂用于选择性加氢，尤其在烃料流中的炔属化合物的选择性加氢的用途。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108779045A (zh) * 2016-03-31 2018-11-09 日本瑞翁株式会社 氢化方法
CN111085223A (zh) * 2018-10-24 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂及其制备方法和应用
CN112844407A (zh) * 2019-11-26 2021-05-28 中国石油天然气股份有限公司 一种碳三馏分选择加氢催化剂的制备方法
CN112934232A (zh) * 2019-11-26 2021-06-11 中国石油天然气股份有限公司 一种碳三馏分选择加氢的催化剂

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007025223A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
EP2241393A1 (en) * 2009-04-14 2010-10-20 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Ordered cobalt-aluminum and iron-aluminum intermetallic compounds as hydrogenation catalysts
DE102009051462B4 (de) 2009-10-30 2015-02-05 Clariant International Ag Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, Kompositmaterial und dessen Verwendung
EP2569086A4 (en) * 2010-05-10 2014-05-21 Advanced Catalyst Technologies Llc NANOSTRUCTURED CATALYST PACKS, CATALYST SURFACE TREATMENT, AND HIGHLY SELECTIVE CATALYST FOR ETHYLENE EPOXYDATION
US9511359B2 (en) 2014-11-14 2016-12-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Selective hydrogenation catalyst and methods of making and using same
FR3099389B1 (fr) 2019-07-31 2021-07-16 Ifp Energies Now Catalyseur comprenant une phase active de nickel soufre repartie en croute
FR3099387B1 (fr) 2019-07-31 2021-10-29 Ifp Energies Now Catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute
FR3099386B1 (fr) 2019-07-31 2021-07-16 Ifp Energies Now Catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute et un alliage nickel cuivre
FR3099388B1 (fr) 2019-07-31 2021-07-16 Ifp Energies Now Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules repartie en croute et un alliage nickel cuivre
FR3099391B1 (fr) 2019-07-31 2021-10-29 Ifp Energies Now Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules repartie en croute
FR3110866B1 (fr) 2020-05-29 2022-07-01 Ifp Energies Now Procede de preparation d’un catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute
FR3110867B1 (fr) 2020-05-29 2022-07-01 Ifp Energies Now Procede de preparation d’un catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute obtenu a partir de sels fondus
FR3110865A1 (fr) 2020-05-29 2021-12-03 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d’un catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules repartie en croute et un alliage nickel cuivre
FR3110864B1 (fr) 2020-05-29 2022-07-01 Ifp Energies Now Procede de preparation d’un catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute et un alliage nickel cuivre
FR3110863A1 (fr) 2020-05-29 2021-12-03 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d’un catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute obtenu a partir de sels fondus et un alliage nickel cuivre
FR3110862A1 (fr) 2020-05-29 2021-12-03 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d’un catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules repartie en croute
KR20220049888A (ko) * 2020-10-15 2022-04-22 한국화학연구원 메탄의 비산화 메탄전환 및 아세틸렌의 선택적 수소화용 촉매 및 이의 제조방법
FR3125439A1 (fr) 2021-07-22 2023-01-27 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d’un catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute via impregnation d’hexanol
FR3125440A1 (fr) 2021-07-22 2023-01-27 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d’un catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute via impregnation d’heptanol
EP4201523A1 (de) * 2021-12-21 2023-06-28 Clariant International Ltd Schalenkatalysator zur herstellung von alkenylcarbonsäureestern mit verbesserter pd-verteilung
FR3132646A1 (fr) 2022-02-14 2023-08-18 IFP Energies Nouvelles Catalyseur comprenant une phase active de palladium et de cuivre
FR3132647A1 (fr) 2022-02-14 2023-08-18 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d’un catalyseur comprenant une phase active de palladium et de cuivre

Family Cites Families (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2656323A (en) * 1949-04-12 1953-10-20 Universal Oil Prod Co Manufacture of phosphoric acidgroup iv metal oxide containing catalyst
NL291717A (zh) * 1962-04-20
BE635482A (zh) * 1962-07-27
US3565919A (en) * 1967-09-07 1971-02-23 Basf Ag Production of supported catalysts for partial oxidation of aromatic hydrocarbons in a fluidized bed
GB1283737A (en) * 1968-09-04 1972-08-02 Nat Distillers Chem Corp Method of catalyst preparation
US3617489A (en) * 1969-06-25 1971-11-02 Chevron Res Hydrocracking catalyst comprising a layered clay-type crystalline aluminosilicate component, a group viii component and gold, process using said catalyst
DE2703801C3 (de) * 1977-01-29 1979-08-02 W.C. Heraeus Gmbh, 6450 Hanau Gegen glasige Schmelzen beständige Legierungen
DE2848978A1 (de) * 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Traegerkatalysatoren, ihre herstellung und verwendung
FR2482953A1 (fr) * 1980-05-22 1981-11-27 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective d'une di-olefine dans un melange d'hydrocarbures renfermant au moins 4 atomes de carbone et contenant une olefine -a
US4404124A (en) 1981-05-06 1983-09-13 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation catalyst
DE3125062C2 (de) * 1981-06-26 1984-11-22 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Schalenkatalysatoren und Verwendung eines so erhaltenen Katalysators
US4844790A (en) * 1986-06-30 1989-07-04 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion processes using delaminated clay catalysts
US4977126A (en) * 1987-05-07 1990-12-11 Exxon Research And Engineering Company Process for the preparation of surface impregnated dispersed cobalt metal catalysts
FR2619391B1 (fr) * 1987-08-14 1990-01-12 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de reduction d'un catalyseur de raffinage avant sa mise en oeuvre
DE3830850A1 (de) * 1988-09-10 1990-03-22 Gutec Gmbh Verfahren zur entfernung des nitrit- und/oder nitratgehaltes in wasser
US5213771A (en) * 1988-10-31 1993-05-25 Olin Corporation Gas injector for hypochlorous acid reactor
DE3839723C1 (zh) * 1988-11-24 1989-07-20 Herbert 7853 Steinen De Huettlin
US5015453A (en) * 1989-04-28 1991-05-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Crystalline group IVA metal-containing molecular sieve compositions
DE3934614A1 (de) * 1989-10-17 1991-04-18 Hoechst Ag Verfahren zur isolierung von vinylacetat
DE3938723A1 (de) * 1989-11-23 1991-05-29 Basf Ag Katalysator zur herstellung von hochmolekularen homo- oder copolymerisaten des ethens sowie dessen herstellung
DE4000572C1 (zh) * 1990-01-10 1991-02-21 Herbert 7853 Steinen De Huettlin
US5175136A (en) * 1990-05-31 1992-12-29 Monsanto Company Monolithic catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide
DE4039026A1 (de) * 1990-12-07 1992-06-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von anilin
US5179056A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of alkenyl alkanoate catalysts
DE4120492A1 (de) * 1991-06-21 1992-12-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
TW330160B (en) * 1992-04-08 1998-04-21 Hoechst Ag Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate
NO179131C (no) * 1993-06-14 1996-08-14 Statoil As Katalysator, fremgangsmåte for dens fremstilling og fremgangsmåte for dehydrogenering av lette paraffiner
DE4323981C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-09 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323978C1 (de) * 1993-07-16 1995-02-16 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323980C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-30 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
CA2135021A1 (en) * 1993-11-19 1995-05-20 David J. Gulliver Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
US6395676B2 (en) * 1994-02-22 2002-05-28 The Standard Oil Company Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
US5466652A (en) * 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US5665667A (en) * 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
EP0686615B2 (fr) 1994-06-09 2007-06-27 Institut Francais Du Petrole Procédé d'hydrogénation catalytique et catalyseur utilisable dans ce procédé
DE4443705A1 (de) * 1994-12-08 1996-06-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Mono- und Bimetallkolloiden der Gruppe VIII und Ib des Periodensystems als isolierbare und in hoher Konzentration wasserlösliche Precursor für Katalysatoren
US5753583A (en) * 1995-01-09 1998-05-19 Basf Aktiengesellschaft Supported palladium catalyst
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
FR2742679B1 (fr) 1995-12-22 1998-01-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrogenation selective et procede utilisant ce catalyseur
US5668074A (en) * 1995-07-12 1997-09-16 Phillips Petroleum Company Preparation of catalysts for alkane/cycloalkane isomerization
US5650371A (en) * 1995-12-26 1997-07-22 Exxon Research And Engineering Company Heterogeneous catalysts via impregnation process
US6207610B1 (en) * 1996-05-17 2001-03-27 Degussa-Huls Ag Compacts based on pyrogenically produced silicon dioxide
SA97180048B1 (ar) * 1996-05-24 2005-12-21 هوكست سيلانس كوربوريشن محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل
KR100512672B1 (ko) * 1996-07-01 2005-12-21 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 촉매조성물,이의재생방법및이를사용한산화올레핀의제조방법
US5935889A (en) * 1996-10-04 1999-08-10 Abb Lummus Global Inc. Catalyst and method of preparation
GB9622911D0 (en) * 1996-11-04 1997-01-08 Bp Chem Int Ltd Process
DE19645549A1 (de) * 1996-11-05 1998-05-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2,4-diaminopentan
TW377306B (en) * 1996-12-16 1999-12-21 Asahi Chemical Ind Noble metal support
US5888472A (en) * 1997-04-08 1999-03-30 Uop Llc Zirconium silicate molecular sieves and process using the same
DE19721601A1 (de) * 1997-05-23 1998-11-26 Hoechst Ag Polybetain-stabilisierte, Palladium-haltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat
DE19723591A1 (de) * 1997-06-05 1998-12-10 Hoechst Ag Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE19734974A1 (de) * 1997-08-13 1999-02-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat
FR2767722B1 (fr) * 1997-08-29 1999-12-31 Inst Francais Du Petrole Nouveau catalyseur utilisable dans les reactions de transformation de composes organiques
DE19743100A1 (de) * 1997-09-30 1999-04-01 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators
DE19750238A1 (de) * 1997-11-13 1999-05-27 Degussa Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
US6017847A (en) * 1998-06-02 2000-01-25 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper
ID26891A (id) * 1998-06-02 2001-02-15 Celanese Internasional Corp Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat
US6015769A (en) * 1998-06-02 2000-01-18 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate
DE19824532A1 (de) * 1998-06-03 1999-12-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen und so erhältliche Katalysatoren
DE19828491A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-30 Degussa Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid
DE19840373A1 (de) * 1998-09-04 2000-03-09 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
DE19843693A1 (de) * 1998-09-24 2000-03-30 Degussa Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer
US6358882B1 (en) * 1998-12-08 2002-03-19 The Standard Oil Company Fluid bed vinyl acetate catalyst
DE19914066A1 (de) * 1999-03-27 2000-10-05 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6143921A (en) * 1999-05-14 2000-11-07 Saudi Basic Industries Corporation Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation
DE10015250A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-04 Basf Ag Schalenkatalysator für die Gasphasenhydrierung
US6420308B1 (en) * 2000-07-07 2002-07-16 Saudi Basic Industries Corp Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
US6534438B1 (en) * 2000-07-26 2003-03-18 Bp Chemicals Limited Catalyst composition
US6797669B2 (en) * 2000-12-29 2004-09-28 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for selective hydrogenation, its preparation process and application
US6734131B2 (en) * 2001-04-30 2004-05-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same
FR2825296B1 (fr) * 2001-05-30 2003-09-12 Toulouse Inst Nat Polytech Procede de fabrication de nanoparticules metalliques supportees en lit fluidise
DE10129166C1 (de) * 2001-06-12 2003-01-16 Herbert Huettlin Vorrichtung zum Behandeln von partikelförmigem Gut
AU2002341704A1 (en) * 2001-10-15 2003-04-28 Catalytic Distillation Technologies Hydrogenation catalyst and hydrogenation process
DE10163180A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-10 Degussa Trägerkatalysator
JP4421201B2 (ja) * 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
MY137042A (en) * 2002-06-14 2008-12-31 Chevron Phillips Chemical Co Hydrogenation palladium-silver catalyst and methods
US6822008B2 (en) * 2002-09-06 2004-11-23 Conocophillips Company Fischer-Tropsch catalysts using multiple precursors
DE10248116B3 (de) * 2002-10-07 2004-04-15 Hüttlin, Herbert, Dr.h.c. Vorrichtung zum Behandeln von partikelförmigem Gut mit einer Höhenverstellvorrichtung
JP3951127B2 (ja) * 2003-02-28 2007-08-01 国立大学法人静岡大学 ジメチルエーテル水蒸気改質触媒およびその製造方法
US7569508B2 (en) * 2004-11-17 2009-08-04 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts
EP1670582A1 (de) * 2003-09-26 2006-06-21 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung eines katalysators für gasphasenoxidationen durch beschichten von trägermaterial in einer fliessbettapparatur
DE10344845A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-14 Basf Ag Vorrichtung zum Mischen, Trocknen und Beschichten von pulvrigem, körnigem oder geformtem Schüttgut in einem Fließbett und Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren unter Verwendung einer solchen Vorrichtung
TW201236755A (en) * 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Halide free precursors for catalysts
DE202005003791U1 (de) * 2005-02-28 2006-07-06 Hüttlin, Herbert, Dr. h.c. Apparatur zur Behandlung von partikelförmigem Gut
US7713910B2 (en) * 2004-10-29 2010-05-11 Umicore Ag & Co Kg Method for manufacture of noble metal alloy catalysts and catalysts prepared therewith
EP2380661A3 (en) * 2004-12-20 2012-02-01 Celanese International Corporation Modified support materials for catalysts
FR2882531B1 (fr) * 2005-02-25 2007-04-27 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de catalyseurs multimetalliques utilisables dans des reactions de transformation des hydrocarbures
US7638459B2 (en) * 2005-05-25 2009-12-29 Uop Llc Layered composition and processes for preparing and using the composition
DE102005029200A1 (de) * 2005-06-22 2006-12-28 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von hydrierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
US20100140181A1 (en) * 2008-12-05 2010-06-10 Gilles Tastayre Regeneration of used cleaning solution

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108779045A (zh) * 2016-03-31 2018-11-09 日本瑞翁株式会社 氢化方法
CN111085223A (zh) * 2018-10-24 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂及其制备方法和应用
CN112844407A (zh) * 2019-11-26 2021-05-28 中国石油天然气股份有限公司 一种碳三馏分选择加氢催化剂的制备方法
CN112934232A (zh) * 2019-11-26 2021-06-11 中国石油天然气股份有限公司 一种碳三馏分选择加氢的催化剂
CN112934232B (zh) * 2019-11-26 2023-10-31 中国石油天然气股份有限公司 一种碳三馏分选择加氢的催化剂

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