KR20100041714A - 아세틸렌성 탄화수소의 선택적 수소화반응을 위한 촉매 및 상기 촉매의 제조 방법 - Google Patents

아세틸렌성 탄화수소의 선택적 수소화반응을 위한 촉매 및 상기 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 단계들을 포함하며 특히 탄화수소 스트림에서의 아세틸렌성 화합물들을 선택적 환원반응시키기 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다 :
- 용매로서 물 및 하나 이상의 수혼화성(water-miscible) 유기 용매의 혼합물을 포함하고, 원소 주기율표 8족 원소의 하나 이상의 활성 금속 화합물 및 바람직하게는 원소 주기율표 1B족 원소의 하나 이상의 촉진제 금속 화합물이 용해되어 있는 함침 용액을 제공하는 단계;
- 지지체를 제공하는 단계;
- 상기 지지체를 상기 함침 용액에 함침시키는 단계; 및
- 상기 함침된 지지체를 소성시키는 단계.
팔라듐은 바람직하게 활성 금속으로서 사용되고, 은은 바람직하게 촉진제 금속으로서 사용된다. 더욱이, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 수득된 촉매 및 또한 아세틸렌성 화합물들의 선택적 수소화반응을 위한 촉매의 바람직한 용도에 관한 것이다.
아세틸렌성 화합물, 촉매, 환원 반응

Description

아세틸렌성 탄화수소의 선택적 수소화반응을 위한 촉매 및 상기 촉매의 제조 방법 {CATALYST FOR THE SELECTIVE HYDROGENATION OF ACETYLENIC HYDROCARBONS AND METHOD FOR PRODUCING SAID CATALYST}
본 발명은 특히 탄화수소 스트림에서의 아세틸렌성 화합물들의 선택적 환원반응을 위한 촉매의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 수득되는, 탄화수소 스트림에서의 아세틸렌성 화합물의 선택적 환원반응을 위한 촉매, 및 또한 탄화수소 스트림에서의 아세틸렌성 화합물의 선택적 환원반응을 위한 이의 용도에 관한 것이다.
에틸렌 및 프로필렌은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 플라스틱의 제조에 있어서 중요한 단량체들이다. 에틸렌 및 프로필렌은 장쇄 탄화수소들의 열적 분해 또는 촉매적 분해에 의해 석유 및 석유 제품으로부터 주로 얻어진다. 그러나, 상기 분해 산물로부터 수득되는 상기 에틸렌 또는 프로필렌은 아세틸렌 또는 프로핀과 같은 아세틸렌성 화합물들을 여전히 소량 함유하고 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌을 형성하기 위한 에틸렌의 중합반응에 추가로 사용하기 전에, 상기 아세틸렌성 화합물들은 제거되어야 한다. 에틸렌의 중합반응을 위해서는 아세틸렌의 농도는 5 ppm 미만까지 감소되어야 한다. 상기 목적을 위해, 상기 아세틸렌은 선택적으로 에틸렌으로 수소화될 수 있다. 상기 촉매 및 수소화 공정은 이를 위해 필요조건들을 충족시켜야 한다. 첫 번째로, 상기 아세틸렌은 에틸렌으로의 변환을 통해 가능한 한 완전하게 제거되어야 한다. 두 번째로, 에탄으로의 에틸렌의 수소화반응이 억제되어야 한다. 이를 위해, 상기 수소화반응은 정화 온도(clean-up temperature) 및 폭주 온도(runaway temperature)를 비롯한 온도 범위 내에서 실시된다. 본 발명의 목적에 있어서, "정화 온도"는 에틸렌으로의 아세틸렌의 인지 가능한 수소화반응이 관측되는 온도이고, "폭주 온도"는 에탄으로의 에틸렌의 인지 가능한 수소화반응이 시작되는 온도이다. 상기 온도는, 예를 들어 온도의 함수로서 아세틸렌 및 에틸렌을 포함하는 한정된 정의된 기체 혼합물의 수소 소비량을 측정함으로써 결정될 수 있다.
탄화수소 스트림에서 에틸렌으로의 아세틸렌의 선택적 수소화반응을 위한 촉매로서 팔라듐 촉매가 사용되며, 상기 팔라듐 촉매는 은 또는 알칼리 금속과 같은 조촉매를 또한 포함할 수 있다. 상기 팔라듐 및, 필요한 경우 조촉매, 특히 은은 불활성의 내열성 지지체 물질에 외부 쉘(shell)의 형태로 도포된다. 상기 촉매는 팔라듐, 및 조촉매, 예를 들어 질산 팔라듐 및 질산의 적절한 염을 수용액의 형태로 다공성 지지체에 도포함으로써 제조된다. 함침반응은 팔라듐 화합물의 용액 및 은 화합물의 용액을 이용하는 각각 단계에서 수행될 수 있다. 그러나, 공동 함침 단계에서 팔라듐 및 은을 상기 지지체에 도포하는 것도 또한 가능하다. 이어, 상기 함침된 지지체는 상기 촉매를 활성화 형태로 변환하기 위해 소성하고 환원된 다.
독일 특허 제 31 19 850호에는 탄화수소 혼합물에 탄소수가 4 이상인 디올레핀의 선택적 수소화반응을 위한 방법이 개시되어 있다. 상기 수소화반응은 팔라듐과 은을 동시에 포함하고 있는 촉매 상의 수소에 의해 수행된다. 팔라듐에 대한 은의 중량비는 0.7:1 내지 3:1의 범위이다. 상기 촉매는 팔라듐과 은의 염의 수용액에서 지지체를 공-함침함으로써 제조된다.
미국 특허 제 5,648,576 호에는 아세틸렌성 탄화수소들(C2-C3)에서 상응하는 에틸렌성 탄화수소들로의 선택적 기체상 수소화반응(selective gas-phase hydrogenation)을 위한 방법이 개시되어 있다. 상기 촉매는 적절한 금속 염의 수용액에서 지지체를 공-함침함으로써 제조된다.
유럽 특허 제 0 064 301 호에는 아세틸렌의 선택적 기체상 수소화반응을 위한 촉매가 개시되어 있다. 상기 촉매는 팔라듐 및 은의 2단계 도포에 의해 제조된다.
기체상에서 탄소수가 2 또는 3인 아세틸렌성 탄화수소들에서 상응하는 에틸렌성 탄화수소들로의 선택적 수소화반응을 위한 추가의 촉매가 유럽 특허 제 0 780 155 호에 개시되어 있다. 예를 들어, 질소 함유 산 중의 질산 팔라듐의 용액과 질산은의 용액은 지지체의 함침을 위해 사용된다.
본원에서 사용되는 다수의 촉매들의 경우, 올리고머들 및 폴리머들의 층이 작업 도중에 표면 상에 형성된다. 이는 상기 변환율의 감소 및 올리고머들 및 폴 리들의 감소를 초래한다. 이는 또한 변환율의 감소 및 촉매적 수소화반응의 선택성의 감소를 초래한다. 추가로, 정화 온도와 폭주 온도 사이의 온도 범위가 또한 줄어든다. 따라서, 에탄으로의 에틸렌의 바람직하지 못한 수소화반응이 보다 낮은 온도에서 일어난다. 비록 촉매 상의 불순물들이, 승온에서 산소 함유 공기 스트림에 의해 연소됨으로써 제거될 수 있을 지라도, 촉매의 재생을 위한 제조 단계가 중단되어야 하며, 이는 비용 증가를 초래한다. 추가로, 제조된 에틸렌 중의 아세틸렌 및 에탄의 농도의 변화로 인해 추가의 가공을 더욱 어렵게 한다.
따라서, 제 1 관점에 있어서 본 발명의 목적은, 탄화수소 스트림에서 아세틸렌성 화합물들, 특히 아세틸렌 및 프로핀의 선택적 환원반응을 위한 촉매를 제조하는 방법으로, 상기 촉매는 선행 기술분야의 단점들이 없으며 촉매의 빈번한 재생없이도 장기간 동안 연속적이면서 균일한 수소화반응을 허용하는 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 촉매는 "정화 온도"와 "폭주 온도" 사이의 매우 광범위한 온도 영역(temperature window)을 가져야 하며, 이때 상기 온도 영역은 촉매의 수명에 대해서는 유의하게 변경되지는 않는다.
제 1 관점에 있어서, 이러한 목적은 청구항 제 1 항의 특징부를 갖는 공정에 의해 본 발명에 따라 달성된다. 바람직한 실시예는 상기 독립항의 주요 요지이다.
본 발명에 따르면, 원소 주기율표 8족으로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속, 바람직하게는 팔라듐, 및 (존재하는 경우에) 원소 주기율표 1B족으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제 금속, 바람직하게는 은이 (공-)침전에 의해 지지체에 도포된다. 용매로서 물 및 하나 이상의 추가의 유기 용매의 혼합물이 사용되며, 상기 혼합물에는 원소 주기율표 8족의 원소인 하나 이상의 활성 금속 화합물, 및 (존재하는 경우에) 원소 주기율표 1B족 원소인 하나 이상의 촉진제 금속 화합물이 용해되어 있다. 물 및 하나 이상의 유기 용매를 결합하여 사용하면, 상기 활성 금속들이 매우 미세하게 분할된 형태로 존재하는 촉매를 제조할 수 있게 되며, 이때 상기 활성 금속 입자 및/또는 촉진제 금속 입자의 90% 이상이 6 nm의 크기를 갖는다. 본 발명의 유리한 효과는 촉진제 금속(예를 들어, 은)의 부재시에도, 즉 오직 하나 이상의 활성 금속이 사용되는 경우에도 자명하다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 하나 이상의 활성 금속 및 하나 이상의 촉진제 금속이 사용된다. 활성 금속에 의해 형성된 활성 물질의 입자들, 및 존재하는 경우에 상기 촉진제 금속 입자들은 함침에 의해 매우 얇은 외부 쉘의 형태로 상기 지지체에 도포될 수 있다. 본 발명의 일 양태에 있어서, 놀랍게도 침투 깊이는 상기 함침 용액의 수분 함량에 따라 변할 수 있는 것으로 밝혀져 있다. 따라서, 상기 함침 용액의 침투 깊이는 상기 함침 용액의 수분 함량이 증가함에 따라 증가한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 활성 금속 또는 활성 물질의 입자들은 바람직하게도 매우 좁은 입자 크기 분포를 갖는다. 놀랍게도, 이러한 사실은 본 발명의 방법에 의해 뒷받침된다.
바람직하게는, 상기 활성 금속 및 촉진제 금속은, 상기 지지체에 도포된 활성 금속 입자들 대부분, 예를 들어 바람직하게는 50% 이상의 양으로 합금의 형태로 함께 존재하여, 촉매적으로 활성인 금속 및 촉진제 금속 사이의 친밀한 접촉이 달성된다.
얇은 외부 쉘(하기 참조) 내 활성 금속들의 입자 크기가 작고 농도가 높기 때문에 매우 높은 선택성과 더불어 매우 높은 활성이 달성된다. 또한, 상기 촉매는 촉매의 표면 상에 폴리머의 형태로 침착되는 부산물을 형성하는데 있어서 상당히 감소되는 경향을 나타낸다. 그 결과, 상기 촉매는 이의 특성 안정성이 상당히 연장되어, 촉매의 재생 주기가 매우 길어질 수 있다.
탄화수소 스트림에서 특히 아세틸렌성 화합물들의 선택적 환원반응을 위한 촉매를 제조하는 방법은 하기와 같은 단계로 수행된다:
- 용매로서 물 및 하나 이상의 수혼화성(water-miscible) 유기 용매의 혼합물을 포함하고, 상기 유기 용매에는 원소 주기율표 8족 원소의 하나 이상의 활성 금속 화합물 및 바람직하게는 원소 주기율표 1B족 원소의 하나 이상의 촉진제 금속 화합물이 용해되어 있는 함침 용액을 제공하는 단계;
- 지지체를 제공하는 단계; 및
- 상기 지지체를 상기 함침 용액에 함침하는 단계.
상기 함침된 지지체는 바람직하게는 소성된다. 또한, 상기 촉매는 바람직하게는 환원되며, 이는, 예를 들어 소성 단계 이후, 또는 촉매의 개시 기간 동안에 반응기 자체 내에서만 각각의 단계로 수행될 수 있다. 촉매의 개시 이전에 수소에 의해 환원 반응이 바람직하다.
본 발명의 방법을 수행하는 데 있어서, 먼저 함침 용액을 제조한다. 이를 위해 물과 수혼화성 유기 용매의 혼합물이 용매로서 사용된다. 바람직하게는, 상기 유기 용매는 물과 완전 혼화성이므로 어떠한 다중 상 시스템도 형성되지 않는다. 상기 유기 용매는 순수한 화합물 또는 복수의 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 간결성을 위해, 단일 유기 용매만을 사용하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 활성 금속 화합물 및 하나 이상의 촉진제 금속 화합물은 상기 용매 혼합물에 용액으로 존재한다. 상기 함침 용액의 제조는 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 따라서, 상기 하나 이상의 활성 금속 화합물 및 하나 이상의 촉진제 금속 화합물 중 하나의 화합물을 물에 용해시키고, 각각의 경우에 다른 화합물을 용기 용매에 용해시킨 후, 상기 두 용액을 결합할 수 있다. 그러나, 먼저 용매 혼합물을 제조하고, 이어 상기 하나 이상의 활성 금속 화합물 및 하나 이상의 촉진제 금속 화합물을 여기에 용해시킬 수도 있다. 용해에 있어서, 상기 용매의 온도는 대략적으로 실온 정도이다. 그러나, 용해 공정을 가속화하기 위해 용매를 가열할 수도 있다. 상기 유기 용매 및 상기 하나 이상의 활성 금속 화합물 및 하나 이상의 촉진제 금속 화합물은, 상기 하나 이상의 활성 금속 화합물 또는 촉진제 금속 화합물의 매우 농축된 용액이 수득되도록 선택되는 것이 바람직하다.
상기 하나 이상의 활성 금속 화합물 또는 촉진제 금속 화합물로서 대기 중에서 가열함으로써 상응하는 산화물로 변환될 수 있는 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 적절한 활성 금속 화합물 또는 촉진제 금속 화합물로는, 예를 들어 카보네이트류, 하이드로겐 카보네이트류, 나이트레이트류, 유기산류의 염류(즉 아세테이트류, 옥살레이트류 또는 시트레이트류) 또는 아세틸아세테이트류가 있다. 활성 금속염 또는 촉진제 금속염의 음이온들은 바람직하게는 매우 농축된 함침 용액이 제조될 수 있도록 선택된다. 촉진제 금속 화합물로서 적합한 은 화합물로는, 예를 들어 질산은이 있다. 활성 금속 화합물로서 적합한 팔라듐 화합물로는, 예를 들어 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 팔라듐 시트레이트, 팔라듐 옥사이드 또는 이들의 혼합물이 있다.
부가적으로 지지체가 제공된다. 본 발명의 광범위한 양태에 따라, 임의의 고형 지지체가 사용될 수 있다. 아세틸렌성 화합물들의 선택적인 수소화반응을 위한 촉매의 제조에 대해 공지된 바와 같이 통상의 지지체들을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에 따르면, 상기 지지체는 다공성 지지체 또는 채널을 갖는 지지체이다. 또한, 상기 지지체는 (다공성) 코팅물이 함침될 수 있는, 주로 다공성이거나 전혀 다공성이 아닌 물질로 이루어 질 수 있다. 이러한 이유로 인해, 본 발명의 문맥에 사용되는 경우 "지지체"란 용어는 코팅물들 또는 코팅된 물질들을 포함한다. 적합한 지지체들로는, 예를 들어 Al2O3, 특히 α-Al2O3, 점토, 알루미늄 실리케이트류, SiO2, ZrO2, TiO2, SiC, ZnO 또는 임의의 이들 혼합물이 있으며, Al2O3가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 상기 지지체는 1 내지 60　m2/g, 바람직하게는 3 내지 35 m2/g의 비표면적을 갖는다. 상기 지지체의 세공 부피는 바람직하게는 0.1 내지 1.5 ml/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.0 ml/g의 범위이다. 상기 지지체의 평균 세공 직경은 바람직하게는 10 내지 300Å, 특히 바람직하게는 30 내지 200Å의 범위이다. 코팅된 지지체의 경우, 비표면적 및 다공성에 대한 상기 값들은 코팅물과 관련이 있다.
상기 지지체는 임의의 형태를 가질 수 있다. 상기 지지체는 성형체 또는 코팅물(상기 참조)의 형태로 제공되는 것이 특히 바람직하다. 상기 성형체의 형태는 대체로 자유롭게 선택될 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면 적절한 형태는, 예를 들어 타블렛(tablet) 또는 펠릿(pellet)의 형태이다. 하나의 가능한 실시예에서, 코팅물이 존재하는 물질은, 0.01 내지 15 mm2 범위의 단면을 갖는 임의의 형태의 채널들, 또는 예를 들어 고리의 형태로 고밀도로 소화(firing)된 세라믹을 포함한다. 적절한 경우, 상기 지지체는 부가적으로 통상의 결합제, 및 기공 성형제(pore former)와 같은 추가적인 첨가제를 포함하다. 여기서, 당업자는 이 같은 성형체를 제조하기 위한 지식을 이용할 수 있다.
이어, 상기 지지체는 함침 용액에 함침될 수 있다. 당업자에게 공지된 기술들은 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 상기 지지체는 함침 용액에 침적된다. 상기 하나 이상의 활성 금속 화합물 및 하나 이상의 촉진제 금속 화합물들이 상기 지지체의 세공 부피에 대략적으로 상응하는 용매의 부피에서 용해되는 "초기 습윤 방법(incipient wetness method)"은 본원에서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 세공 부피를 완전히 이용해서는 안 된다. 또한, 상기 지지체의 세공 부피의 80 내지 90%를 이용할 수 있다. 그러나, 상기 하나 이상의 활성 금속 화합물 및 하나 이상의 촉진제 금속 화합물들은 상기 지지체의 세공 부피보다 큰 용매의 부피에서 용해될 수 있으며, 이때, 과량의 함침 용액은 조금씩 고갈되며 용매는 증발하게 된다. 그러나, 예를 들어 상기 함침 용액을 지지체 상에 분무 도포하는 것도 또한 가능하며, 여기서 상기 지지체는 바람직하게도 분무 동안에 계속해서 움직이게 된다. 먼저 알칼리성 용액, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물 용액(NaOH)에 상기 지지체를 함침시키고, 이어 예비-처리된 지지체에 상기 함침 용액을 적용하는 것이 또한 가능하며, 이후에 상기 하나 이상의 활성 금속 화합물 또는 촉진제 금속 화합물이 수산화물의 형태로 상기 예비-처리된 지지체 상에 침전된다. 상기 침전법은, 상기 활성 금속 화합물 및 촉진제 금속 화합물 둘 모두가 지지체 외부의 얇은 외부 쉘에 농축되도록 수행되는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실시예에서, 상기 지지체, 예를 들어 타블렛 또는 펠릿은 상기 용액을 분무 도포하는 동안에 계속해서 움직이며, 동시에 기체 스트림에 의해 건조된다.
코팅물의 경우에 층 두께는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 사이 코팅물에 의해 정해진다. 상기 함침 용액은 존재하는 채널들을 통과하거나, 상이한 구조의 코팅된 지지체가 분무에 의해 함침되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 함침된 지지체는 건조되는 것이 바람직하다. 건조는 함침 이후에 실행될 수 있거나, 바람직하게는 함침 도중에 수행될 수 있다. 건조 이후에 특히 얇은 외부 쉘이 수득되기 때문에 함침 도중에 건조하는 것이 바람직하다. 통상적인 방법에 의해 건조될 수 있으며, 예를 들어 함침된 지지체를 오븐에서 건조함으로써 건조를 수행할 수 있다. 건조는 기체 스트림에서 상기 함침된 지지체를 건조함으로써 수행되는 것이 바람직하며, 상기 함침된 지지체는 계속해서 움직이는 것이 바람직하다. 건조용 기체로서 공기가 사용될 수 있다. 그러나, 상기 하나 이상의 활성 금속 화합물 또는 촉진제 금속 화합물의 조기 산화를 방지하여, 상기 하나 이상의 활성 금속 화합물 또는 촉진제 금속 화합물의 균일 도포를 달성하도록 비활성 기체 스트림, 예를 들어, 질소 스트림을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이 단계에서 어떠한 상기 하나 이상의 활성 금속 화합물 또는 촉진제 금속 화합물도 분해되지 않도록 건조는 실온에서 수행된다. 건조를 위해 사용되는 온도는 15 내지 120℃, 특히 바람직하게는 25 내지 100℃의 범위인 것이 바람직하다.
상기 바람직하게 건조되고 함침된 지지체는 상기 하나 이상의 활성 금속 화합물 또는 촉진제 금속 화합물을 지지체 상에 고정시키기 위해 순서적으로 소성된다. 소정은 통상적인 기기, 예를 들어 회전 관상로(rotary tube furnace)와 같은 노에서 수행된다. 소성 동안에 200℃ 이상의 온도로 설정되는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 선택된 온도는, 예를 들어 상기 지지체의 표면에 감소된 금속 입자들을 함께 유동시키는 것을 피하기 위해 너무 높지 않는 것이 바람직하다. 소성은 산소 함유 분위기, 특히 바람직하게는 공기의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 소성 공정이 비활성 기체 분위기 하에서 완전히 수행되거나 부분적으로 수행될 수도 있다. 예를 들어, 먼저 비활성 기체 분위기 하에서 소성을 수행하고, 이어 공기의 존재 하에서 소성을 수행할 수 있다. 소성을 수행하는데 걸리는 시간은 소성될 촉매의 양, 및 소성 온도에 의존하며, 적절한 실험을 통해 당업자에 의해 결정될 수 있다. 상기 소성 시간은 1 내지 20 시간의 범위가 바람직하고, 2 내지 10 시간의 범위가 바람직하다.
활성 금속 화합물로서, 원소 주기율표 8족 원소들의 화합물을 이용할 수 있으며, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 플래티넘이 바람직하다. 팔라듐이 특히 바람직하다.
촉진제 금속 화합물들로서, 원소 주기율표 1B족 원소들의 화합물들, 즉 구리, 은 및 금을 이용할 수 있으며, 은이 특히 바람직하다. 바람직한 실시예에서, 은은 금으로 부분적으로 치환되거나 완전히 치환될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시예에서, 상기 함침 용액은, 상기 촉진제 금속 화합물, 바람직하게는 은 화합물을 물에 용해시켜 하나 이상의 제 1 용액을 제조하고, 상기 활성 금속 화합물, 바람직하게는 팔라듐 화합물을 유기 용매에 용해시켜 제 2 용액을 제조한 후, 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 결합함으로써 제조된다. 이러한 방식으로, 직경이 매우 작은 금속 입자을 소성 및 환원공정 이후에 제조된다는 것을 발견하였다.
상술한 바와 같이, 물의 양 및 유기 용매의 양은 매우 농축된 함침 용액을 얻을 수 있도록 선택되는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 촉매의 활성은 상기 유기 용매의 비율이 매우 낮지 않을 경우에 바람직하게 영향을 받는다는 것을 발견하였다. 층 두께(상기 함침 용액의 침투 깊이)는 수분 함량을 통해서 조절될 수 있다. 용액에 존재하는 수분이 많으면 많을수록 층 두께는 더욱 커진다. 따라서, 추가의 양태에서 본 발명은 지지체 상에서의 함침 용액의 침투 깊이를 설정하는 방법을 제공하고, 상기 함침 용액은 본원에서 기술된 바와 같은 유기 용매 및 물을 포함하고, 상기 침투 깊이는 상기 함침 용액의 수분 함량을 통해 영향을 받는다.
따라서, 바람직한 실시예에서는 상기 함침 용액 중의 하나 이상의 유기 용매에 대한 물의 비율(부피/부피)은 9.95:0.05 내지 0.05:9.95의 범위, 바람직하게는 0.1:9.9 내지 2:8의 범위, 특히 바람직하게는 0.1:9.9 내지 1:9 의 범위이다.
추가의 바람직한 실시예에서, 물 및 유기 용매의 총 중량에 기초하여 상기 함침 용액 중의 물의 비율은 0.05 내지 10 중량% 범위이다.
상기 유기 용매는 원칙적으로 자유롭게 선택될 수 있으며, 건조 및 소성 공정에 의해 상기 지지체로부터 완전히 제거될 수 있는 용매가 바람직하다. 상기 함침 용액에서 매우 높은 농도의 하나 이상의 활성 금속 화합물 및 하나 이상의 촉진제 금속 화합물을 얻기 위해, 특히 바람직하게는 물과 완전 혼화성인 극성 유기 용매들을 이용하는 것이 바람직하다. 1 내지 5 개의 산소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 3 개의 산소 원자를 함유하고 있는 산소 함유 용매들을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 용매들은 바람직하게는 산소 원자 이외에 임의의 추가의 헤테로원자를 함유하지 않으며, 따라서 오직 탄소, 수소 및 산소만을 포함한다.
상기 하나 이상의 유기 용매는 특히 바람직하게는 케톤류, 카르복실산류, 카르복시에스테르류, 알코올류 및 에테르류로 구성된 군으로부터 선택되며, 케톤류 및 에테르류가 특히 바람직하다. 유기 용매로서 적합한 케톤은으로는, 예를 들어 아세톤 또는 에틸 메틸 케톤이 있다. 적합한 카르복실산으로는, 예를 들어 포름산 또는 아세트산이 있고, 적합한 카르복시에스테르로는, 예를 들어 메틸 아세테이트가 있다. 알코올류로서 1가 알코올 또는 다가 알코올을 사용할 수 있다. 적합한 1가 알코올류로는, 예를 들어 에탄올 및 부탄올이 있다. 적합한 다가 알코올류로는, 예를 들어 글리콜 및 글리세롤이 있으며, 또한 폴리에틸렌 글리콜류 및 폴리프로필렌 글리콜류가 있다. 적합한 에테르류로는, 예를 들어 디이소프로필 에테르 및 테트라하이드로퓨란이 있으며, 고리형 에테르류가 바람직하다. 유기 용매로서 아세톤 및 테트라하이드로퓨란을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
공정을 단순화하고 건조 공정 동안에 상기 유기 용매를 용이하게 제거하도록 하기 위해, 상기 하나 이상의 유기 용매는 바람직하게는 150℃ 미만, 특히 바람직하게는 100℃ 미만, 매우 특히 바람직하게는 80℃ 미만의 대기압에서의 비점을 갖는다. 그러나, 상기 유기 용매는 핸들링(handling)을 조장하기 위해 실온에서 매우 높은 휘발성을 가져서는 안 된다. 상기 하나 이상의 유기 용매는 바람직하게는 50℃ 이상의 대기압에서의 비점을 갖는다.
상기 촉매의 특성은 소성 공정이 너무 높지 않은 온도에서 수행되는 경우에 바람직하게 영향을 받는다는 것을 밝혀냈다. 본 발명자들은 보다 낮은 온도에서 상기 유기 용매가 완전 연소되며, 따라서 탄소 함유 잔류물들이 상기 촉매 상에 여전히 존재하며 부분적으로는 상기 촉매의 활성을 저하시키며, 따라서 상기 촉매의 선택성을 증가시킨다는 것을 추측하였다. 상기 소성 공정의 온도는 바람직하게는 400℃ 미만, 더욱 바람직하게는 350℃ 미만, 특히 바람직하게는 200 내지 300℃의 범위 내에 있다.
상기 함침 용액은 바람직하게는 상기 하나 이상의 활성 금속 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 팔라듐 화합물, 및 상기 하나 이상의 촉진제 금속 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 은 화합물을 포함하고, 이들 화합물들은 상기 가공 촉매 중의 상기 하나 이상의 활성 금속 화합물과 상기 하나 이상의 촉진제 금속 화합물에 대해 필요한 비율에 대략적으로 상응하거나 이와 동일한 비율로 존재한다. 상기 하나 이상의 촉진제 금속 화합물 및 상기 하나 이상의 활성 금속 화합물은 바람직하게는 촉진제 금속/활성 금속 (Ag/Pd)에 있어서 1:1 내지 10:1의 범위, 바람직하게는 1:1 내지 7:1의 범위, 특히 바람직하게는 1.5:1 내지 6:1의 범위의 몰비로 상기 함침 용액에 존재한다.
상기 함침 용액 중의 하나 이상의 활성 금속 화합물, 바람직하게는 팔라듐 화합물의 농도는, 바람직하게는 상기 지지체 또는 상기 코팅물의 중량에 기초하여 금속으로서 소성된 활성 금속 화합물의 양이 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.8 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 범위가 되도록 선택된다.
상기 함침 용액 중의 하나 이상의 촉진제 금속 화합물, 바람직하게는 은 화합물의 농도는, 바람직하게는 상기 지지체 (또는 상기 함침될 코팅물)의 중량에 기초하여 금속으로서 소성된 촉진제 금속 화합물의 양이 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.8, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량% 의 범위가 되도록 선택된다.
상기 활성 금속 및 촉진제 금속과는 달리, 상기 촉매는 추가의 금속 화합물들을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 알칼리 금속들 및 상기 알칼리 토금속들의 화합물들이 특히 바람직하다. 바람직한 알칼리 금속들로는 나트륨 및 칼륨이 있다. 바람직한 알칼리 토금속으로는 마그네슘이 있다. 이들 추가의 금속들 또는 금속 화합물들은 상기 하나 이상의 활성 금속 화합물 및 하나 이상의 촉진제 금속 화합물과 동시에 상기 지지체에 적용될 수 있거나, 각각의 단계에서 상기 지지체에 적용될 수 있다. 통상적인 방법들, 예를 들어 함침법은 상기 지지체에 상기 추가의 금속들 또는 금속 화합물들을 적용하기 위해 사용될 수 있다. 금속 화합물들로서 대기중 소성법에 의해 상기 금속들의 산화물로 변환될 수 있는 화합물을 사용하는 것이 적합하다. 적합한 화합물로는, 예를 들어 상기 금속들의 나이트레이트류, 수산화물, 카보네이트류, 아세테이트류, 아세틸아세테이트류, 옥살레이트류 또는 시트레이트류가 있다. 추가의 금속 화합물, 특히 알칼리 금속 화합물의 양은, 상기 촉매가 상기 촉매의 중량에 기초하여 금속 산화물로서 소성된 상기 하나 이상의 추가의 금속을 0.05 내지 0.2 중량%의 양으로 포함하도록 선택된다. 상기 활성 금속에 대한 하나 이상의 추가의 금속의 원자비는 바람직하게는 2:1 내지 20:1의 범위, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 15:1의 범위이다. 그러나, 바람직한 구현예에서 상기 촉매는 활성 금속 및 촉진제 금속 이외에는 추가의 금속을 포함하지 않는다.
본 발명의 방법은, 탄화수소 스트림에서 아세틸렌성 화합물들의 선택적 수소화반응을 위한 촉매가 제공되고, 상기 촉매는 선택성이 높게 유지되는 온도 범위, 즉 어떠한 상기 에틸렌성 화합물들이 감소하지 않거나 소량 감소하는 온도의 범위에서 내성을 갖고, 상기 촉매의 재생 전에 관련 제조 설비의 생산성을 유지하는데 필요한 장기간의 작동 기간을 허용한다.
따라서, 본 발명은, 예를 들어 상술한 방법에 의해 수득될 수 있는 탄화수소 스트림에서 아세틸렌성 화합물들의 선택적 수소화반응을 위한 촉매를 제공한다. 상기 촉매는 지지체, 및 상기 지지체 상에 존재하는 적어도 하나의 활성 금속 및 은을 포함하는 활성 물질의 입자들을 포함하며, 상기 활성 물질의 입자들의 90% 이상은 6 nm 미만의 직경을 갖는다.
바람직한 구현예에서, 상기 활성 물질 입자들의 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 85% 이상, 매우 특히 바람직하게는 90% 이상은 상기 활성 금속 및 상기 촉진제 금속 둘 모두를 포함하는 합금에 의해 형성된다.
본 발명자들은, 높은 선택성과 더불어 상기 촉매의 높은 활성이 상기 외부 쉘 중의 활성 성분들의 특정 분포, 및 상기 활성 물질 입자들의 작은 크기에 의해 특히 선호되어, 넓은 촉매 표면적이 분산 제어 반응을 위해 이용 가능하게 되며, 따라서 상기 촉매의 활성에 유리한 영향을 미친다는 것을 추측하였다.
상기 활성 금속 및 촉진제 금속과는 별개로, 상기 촉매는 또한 추가의 금속들 또는 금속 화합물들을 포함할 수 있다. 적합한 금속 화합물로는, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 화합물과 같은 알칼리 금속 화합물들이 있다. 상기 추가의 금속들의 화합물들은 바람직하게는 상기 지지체 상에 이들의 산화물 형태로 존재한다.
상기 활성 물질의 입경 및 입자 크기 분포는, 예를 들어 상기 활성 물질 입자들의 수 및 크기를 결정하고 상기 상응하는 값들을 통계적으로 평가하는 방법에 의해 결정될 수 있다. 150개 이상의 입자들이 150,000 배율의 전자 현미경으로 평가된다. 상기 입경은 상기 전자 현미경에서 보이는 입자들의 가장 큰 치수로서 측정된다.
상기 촉매의 활성 물질 입자들은 바람직하게는 5.5 nm 미만, 특히 바람직하게는 4.5 nm 미만의 평균 입경(무게를 뺀 산술 평균)을 갖는다.
합금에 의해 형성되고 상기 활성 금속 및 촉진제 금속 둘 모두를 포함하는 입자들의 비율은, 활성 금속으로서의 팔라듐 및 촉진제 금속으로서의 은의 경우에 상기 활성 물질의 입자 표면 상의 일산화탄소의 흡착, 및 상기 흡수 밴드의 강도의 평가를 통해 결정될 수 있다. 팔라듐 상에 흡착된 일산화탄소(CO)는 상기 표면에 상기 CO의 배위결합의 다른 유형으로 지정될 수 있는 특정 밴드를 나타낸다. 표면 CO 분자들이 결합되어 있는 밀집형 구체 모델(model of closest-packed spheres)을 참조하면, 상기 CO 분자는 개개의 팔라듐 원자(상부)에 결합할 수 있고, 2개의 팔라듐 원자(브릿지(bridge))를 가교결합할 수 있으며, 3개의 팔라듐 원자(중공)를 가교결합할 수 있다. 상기 일산화탄소는 3개의 팔라듐 원자 상에 우선적으로 흡착되는데, 즉 상기 팔라듐 원자의 충전물 중 간극에 위치한다. 높은 정도의 흡착 범위에서는 상기 전기적으로 선호도가 낮은 위치(상부 및 브릿지)가 채워진다. 은 원자가 상기 팔라듐에 도입되는 경우에 3개의 팔라듐 원자들 사이의 간극에서 상기 CO가 배위 결합되는 보다 낮은 위치가 이용 가능하여, 상기 은 함량이 증가함에 따라 상기 CO가 단지 하나의 팔라듐 원자(상부)에 배위결합되는 위치들은 바람직하게 된다. 상기 활성 물질 입자들의 일정한 정도의 흡착 범위에서는 간극 (중공)에서의 흡착 또는 단일 팔라듐 원자(상부) 상에서의 흡착에 지정된 상기 밴드들의 강도 비율도 또한 따라서 변한다. 반대로, 상기 강도 비율로부터 합금 정도에 관한 결론을 이끌어 낼 수 있다. 추가로, 단일 팔라듐 원자 상에 하나의 CO 분자의 흡착이 관측되는 상기 파장 수는 합금 정도의 함수로서 변한다. 순수한 팔라듐의 경우에 단일 팔라듐 원자(상부) 상에 하나의 CO 분자의 흡착을 위한 밴드들은 2070 내지 2065 cm-1에서 관측된다. 합금 정도가 증가함에 따라 2055 내지 2050 cm-1에서 파장 수의 변이가 관측된다.
본 발명의 촉매에서, 상기 활성 금속 및 촉진제 금속 둘 모두는 바람직하게는 매우 얇은 외부 쉘 내에 농축된다. 바람직한 실시예에서 상기 활성 금속의 90 중량% 이상이 상기 지지체(또는, 상기 코팅물)의 외면으로부터 측정된 250㎛ 정도, 바람직하게는 200㎛ 정도, 특히 바람직하게는 150㎛의 층 두께를 갖는 상기 지지체의 외부에 존재한다. 본 발명의 추가의 실시예에서, 상기 촉진제 금속(들)은 동일한 방식으로 분포하게 된다. 본 발명자들은, 상기 촉매의 높은 선택성이 상기 활성 성분의 매우 얇은 외부 및 특정 분포의 결과로서 달성된다는 것을 추측하였다. 이는 상기 촉매 내로 분산되는 분자들, 예를 들어 아세틸렌 또는 에틸렌이 매우 짧은 기간 동안에만 상기 활성 물질과 접촉하기 때문이다.
상기 활성 물질, 즉 활성 금속 및 상기 촉진제 금속, 바람직하게는 팔라듐 및 은으로 형성된 외부 쉘 내에서는 상기 활성 금속이 바람직하게는 상기 외부 쉘의 외면 영역 상에서 매우 특이한 최대 농도를 갖는다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면 상기 활성 금속(들) 및 바람직하게는 또한 상기 촉진제 금속(들)의 가장 높은 농도는 상기 지지체(또는, 상기 코팅물)의 표면(외면)의 80㎛, 바람직하게는 60㎛, 특히 50㎛의 범위 내에 존재한다. 상기 가장 높은 농도는 특히 바람직하게는 상기 지지체 (또는, 상기 코팅물)의 표면에 직접적으로 존재하고, 상기 지지체 (또는, 상기 코팅물)의 내부 방향으로 갈수록 낮아진다.
상술한 방법은 상기 활성 금속 및 촉진제 금속 둘 모두가 상기 지지체 물질 내 매우 얇은 외부 쉘 내에 농축되도록 한다. 본 발명의 촉매에서, 상기 지지체의 부피에서의 상기 활성 금속 및 촉진제 금속은 바람직하게는 상기 지지체의 외면 영역에서의 최대 결합 농도를 형성한다(상기 참조).
특히 바람직한 실시예에 따르면, 상기 활성 물질, 특히 활성 금속(예를 들어, 팔라듐) 및 바람직하게는 또한 상기 촉진제 금속(예를 들어, 은)의 입자 크기 분포는 중간 높이에서 너비가 4 nm 미만일 때 최대값을 갖는다. 상기 중간 높이에서의 너비는 상기 입자 크기 분포에서 최대값을 갖는 곡선을 제공하기 위해 입자 수를 이들의 직경에 대해 플로팅(plotting)함으로써 결정될 수 있다. 이어, 상기 중간 높이에서의 너비는 0에서부터 측정했을 경우 이의 높이의 50%에서 최대값을 갖는 피크의 너비에 상응한다.
상기 지지체에서의 상기 활성 금속 및 촉진제 금속의 분포는 상기 촉매의 단면을 제조함으로써, 예를 들어 상기 지지체를 적절히 연마하고 광택을 냄으로써 결정될 수 있다. 이어, 상기 활성 금속 또는 상기 촉진제 금속의 공간 분포는 광학 현미경 하에서 파장 분산 X-선 광학 분광법(wavelength-dispersive X-ray diffraction)에 의해 결정될 수 있다. 여기서, 상기 활성 금속, 바람직하게는 팔라듐, 또는 상기 촉진제 금속, 바람직하게는 은에 민감한 측정 헤드(measurement head)는 검체(specimen) 상에서 이동하여, 상기 영역상의 금속의 분포를 결정할 수 있다.
상기 전자 현미경은 주사전자현미경(SEM)과 X-선 형광분광광도계가 결합되어 있는 것이다.
초점이 미세하게 맞추진 전자 빔은 상기 검체에 영향을 미친다. SEM의 경우에서와 같이, 이러한 빔은 상기 검체를 이미징하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 상기 실험자는 상기 검체의 확대된 이차 전자 이미지를 생성할 수 있으며, 상기 이미지 내에서 실험자가 측정하기를 원하는 위치를 찾을 수 있다(또한, 상기 제올 탐침(Jeol probe)에는 500× 배율을 갖는 광학 이미지를 제공하는 카메라가 또한 장착되어 있다.). 이러한 환경에서, 상기 존재하는 성분들이 확인될 수 있으며, 이들의 질량 농도도 결정될 수 있다.
상기 성분들의 확인 및 상기 농도의 결정은 다음과 같이 수행된다.
상기 전자 빔은 측정 위치에서 상기 검체에 영향을 미치고, 상기 물질 내로 침투하게 된다. 상기 침투 깊이는 1 내지 3㎛의 범위이고, 상기 전자 빔의 여기 전압(excitation voltage)을 변경함으로써 변경될 수 있다(보다 높은 여기 전압에서는 상기 침투 깊이가 더욱 깊다). 상기 검체로 들어간 전자들은 상기 검체의 원자들과 작용한다. 여기서, 상기 전자들은 속도가 느려지며, 하한 값이 상기 전자 빔의 여기 전압에 의해 결정되는 연속 감속형 스펙트럼이 방출된다. 또한, 하기 공정이 일어난다: 하나의 전자가 하나의 원자의 전자 쉘(electron shell) 외부의 전자들과 충돌한다. 그 결과, (보어 모델의 측면에서) 외부 쉘에는 구멍이 생성되며, 이는 즉시 보다 높은 외부 쉘로부터 방출된 전자에 의해 치환된다. 상기 공정에서 이러한 전자는 2개의 외부 쉘 사이의 에너지 차에 상응하는 에너지를 갖는 X-선 광자를 방출한다. 방출된 상기 광자는 상기 외부 쉘로부터 방출된 전자에 의해 흡수될 수 있으며, 이어 이러한 전자는 "오제 전자(Auger electron)"로서 상기 외부 쉘에서 이탈하거나, 상기 전가 쉘에서 이탈하고, 이어 검체로부터 방출된다. 이러한 방식으로 상기 검체에서 생성되고 방출된 상기 X-선 광자들의 총량은 개개의 에너지를 갖는 라인(lines)으로 구성되어 있는 "특징적인 X-선 스펙트럼"을 형성한다. 상기 전자들의 에너지 준위는 각각에 있어서 특징적이기 때문에 상기 특징적 라인들의 에너지로 인해 상기 검체에 존재하는 성분들을 결정할 수 있게 된다. 또한, 상기 존재하는 성분들의 농도는 상기 라인의 강도로부터 결정될 수 있다.
상기 성분을 확인하고 이들 농도를 결정하기 위해서는 상기 검체로부터 등방성으로 방출된 상기 X-선 방사선을 분석해야 한다.
이는 파장 분산 분석법(WDX)에 의해 수행된다: 좁은 빔이 분광광도계의 분석기 결정에 영향을 미치도록 개구부에서 상기 방출된 X-선 방사선으로부터 인출한다. 상기 입사 방사선에 대한 이러한 결정의 배향에 의존하여 고정 파장이 상기 표면으로부터 반사되고(브래그(Bragg) 조건) 상기 반사된 빔은 검출기(기체 흐름 계수기(gas flow counter), 섬광 계수기(scintillation counter))에 의해 기록된다.
상기 촉매는 바람직하게는 상기 촉매 또는 상기 코팅물의 중량에 기초하여 상기 활성 금속, 특히 팔라듐 0.001 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.8 중량%를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 상기 촉매 또는 상기 코팅물의 중량에 기초하여 상기 촉진제 금속, 특히 은 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.8 중량%를 포함한다.
상기 촉매는 모든 통상적인 지지체 물질로부터 선택될 수 있는 다공성 무기 지지체를 포함한다. 상기 무기 지지체 물질은 바람직하게는 알루미늄 실리케이트류, SiO2, Al2O3, 제올라이트류, 키젤거(kieselguhr), TiO2, ZrO2, ZnO, SiC 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 원칙적으로, 본원에서 언급된 상기 지지체 물질들뿐만 아니라 화학적으로 불활성이고 내연마성 및 내열성을 갖는 모든 지지체 물질들이 적합하다.
무기 지지체 물질로서 Al2O3, 특히 바람직하게는 α-Al2O3을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 촉매는 바람직하게는 BET 방법으로 측정했을 때 1 내지 80 m2/g, 바람직하게는 2 내지 45　m2/g의 비표면적을 갖는다.
추가로, 상기 촉매는 바람직하게는 상기 팔라듐에 기초하여 1000 내지 5000μmol/g 범위의 CO 흡착율을 갖는다. 상기 CO 흡착율을 측정하는 방법은 하기에 나열되어 있다.
상기 촉매는 원칙적으로 임의의 형태로 제공될 수 있으며, 성형체(또는 코팅물, 상기 참조)의 형태가 바람직하다. 당업자에게 공지된 모든 입체 형상, 예를 들어 구형, 원통형, 타블렛, 별모양 및 상응하는 중공체(hollow body)들이 가능하다. 코팅물의 경우, 적합한 형태로는, 예를 들어 고밀도로 소화(firing)된 세라믹 지지체, 또는 임의의 형태를 갖는 채널이 구비된 금속성 지지체, 또는 고밀도로 소화된 성형체, 예를 들어 고리(ring)들이 있다.
상기 성형체는, 상기 활성 물질의 층이 이러한 형태의 경우에 매우 정확하게 형성될 수 있으므로 구형 또는 타블렛으로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 성형체의 크기는 개개의 공정 조건의 함수에 따라 변하고, 당업자에 의해 용이하게 변경될 수 있다. 사용된 상기 성형체는 균일한 형태를 가질 수 있으며, 다양한 입체 형상의 혼합체로서 존재할 수 있다.
상기 활성 물질의 최대의 층, 또는 상기 활성 금속 및 촉진제 금속을 포함하는 함침 용액의 최대 침투 깊이가 이러한 방식으로 미리 결정될 수 있으므로 코팅물이 바람직하다.
상기 성형체의 치수들은 이 같은 도포에 적합한 범위 내에서 선택된다. 적합한 성형체로는, 예를 들어 1 내지 20 mm, 바람직하게는 2 내지 15 mm의 직경을 갖는 구형, 또는 1 내지 20 mm, 바람직하게는 2 내지 15 mm의 직경 및 높이를 갖는 타블렛이 있다.
원소 주기율표 1B족 원소들 중에서 선택된 상기 하나 이상의 촉진제 금속, 특히 은과는 별개로, 상기 촉매는 또한 추가의 조촉매를 포함할 수 있다. 상기 추가의 조촉매는 바람직하게는 상기 알칼리 금속들 및 알칼리 토금속들의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 상기 촉매는 탄화수소 스트림에서 아세틸렌성 화합물들의 수소화반응에서 높은 활성 및 선택성을 갖는다. 따라서, 일 측면에 있어서, 본 발명은 또한 탄화수소 스트림에서 아세틸렌성 탄화수소들의 선택적 수소화반응을 위한 상술한 촉매의 용도를 제공한다. 그러나, 본 발명의 상기 촉매의 기타 용도들도 또한 본 발명에 포함되며, 특히 예를 들어 디엔류(dienes)의 기타 선택적 수소화반응이 본 발명에 포함된다.
본 발명의 상기 촉매는, 특히 분해(cracking)에 의해 수득된 탄화수소의 혼합물에서 탄소수가 2 내지 5개인 알킨류 및 디엔류의 선택적 수소화반응을 위해 특히 적합하다. 상기 수소화반응은 기체상 또는 혼합 기체/액체상에서 수행될 수 있다. 이 같은 공정은 그 자체로서 당업자에 공지되어 있다. 상기 반응 범주들, 예를 들어, 상기 탄화수소 산출량, 온도 및 압력이 공지된 공정과 유사한 방식으로 선택된다.
상기 촉매는 에틸렌 스트림(C2)에서 아세틸렌의 선택적 수소화반응 및 프로필렌 스트림(C3)에서 프로핀의 선택적 수소화반응에 특히 적합하다.
수소는 화학양론적 반응(stoichiometric reaction)에 요구되는 양의 0.8 내지 5배 범위, 바람직하게는 0.95 내지 2 배의 범위의 양으로 적절히 사용된다.
상기 수소반응 공정은 단일 단계로 수행되거나, 다단계로 수행될 수 있다.
C2 스트림에서 아세틸렌에서 에틸렌으로의 선택적 수소화반응에서, 예를 들어 500 내지 10　000 m3/m3의 촉매 부피, 0 내지 250℃의 온도 및 0.01 내지 50 bar의 압력에 기초하여 상기 C2 스트림의 공간 속도를 설정할 수 있다.
C3 스트림에서 프로핀의 선택적 수소화반응에서, 아세틸렌의 선택적 수소화반응에 사용되는 것에 필적할 만한 범주들이 상기 선택적 수소화반응이 기체상 공정으로서 수행되는 경우에 설정된다. 상기 공정이 혼합 기체/액체상에서 수행되는 경우, 상기 공간 속도는 약 1 내지 50 m3/m3의 범위이다.
본 발명은 사용된 실험 방법, 실시예 및 도면을 참조하여 설명되어 있다. 이들은 예시를 목적으로 제공되며, 본 발명을 임의의 방식으로 제한하기 위함이 아니다.
도 1은 CO가 흡착되어 있는 Ag/Pd의 비율이 상이한 촉매의 예를 보여주는 다양한 IR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명에 따른 2개의 촉매 및 비교 촉매에 대해 활성 물질입자들의 입자 크기 분포이다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매의 파장 분산형 X-선 스펙트럼(WDX)이다.
실시예 1. 시험 방법
1-1. 활성 물질 입자들의 입자 크기 분포의 결정
상기 입자 크기 분포의 결정은 투과전자 현미경법(transmission electron microscopy, TEM)에 의해 수행된다. 먼전 시료들을 환원시킨다. 이를 위해 산화물 형태의 촉매 시료를 헬륨(100　ml/분)하에서 80℃로 가열하고, 30분 동안 건조시킨다. 이어, 상기 시료를 수소의 스트림(100　ml/분)에서 상기 온도에서 1시간 동안 환원시킨다. 이렇게 얻어진 상기 시료들을 전자 현미경에 직접 올려 놓는다. 이를 위해, 상기 시료들은 초음파로 처리하고, 검출된 입자들은 그리드(grid) 상에서 수집한다. 각 입자 분석을 위해 7개의 이미지를 이용한다. 상기 활성 물질 및 지지체 물질의 입자들 사이의 대비차(contrast difference)에 의존하여, 통상적인 이미지 처리 소프트웨어를 이용하여 상기 이미지들의 화질을 향상시킨다. 이는 상기 입자들의 수 및 크기에 영향을 미치지 않는다. 상기 입자들의 수 및 크기는 1 nm의 간격으로 산정하고 측정하였다. 150개 이상의 입자들을 150,000× 배율로 측정하였다(상기 참조).
1-2. 파장 분산형 X-선 스펙트럼(WDX)이 구비된 전자 현미경
먼저, 상기 촉매를 수지에 포매시키고, 이어 측정이 수행되어야 하는 장소까지 연마하였다. 이러한 목적으로 100 내지 4000(마지막은 4000 메쉬) 범위의 메쉬 크기를 갖는 탄화 규소 디스크, 및 윤활제로서의 이소프로판올을 사용한다.
상기 촉매들에 대한 측정을 수행하기 위해 사용되는 상기 JXA8900 현미경(Jeol)에는 5개의 파장 분산형 광학광도계가 구비되어 있으며, 각 광학광도계에 는 스프트웨어의 제어 하에 변경될 수 있는 2개의 상이한 분석기가 구비되어 있다. 이는 5개 이상의 X-선 라인들을 동시에 측정할 수 있게 한다. 상기와 같은 동시 측정으로 인해 상기 X-선 라인들이 실제로 상기 검체 상의 동일한 위치에 존재하는 것이 가능케 되었다.
상기 촉매들의 측정에서, 상기 라인들인 Pd Lα1, Ag Lβ1, Al Kα, O Kα 및 C Kα를 동시에 측정할 수 있었다.
상기 측정을 위한 빔 범주는 하기와 같다:
빔 전압: 20 kV
빔 전류: 20 nA
측정 시간:
피크 위치: 300s
배경위치: 150s; 2개의 배경위치에서 각각 측정이 수행되었다.
기타 성분에 있어서, 상기 상응하는 이용 가능한 라인들이 상기 측정을 위해 사용된다.
1-3. CO 흡착
상기 CO 흡착을 측정하기 위해, 먼저 상기 시료를 시료 챔버에서 400℃로 80%의 N2와 20%의 O2 혼합물에서 1시간 동안 산화시켜 유기 불순물을 제거한다. 이어, 상기 시료를 순수한 N2로 30분 동안 플러슁(flushing)한 후, 수소 스트림(40 ml/분) 에서 상기와 동일한 온도에서 1시간 동안 환원시킨다. 이러한 방식으로 제조된 상기 시료를 CO와 반응시킨다. 이를 위해, 5개의 CO 펄스가 상기 시료 챔버에 도입되고, 15분 후에 상기 챔버는 수소로 플러슁된다. 상기 시료를 400℃의 수소 분위기 하에서 30분 동안 방치한다. 상기 흡착된 CO는 수소와 정량적으로 반응하여 메탄을 형성한다. 상기 형성된 메탄의 양은 불꽃 이온화 검출기(flame ionization detector, FID)에 의해 측정될 수 있다.
1-4. Pd/Ag 합금의 비율 측정
Pd/Ag 합금의 비율 측정은 상기 촉매에 대한 CO의 결합 유형을 측정함으로써 수행된다. 상기 시료 제조는 상기 CO 흡착의 측정에서와 유사한 방식으로 수행하지만, 상기 결합된 CO에서 메탄으로의 환원이 일어나지 않는 상황에서 수행된다. 상기 측정 챔버에 CO의 도입 이후에 상기 시료를 60분에 걸쳐 실온까지 냉각시킨다. 상기 CO-적재 촉매 시료들을 IR 광학분광계에서 연속적으로 측정한다. 상기 IR 투과 스펙트럼에서 관측되는 피크들은 팔라듐 층에 대한 CO 분자의 다양한 결합 상태로 지정될 수 있다. 순수한 팔라듐 표면의 경우, 상기 CO 분자의 선형 결합(선형, "상부" (I))을 위한 최대 피크는 2065-2070 cm-1에 있고, 브릿지 결합(브릿지(가장자리) b(e))를 위한 최대 피크는 1950-1965 cm-1에 있으며, 다중 브릿징(중공(h))의 경우에 최대 피크는 대략적으로 1910 cm-1에 있다. 은과의 합금인 경우, 피크가 상응하게 변한다. 이어, 상기 순수한 팔라듐 시료의 파장 및 상기 음 및 팔라듐 함유 시료의 파장에서 "상부"의 피크 비율로부터, 그리고 또한 면적 비율인 l/((h+b(e))로부터, 합금 정도를 결정할 수 있다. 상기 합금의 형성은 각각의 피크 면적의 상대적인 비율인 l/((h+b(e))로부터 측정될 수 있다. 이때, 이러한 비율이 크면 클수록 합금됨 금속 입자들의 비율이 높게 된다.
은과의 합금인 경우, 상기 피크들의 일부에서 특징적인 변이가 있다. 이어, 합금 정도는 순수한 팔라듐 시료의 파장, 및 은 및 팔라듐 함유 시료의 파장에서의 선형으로 결합된 CO에 대한 피크 비율로부터 결정될 수 있다. 이를 위해, 상기 "상부 상" 피크의 총 면적에 대한 개개의 피크의 분포가 결정된다.
도 1은 일 예로서 CO가 흡착되어 있는, 상이한 Ag/Pd 비를 갖는 촉매 시료들의 IR 스펙트럼을 보여준다. 순수한 Pd 촉매와 비교시, 선형으로 결합된 CO의 비율이 바이메탈성 시료(bimetallic sample)에 대해서 증가한다는 것을 명백히 알 수 있다. 이러한 사실은 보다 많은 금속 적재물을 갖는 시료(청색 곡선)의 경우에 더욱 두드러진다. 이는 보다 작은 중공 및 브릿지 부위(3 또는 2개의 연속적인 표면 Pd 원자들)를 초래하는 은과의 합금에 기여하는데, 상기 중공 및 브릿지 부위는 CO의 흡착에 이용 가능하다. 따라서, 바이메탈성 촉매들 상에 CO의 흡착은 주로 단리된 표면 Pd 원자들 상의 일차 입체 형상에서 일어난다.
1-5. 비표면적(BET)
비표면적의 측정은 DIN 66131에 따른 BET 방법에 의해 수행되며, 상기 BET 방법은 문헌[J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).]에 또한 공개되어 있다.
실시예 2
2-1. 본 발명에 따른 촉매(A)의 제조
8.0중량% 강도를 갖는 질산은 수용액 3 ml를 0.5ℓ 유리 플라스크에 넣고, 0.069 중량% 강도를 갖는 아세톤 중의 팔라듐 아세테이트 용액 390　ml와 혼합한다. 상기 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다. 상기 얻어진 용액을 볼 코터(ball coater)를 이용하여 2 × 4 mm의 치수를 갖는 500 g의 알루미늄 산화물 타블렛에 도포한다. 상기 코팅된 지지체는 80℃에서 질소 스트림 하에서 1시간 동안 건조시키고, 이어 대기 상태에서 300℃에서 3시간 동안 소성시킨다. 상기 촉매 A는 Pd의 1g 당 CO의 양으로 환산시 3600 mol의 CO 흡착율을 갖는다.
2-2. 본 발명에 따른 촉매(B)의 제조
0.069 중량% 강도를 갖는 아세톤 중의 팔라듐 아세테이트 용액 390 ml를 실온에서 증류수와 혼합하고, 10분 동안 교반한다. 상기 용액을 볼 코터를 이용하여 2 × 4 mm의 치수를 갖는 500 g의 알루미늄 산화물 타블렛에 도포한다. 상기 코팅된 지지체는 80℃에서 질소 스트림 하에서 1시간 동안 건조시키고, 이어 대기 상태에서 300℃에서 3시간 동안 소성시킨다. 상기 촉매 B는 Pd의 1g 당 CO의 양으로 환산시 7400 mol의 CO 흡착율을 갖는다.
2-3. 본 발명에 따른 촉매(C)의 제조
32.2 중량% 강도를 갖는 질산은 수용액 4 ml을 0.5ℓ 유리 플라스크에 넣고, 0.08 중량% 강도를 갖는 아세톤 중의 팔라듐 아세테이트 용액 570　ml와 혼합한다. 상기 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다. 상기 얻어진 용액을 볼 코터를 이용하여 2 × 4 mm의 직경을 갖는 500 g의 알루미늄 산화물 구형에 도포한다. 상기 코팅된 지지체는 80℃에서 질소 스트림 하에서 1시간 동안 건조시키고, 이어 대기 상태에서 300℃에서 3시간 동안 소성시킨다. 상기 촉매 C는 Pd의 1g 당 CO의 양으로 환산시 2200 mol의 CO 흡착율을 갖는다.
2-4. 비교 촉매(D)의 제조
팔라듐 나이트레이트(0.072 중량%) 및 질산은(0.08 중량%)을 포함하는 용액 150 ml을 볼 코터를 이용하여 2 × 4 mm의 치수를 갖는 250 g의 알루미늄 산화물 타블렛에 도포한다. 이어, 상기 지지체를 건조시키고 실시예 2-1에서와 같이 소성한다. 즉, 상기 코팅된 지지체는 80℃에서 질소 스트림 하에서 1시간 동안 건조시키고, 이어 300℃에서 3시간 동안 소성시킨다. 상기 촉매 D는 Pd의 1g 당 CO의 양으로 환산시 700 mol의 CO 흡착율을 갖는다.
2-5. 비교 촉매(E)의 제조
팔라듐 나이트레이트(0.072 중량%)를 포함하는 용액 150 ml를 볼 코터를 이용하여 2 × 4 mm의 치수를 갖는 250 g의 알루미늄 산화물 타블렛에 도포한다. 상기 코팅된 지지체는 80℃에서 질소 스트림 하에서 1시간 동안 건조시키고, 이어 대 기 상태에서 300℃에서 3시간 동안 소성시킨다.
2-6. 비교 촉매(F)의 제조
본 실시예는 유럽 특허 제 EP　0　780　155 호에 개시된 실시예 1에 기초하여 수행하였다. 팔라듐 나이트레이트(0.09 중량%) 및 질산은(0.135 중량%)을 포함하는 질산 용액 150 ml을 2 × 4 mm의 치수를 갖는 250 g의 알루미늄 산화물 타블렛에 분모 도포한다. 상기 코팅된 지지체는 120℃에서 1시간 동안 건조시키고, 이어 대기 상태에서 750℃에서 3시간 동안 소성시킨다.
2-7. 입자 크기 분포의 비교
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 타블렛-형상의 지지체 물질(실시예 2-1) 및 상기 구형의 지지체 물질(실시예 2-3) 둘 모두 상에 있는 본 발명에 따른 상기 촉매는 약 3.5 nm의 최대값을 갖는 좁은 입자 크기 분포를 갖는다. 상기 비교 촉매 D(실시예 2-4)는 매우 넓은 입자 크기 분포를 가지며, 약 5.5 nm에서 단지 국부적인 최대값을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 촉매는 더욱 정확하게 한정된 좁은 입자 크기 분포로 존재한다. 이는 본 발명에 따른 상기 촉매가 아세틸렌성 탄화수소들의 수소화반응에 사용되는 경우에 일정한 특성의 확보를 가능케 한다. 또한, 상기 촉매의 상기 좁은 입자 크기 분포로 인해 Pd/Ag을 포함하는 바이메탈성 촉매들, 예를 들어 유럽 특허 제 EP　0　780　155 호의 실시예 1에 개신된 바와 같이 제조된 촉매들에 비해 보다 넓은 온도 범위(△T), 보다 높은 선택성 및 보다 긴 수명이 달성된다.
2-8. 작동 온도 범위 및 선택성의 결정
촉매 25 ml를 가열된 관형 원자로(heated tube reactor)에 도입하고, 7000 h-1의 기체 시간 공간 속도(gas hourly space velocity, GHSV)와 500 psig의 압력에서 시험한다. 먼저, 상기 촉매를 94℃에서 1시간 동안 수소의 존재하에서 환원시키고, 이어 상기 시험을 시작한다.
상기 조질의 기체 조성물은 1500 ppm의 C2H2, 300 ppm의 CO, 20% H2, 85 ppm의 C2H6, 45% C2H4를 포함하고 기타 나머지로서 CH4를 포함한다.
상기 온도는 정화 온도에 도달할 때까지 증가한다. 상기 정화 온도는 유출구에서의 기체 중에서 25 ppm 미만의 C2H2 농도가 측정되는 온도를 지칭한다.
상기 온도는 3℃의 속도로 연속하여 폭주온도까지 증가시킨다. 상기 폭주 온도는 열 방출이 발생하고 상기 수소의 연소가 4% 미만인 온도로서 정의된다.
상기 변환율은 하기와 같이 산정한다:
C2H2 변환율 = (유입구에서의 C2H2의 농도(ppm) - 유출구에서의 C2H2의 농도(ppm)) /(유입구에서의 C2H2의 농도(ppm))
상기 선택성은 하기와 같이 산정한다:
C2H2 선택성 = (유입구에서의 C2H2의 농도(ppm) - 유출구에서의 C2H2의 농 도(ppm) - 유출구에서의 C2H6의 농도(ppm) + 유입구에서의 C2H6의 농도(ppm)) /(유입구에서의 C2H2의 농도(ppm))
온도 영역 및 아세틸렌의 수소화반응에서의 선택성의 비교
촉매 A 촉매 B 촉매 C 촉매 D (비교예) 촉매 E (비교예)
Pd의 비율 (중량%) 0.02 0.02 0.03 0.02 0.02
Ag의 비율 (중량%) 0.03 - 0.17 0.03 -
정화 온도(℃) 53 51 50 49 48
폭주 온도(℃) 84 69 75 55 57
정화온도에서의 선택성(%) 90 63 79 23 -8
△T(℃) 31 18 15 6 6
2-9. 촉매적으로 활성인 성분들의 촉매 입자 내 분포
도 3은 촉매적 활성 성분인 팔라듐 및 은의 상기 촉매의 외부 쉘 내 분포를 보여준다. 여기서, 상기 촉매적 활성 성분인 은 및 팔라듐 둘 모두는, WDX 스펙트럼에서 알 수 있는 바와 같이 상기 촉매 상의 150㎛의 외부 쉘 두께까지 존재한다. 상기 외부 쉘의 외부 영역에서의 음 및 팔라듐의 높은 축적은 상기 촉매의 성능에 대해 바람직한 효과를 나타낸다.

Claims (26)

  1. 하기 단계들을 포함하며 특히 탄화수소 스트림에서의 아세틸렌성 화합물들을 선택적 환원반응시키기 위한 촉매의 제조 방법 :
    - 용매로서 물 및 하나 이상의 수혼화성(water-miscible) 유기 용매의 혼합물을 포함하고, 원소 주기율표 8족 원소의 하나 이상의 활성 금속 화합물 및 바람직하게는 원소 주기율표 1B족 원소의 하나 이상의 촉진제 금속 화합물이 용해되어 있는 함침 용액을 제공하는 단계;
    - 지지체를 제공하는 단계;
    - 상기 지지체를 상기 함침 용액에 함침시키는 단계; 및
    - 상기 함침된 지지체를 소성시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 활성 금속 화합물 및 하나 이상의 촉진제 금속 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    함침 용액을 얻기 위해 하나 이상의 촉진제 금속 화합물을 물에 용해시켜 하나 이상의 제 1 용액을 제조하고, 하나 이상의 활성 금속 화합물을 유기 용매에 용해시켜 제 2 용액을 제조하고, 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 결합함으로써 상기 함침 용액이 제조되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함침 용액중 하나 이상의 유기 용매에 대한 물의 비율(v/v)은 9.95:0.05 내지 0.05:9.95, 바람직하게는 0.1:9.9 내지 2:8, 특히 바람직하게는 0.1:9.9 내지 1:9의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 용매는 산소-함유 용매인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 용매는 케톤류, 에스테르류, 알코올류 및 에테르류로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 용매는 대기압에서 150℃ 미만의 비점을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함침된 지지체의 소성이 400℃ 미만의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 촉진제 금속 화합물 및 하나 이상의 활성 금속 화합물이 함침 용액중 1:1 내지 10:1 범위의 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 금속 화합물의 양이 금속으로서 계산되고 지지체 또는 코팅물의 중량에 기초하여 0.001 내지 1 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방 법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉진제 금속 화합물의 양이 금속으로서 계산되고 지지체 또는 코팅물의 중량에 기초하여 0.001 내지 1 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 금속 화합물이 팔라듐 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉진제 금속 화합물이 은 화합물 또는 금 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 팔라듐 화합물은 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 팔라듐 시트레이트, 팔라듐 옥살레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체는 함침 도중 및/또는 함침 이후에 건조되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  16. 지지체, 및 지지체상에 위치하는 원소 주기율표 8족 원소로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속 및 원소 주기율표 1B족 원소로부터 선택된 하나 이상의 촉진제 금속을 함유하는 활성 물질의 입자를 포함하고, 상기 활성 물질의 입자중 적어도 90% 가 6 nm 미만의 직경을 갖는, 탄화수소 스트림에서의 아세틸렌성 화합물들의 선택적 수소화반응을 위한 촉매.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 활성 물질, 특히 활성 금속 및 바람직하게는 촉진제 금속의 입자들이 5.5 nm 미만, 특히 4.5 nm 미만의 평균 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 활성 물질의 적어도 90% 가 지지체의 외면으로부터 측정했을 때 250㎛ 정도의 층 두께를 가지는 지지체의 쉘에 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 물질, 특히 활성 금속 및/또는 촉진제 금속의 입자 크기 분포가 중간 높이에서 너비가 4 nm 미만일 때 최대값을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 금속(들) 및 바람직하게는 촉진제 금속(들)의 최대 농도가 상기 지지체의 표면(외면)의 80㎛, 바람직하게는 60㎛, 특히 50㎛의 범위 이내에 위치하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  21. 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 0.001 내지 1 중량%의 상기 활성 금속을 함유하는 것을 특징으 로 하는 촉매.
  22. 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 0.001 내지 1 중량%의 상기 촉진제 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  23. 제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 BET 방법으로 측정하여 1 내지 80 m2/g의 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매.
  24. 제 16 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 금속은 팔라듐인 것을 특징으로 하는 촉매.
  25. 제 16 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 팔라듐에 기초하여 적어도 1000μmol/g, 바람직하게는 1000 내지 10　000μmol/g 범위의 CO 흡착율을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  26. 특히 탄화수소 스트림에서의 아세틸렌성 화합물들의 선택적 수소화반응을 위한 제 16 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 용도.
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