EP2155392A2 - Katalysator zur selektiven hydrierung acetylenischer kohlenwasserstoffe und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Katalysator zur selektiven hydrierung acetylenischer kohlenwasserstoffe und verfahren zu seiner herstellung

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EP2155392A2
EP2155392A2 EP08758898A EP08758898A EP2155392A2 EP 2155392 A2 EP2155392 A2 EP 2155392A2 EP 08758898 A EP08758898 A EP 08758898A EP 08758898 A EP08758898 A EP 08758898A EP 2155392 A2 EP2155392 A2 EP 2155392A2
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EP
European Patent Office
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catalyst
carrier
palladium
metal compound
active metal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08758898A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sybille Ungar
Richard Fischer
Andreas Trautwein
Steve Blankenship
Jennifer Boyer
Michael Urbancic
Andrzej Rokicki
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Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Original Assignee
Sued Chemie AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a catalyst, in particular for the selective reduction of acetylenic compounds in hydrocarbon streams, a catalyst obtained by the process for the selective reduction of acetylenic compounds in hydrocarbon streams, and its use for the selective reduction of acetylenic compounds in hydrocarbon streams.
  • Ethylene and propylene are important monomers for the production of plastics such as polyethylene or polypropylene.
  • Ethylene and propylene are primarily derived from petroleum or petroleum products by thermal or catalytic cracking of long chain hydrocarbons.
  • the ethylene or propylene obtained from the cracking product still contains small amounts of acetylenic compounds, such as acetylene or propyne.
  • these acetylenic compounds must be removed become.
  • the acetylene concentration must be reduced to a concentration of less than 5 ppm.
  • the acetylene can be selectively hydrogenated to ethylene.
  • acetylene should be removed as completely as possible by reaction with ethylene.
  • the hydrogenation of ethylene to ethane must be prevented.
  • the hydrogenation is carried out within a temperature range which is limited by the "clean-up temperature” and the “runaway temperature".
  • a “clean-up temperature” is understood to mean the temperature at which an appreciable hydrogenation of acetylene to ethylene is observed.
  • a “runaway temperature” is the temperature at which a significant hydrogenation of ethylene to ethane begins. The temperatures can be determined, for example, by measuring the hydrogen consumption of a defined gas mixture containing acetylene and ethylene, as a function of the temperature.
  • palladium catalysts are used, which may also contain promoters, such as silver or alkali metals.
  • the palladium and optionally the promoters, in particular silver are applied to an inert and temperature-resistant carrier material in the form of a shell.
  • the preparation takes place in such a way that suitable salts of palladium or of a promoter, for example palladium nitrate and silver nitrate, are applied in the form of aqueous solutions to a porous support.
  • the impregnation can be carried out in separate steps with a solution of the palladium compound and a solution of the silver compound. But it is also possible to apply palladium and silver in a common impregnation step on the carrier.
  • the impregnated carrier is then calved ziniert and reduced to convert the catalyst into the activated form.
  • DE 31 19 850 describes a process for the selective hydrogenation of a diolefin having at least 4 carbon atoms in a hydrocarbon mixture.
  • the hydrogenation is carried out with hydrogen over a catalyst which simultaneously contains palladium and silver.
  • the weight ratio of silver to palladium is 0.7: 1 to 3: 1.
  • the catalyst is prepared by co-impregnating a support with an aqueous solution of palladium and silver salts.
  • No. 5,648,576 describes a process for the selective gas-phase hydrogenation of acetylenic hydrocarbons (C 2 -C 3 ) into the corresponding ethylenic hydrocarbons.
  • the catalyst is prepared by co-impregnating the support with an aqueous solution of the corresponding metal salts.
  • EP 0 064 301 discloses a catalyst for the selective gas phase hydrogenation of acetylene.
  • the preparation of the catalyst is carried out by two-stage application of palladium and silver.
  • the present invention therefore has, in a first aspect, the object of providing a process for the preparation of a catalyst for the selective reduction of acetylenic compounds, in particular acetylene and propyne, in hydrocarbon streams, the catalyst avoiding the disadvantages of the prior art and a continuous and uniform hydrogenation over a long period of time without frequent catalyst regeneration.
  • the catalyst should have the widest possible temperature window between "clean-up temperature” and "runaway temperature", wherein the temperature window should not change significantly over the lifetime of the catalyst.
  • this object is achieved according to the invention by a method having the features of patent claim 1.
  • Advantageous embodiments are the subject of the dependent claims.
  • the at least one active metal from group 8 of the Periodic Table, preferably palladium, and (if present) the at least one promoter metal from group IB of the Periodic Table, preferably silver, are applied to a support by (co) precipitation.
  • the solvent used here is a mixture of water and at least one further organic solvent in which at least one active metal compound is present.
  • An element of group 8 of the Periodic Table of the Elements and (if present) at least one promoter metal compound of an element of group IB of the Periodic Table of the Elements are dissolved.
  • Catalysts can be prepared by the combined use of water and at least one organic solvent in which the active metals are present in very finely divided form, wherein at least 90% of the active metal particles and / or the promoter metal particles have a size of less than 6 nm.
  • the advantageous effects of the invention are already evident in the absence of a promoter metal (such as silver), ie when using only one or more active metals.
  • at least one active metal and at least one promoter metal is used.
  • the particles of the active material formed from the active metal and optionally the promoter metal can be applied to the carrier by the impregnation in a very thin shell.
  • the penetration depth can be varied via the water content of the impregnating solution.
  • the penetration depth of the impregnating solution also increases.
  • the particles of the active metal or of the active material preferably show a very narrow particle size distribution. This is favored by the inventive method surprisingly.
  • the active metal and the promoter metal is predominantly, ie preferably more than 50%, of the particles of the active material applied to the support together in the form of an alloy, so that intimate contact between the catalytically active metal and the promoter metal is achieved.
  • the catalyst shows a significantly reduced tendency to form by-products, which are obtained in the form of polymers on the surface of the catalyst. As a result, the catalyst shows a significantly extended stability of its properties, so that the cycles between a regeneration of the catalyst could be significantly extended.
  • an impregnating solution which contains as solvent a mixture of water and at least one water-miscible organic solvent in which at least one active metal compound of an element of group 8 of the Periodic Table of Elements and preferably at least one promoter metal compound of an element of group IB of the Periodic Table of the Elements is solved;
  • the carrier is impregnated with the impregnating solution.
  • the impregnated carrier is calcined.
  • the catalyst is preferably reduced, this being carried out in a separate step, for example after the calcination or only in the reactor itself, for example when the catalyst is "started up". can be made. Preference is given to a reduction with hydrogen before starting the catalyst.
  • an impregnating solution is first prepared.
  • the solvent used is a mixture of water and a water-miscible organic solvent.
  • the organic solvent should preferably be completely miscible with the water, so that no multi-phase system is formed.
  • the organic solvent may be both a pure compound and a mixture of several organic solvents. Preferably, for simplicity, only a single organic solvent is used.
  • At least one active metal compound and at least one promoter metal compound are dissolved in the solvent mixture. In the preparation of the impregnating solution can proceed in any way per se. Thus, the at least one active metal compound or the at least one promoter metal compound can be dissolved in water and the other compound in the organic solvent and then combined the two solutions.
  • the solvent may be at about room temperature. But it is also possible to heat the solvent to accelerate the dissolution process.
  • the organic solvent and the at least one active metal compound and the at least one promoter metal compound are preferably selected such that the most concentrated possible solution of the at least one active metal or promoter metal compound is obtained.
  • Suitable active metal or promoter metal compounds are, for example, the carbonates, hydrogencarbonates, nitrates, salts of organic acids, such as, for example, acetates, oxalates, citrates or else acetylacetonates.
  • the anions of the active metal or promoter metal salts are preferably selected so that the most concentrated impregnating solution can be prepared.
  • a silver compound suitable as a promoter metal compound is, for example, silver nitrate.
  • a palladium compound suitable as an active metal compound is, for example, palladium acetate, palladium acetylacetonate, palladium citrate, palladium oxalate or mixtures thereof.
  • a carrier is provided.
  • any solid supports can be used. It is possible to use customary supports which are already known for the preparation of catalysts for the selective hydrogenation of acetylenic compounds.
  • it is a porous or channeled carrier.
  • the carrier can also consist of a largely or completely non-porous material which has a (porous) coating which can be impregnated.
  • supports are therefore also to be understood as coatings or coated materials Suitable supports are, for example, Al 2 O 3 , in particular ⁇ -Al 2 O 3 , clays, aluminum silicates, SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , SiC, ZnO or any mixtures thereof, wherein Al 2 O 3 is particularly preferred
  • the support preferably has a specific surface area in the range from 1 to 60 m 2 / g, preferably from 3 to 35 m 2 / g
  • the pore volume of the support is preferably 0.1 to 1.5 ml / g, particularly preferably 0.2 to 1.0 ml / g
  • the average pore diameter of the carrier is preferably 10 to 300 ⁇ , particularly preferably 30 to 200 ⁇ .
  • the carrier may have any shape.
  • the support is particularly preferably provided in the form of a shaped article or a coating (see above).
  • the shape of the molding can be chosen arbitrarily per se.
  • a suitable embodiment is, for example, according to a preferred aspect, a tablet or a pellet.
  • the material carrying the coating consists of any desired channels which have a cross-section of between 0.01 and 15 mm 2 or, for example, highly fired ceramics, for example in ring form.
  • the carrier may also contain a conventional binder and further additives, such as, for example, pore formers.
  • the skilled person can fall back on his knowledge for the production of such moldings.
  • the carrier is then impregnated with the impregnating solution.
  • the carrier can be impregnated with the impregnating solution.
  • the "incipient wetness" method is preferably used, in which the at least one active metal compound and the at least one promoter metal compound are dissolved in a volume of solvent which corresponds approximately to the pore volume of the carrier.
  • the pore volume does not have to be fully utilized. For example, it is also possible to use only 80 to 90% of the pore volume of the carrier.
  • the at least one active metal compound and the at least one promoter metal compound can also be dissolved in a volume of solvent which is greater than the pore volume of the carrier, wherein excess impregnating solution is discharged or the solvent is evaporated.
  • spray the impregnating solution onto the carrier wherein the carrier is preferably moved during spraying.
  • the impregnation is carried out in a manner such that both the active metal compound and the promoter metal compound are concentrated in a thin shell at the edge of the support.
  • the support e.g. a tablet or a pellet, while spraying the solution and simultaneously dried by a gas stream.
  • the layer thickness is predetermined by the coating according to a preferred aspect of the invention.
  • the impregnating solution may preferably be passed either through the existing channels, or a differently shaped coated carrier may be impregnated by spraying.
  • the impregnated carrier is preferably dried.
  • the drying can be carried out after the impregnation or preferably already carried out during the impregnation. Drying already during the impregnation is preferred because then very thin shells are obtained.
  • the drying can be carried out by conventional methods, for example by drying the impregnated support in an oven. Preferably, the drying is carried out in such a way that the impregnated carrier is dried in a gas stream, wherein the impregnated carrier is preferably moved.
  • the gas for drying air can be used.
  • an inert gas stream such as, for example, a nitrogen stream
  • the drying is preferably carried out at room temperature, so that no decomposition tion of at least one active metal or promoter metal compound occurs.
  • the temperature used for drying is preferably in the range of 15 to 120 ° C., more preferably in the range of 25 to 100 ° C.
  • the preferably dried, impregnated carrier is then calcined to fix the at least one active metal or promoter metal compound on the carrier.
  • the calcining is carried out in conventional equipment, for example an oven, such as a rotary kiln.
  • an oven such as a rotary kiln.
  • the temperature is preferably not chosen too high in order, for example, to prevent a confluence of the reduced metal particles on the surface of the carrier.
  • the calcination is preferably carried out in an oxygen-containing atmosphere, particularly preferably under the ingress of air. However, it is also possible to carry out the calcination in whole or in part under an inert gas atmosphere.
  • the calcining can initially be carried out under an inert gas atmosphere and then under air.
  • the duration during which the calcination is carried out depends on the amount of catalyst to be calcined and on the calcination temperature and can be determined by the skilled worker by means of appropriate series experiments.
  • the calcination time is preferably selected in the range from 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours.
  • compounds of Group 8 elements of the Periodic Table of the Elements may be used, with ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum being preferred. Palladium is particularly preferred
  • promoter metal compounds it is possible to use compounds of the elements of group IB of the Periodic Table of the Elements, namely copper, silver and gold, silver being particularly preferred. is awarded. In a preferred embodiment, silver is partially or wholly replaced by gold.
  • the impregnating solution is prepared in such a way that at least a first solution is prepared by the promoter metal compound, preferably silver compound, dissolved in water, a second solution is prepared by the active metal compound, preferably palladium compound, in one dissolved organic solvent, and at least the first solution is combined with the second solution. It has been found that in this way after calcination and reduction, metal particles with a very small diameter are obtained.
  • the amount of water and the amount of organic solvent is preferably chosen such that the most concentrated impregnating solution is obtained.
  • the activity of the catalyst can be favorably influenced if the proportion of the organic solvent is not chosen too low.
  • the layer thickness (penetration depth of the impregnating solution) can be adjusted via the water content. The more water in the solution, the greater the layer thickness.
  • the invention therefore relates to a method for adjusting the penetration depth of an impregnating solution into a carrier, wherein the impregnating solution contains an organic solvent as described herein and water, and wherein the penetration depth is influenced by the water content of the impregnating solution.
  • the ratio (v / v) between water and the at least one organic solvent in the impregnating solution is between 9.95: 0.05 and 0.05: 9.95, preferably between 0.1: 9.9 and 2: 8, more preferably between 0.1: 9.9 and 1: 9.
  • the proportion of water in the impregnating solution, based on the total weight of water and organic solvent between about 0.05 and 10 wt .-%.
  • the organic solvent can be chosen arbitrarily per se, preference being given to those solvents which can be completely removed from the support by drying and calcining.
  • the at least one organic solvent is selected from the group of ketones, carboxylic acids, carboxylic acid esters, alcohols and ethers, with ketones and ethers being particularly preferred.
  • a ketone suitable as the organic solvent is, for example, acetone or ethyl methyl ketone.
  • a suitable carboxylic acid is, for example, formic acid or acetic acid; a suitable carboxylic acid ester is, for example, methyl acetate.
  • alcohols both monohydric and polyhydric alcohols can be used. Suitable monohydric alcohols are, for example, ethanol or butanol. Suitable polyhydric alcohols are, for example, glycol or glycerol or else polyethylene or polypropylene glycols.
  • Suitable ethers are, for example, diisopropyl ether or tetrahydrofuran, with cyclic ethers being preferred. Particularly preferred organic solvents are acetone and tetrahydrofuran.
  • the at least one organic solvent preferably has a boiling point at atmospheric pressure of less than 150 0 C, more preferably less than 100 0 C, particularly preferably less than 80 0 C. , However, the organic solvent should not have too high volatility at room temperature to facilitate handling.
  • the at least one organic solvent preferably has a boiling point at normal pressure of more than 50 ° C.
  • the properties of the catalyst can be favorably influenced if the calcining is carried out at not too high a temperature.
  • the inventors believe that at lower temperatures the combustion of the organic solvent is incomplete and therefore carbonaceous residues remain on the catalyst which partially poison the catalyst and thereby increase the selectivity of the catalyst.
  • the temperature for the calcination lower than 400 0 C, preferably lower than 350 0 C, particularly preferably selected in the range of 200 to 300 0 C.
  • the impregnating solution contains the at least one active metal compound, preferably at least one palladium compound, and the at least one promoter metal compound, preferably at least one silver compound, preferably in a ratio close to the ratio desired for the at least one active metal compound and the at least one promoter metal compound in the final catalyst is or is equal to this.
  • the at least one promoter metal compound and the at least one active metal compound in the impregnating solution in a molar ratio promoter metal / active metal (Ag / Pd) in the range of 1: 1 to 10: 1, preferably zugt 1: 1 to 7: 1, particularly preferably 1.5: 1 to 6: 1 included.
  • the concentration of the at least one active metal compound, preferably palladium compound, in the impregnating solution is preferably chosen such that the amount of the active metal compound, calculated as metal and based on the weight of the carrier or coating, is between 0.001 and 1% by weight, preferably 0.005 to 0.8, more preferably 0.01 to 0.5 wt .-% is.
  • the concentration of the at least one promoter metal compound, preferably silver compound, in the impregnation solution is preferably selected such that the amount of the promoter metal compound, calculated as metal and based on the weight of the carrier (or the coating to be impregnated), is between 0.001 and 1 wt. %, preferably 0.005 to 0.8, particularly preferably 0.01 to 0.5 wt .-% is.
  • the catalyst may contain other metal compounds.
  • compounds of the alkali metals and alkaline earth metals are preferred.
  • Preferred alkali metals are sodium and potassium.
  • a preferred alkaline earth metal is magnesium.
  • Suitable compounds are, for example, nitrates, hydroxides, carbonates, acetates, acetylacetonates, oxalates, or citrates of the metals.
  • the amount of the further metal compound, in particular alkali metal compound, is so selected that the catalyst contains the at least one further metal, calculated as metal oxide and based on the weight of the catalyst in an amount of 0.05 to 0.2 wt .-%.
  • the atomic ratio of the at least one further metal to active metal is preferably between 2: 1 and 20: 1, preferably 4: 1 and 15: 1. According to a preferred embodiment, however, the catalyst contains no further metals besides active metal and promoter metal.
  • the process of the present invention results in a catalyst for the selective hydrogenation of acetylenic compounds in hydrocarbon streams which tolerates a relatively wide temperature range within which selectivity remains high, i.e., in the range of 0.9 to 10.8. No or only a small proportion of the ethylenic compounds is reduced, and the long operating times allowed before a regeneration of the catalyst is required to maintain the productivity of the corresponding plant.
  • the invention therefore also provides a catalyst for the selective hydrogenation of acetylenic compounds in hydrocarbon streams, as can be obtained, for example, by the process described above.
  • the catalyst comprises a support and supported particles of an active material comprising at least the active metal and the silver, wherein at least 90% of the particles of the active material have a diameter of less than 6 nm.
  • At least 75%, preferably at least 80%, more preferably at least 85%, most preferably at least 90% of the particles of the active material are formed from an alloy containing both the active metal and the promoter metal.
  • the inventors believe that the high activity of the catalyst is promoted with high selectivity, in particular by the specific distribution of the active components in the shell and the small size of the particles of the active material, whereby a large catalytic surface area is available for diffusion-controlled reactions which favorably influences the activity of the catalyst.
  • the catalyst may also contain other metals or metal compounds. Suitable metal compounds are, for example, alkali metal compounds, such as sodium or potassium compounds. These compounds of the other metals are preferably present in the form of their oxides on the support.
  • the particle size and the particle size distribution of the active material can be determined, for example, by means of which the number and size of the particles of the active material are determined and the corresponding values are statistically evaluated. At least 150 particles are evaluated on the basis of electron micrographs with a magnification factor of 150,000. The particle diameter is the longest dimension of the particles that can be seen from the electron micrographs.
  • the particles of the active material of the catalyst preferably have an average particle diameter (unweighted arithmetic mean) of less than 5.5 nm, more preferably less than 4.5 nm.
  • Carbon monoxide shows characteristic bands on adsorption on palladium, each of which can be assigned to different types of coordination of CO at the surface. Assuming the model of a densest packing of spheres to which CO molecules are bound, the CO molecule can be bound to a single palladium atom (top), bridging two palladium atoms (bridge), or bridging three palladium atoms (hollow).
  • the carbon monoxide is preferably adsorbed in such a way that it is adsorbed on three palladium atoms, that is arranged on the gap in the packing of the palladium atoms. Only when the degree of cloudiness is high will the energetically unfavorable positions (top and bridge) be occupied. When silver atoms are introduced into the palladium, fewer positions are available at which the CO can coordinate to three palladium atoms in vacancy, thus favoring positions with increasing silver content at which the CO is only coordinated to a palladium atom (top).
  • the ratio of the intensity of the bands which can be assigned to the adsorption on the gap (hollow) or to a single palladium atom (top) changes. From the ratio of the intensities can therefore be inferred conversely on the degree of alloying. Further, the wavenumber at which adsorption of a CO molecule to a single palladium atom changes depending on the degree of alloying. For pure palladium, the band is observed for the adsorption of a CO molecule on a single palladium atom (top) at 2070 - 2065 cm -1 . As the degree of alloying increases, a shift to wavenumbers in the range of 2055-2050 cm -1 is observed.
  • both the active metal and the promoter metal are concentrated in a very thin shell.
  • At least 90% by weight of the active metal is contained in a shell of the support which, measured from the outer surface of the support (or the coating), has a layer thickness of at most 250 ⁇ m, preferably at most 200 ⁇ m, particularly preferably 150 ⁇ m.
  • the promoter metal (s) is also present in the above distribution. The inventors assume that the high selectivity of the catalyst is achieved by the very thin shell and the specific distribution of the active components, since the molecules diffusing into the catalyst, for example acetylene or ethylene, can only come in contact with the active material for a very short time.
  • the active metal preferably has a very pronounced concentration maximum on the outer edge of the shell.
  • the highest concentration of the active metal (s), and preferably also of the promoter (s) according to this particularly preferred embodiment of the invention within 80 microns, preferably 60 .mu.m, in particular 50 microns calculated from the surface (outer surface) of the carrier ( or the coating).
  • the highest concentration lies directly on the surface of the carrier (or of the coating) and decreases toward the interior of the carrier (or of the coating).
  • both the active metal and the promoter metal can be concentrated within a very thin shell in the carrier material. It is preferred that in the catalyst of the invention, the active metal and the promoter metal in the volume of the carrier form a common concentration maximum at the outer edge of the carrier (see above).
  • the particle size distribution of the active material, in particular of the active metal (eg palladium) and preferably also of the promoter metal (eg silver), according to a particularly preferred embodiment has a maximum with a half-width of less than 4 nm. The half-width can be determined by plotting the number of particles against their diameter, so that a curve with a maximum of the particle size distribution is obtained. The half-width then corresponds to the width of the peak of the maximum in 50% of its height, measured from the zero value.
  • the distribution of the active metal and promoter metal in the support can be determined by making a cut of the catalyst, for example, by sanding the support accordingly. In the electron microscope, the spatial distribution of the active metal or the promoter metal can then be determined with the aid of WDX spectroscopy (wavelength-dispersive X-ray diffraction). In this case, a measuring head is guided over the sample, which is sensitive to the active metal, preferably palladium, or the promoter metal, preferably silver, so that their distribution in the surface can be determined.
  • WDX spectroscopy wavelength-dispersive X-ray diffraction
  • the electron beam microprobe is a combination of scanning electron microscope (SEM) and X-ray fluorescence spectrometer.
  • SEM scanning electron microscope
  • X-ray fluorescence spectrometer X-ray fluorescence spectrometer.
  • a finely focused electron beam strikes the sample.
  • this beam can be used to image the sample.
  • the existing elements can be identified and their mass concentration can be determined.
  • the identification of the elements and the determination of the concentrations are as follows: The electron beam strikes the sample at the measuring point and penetrates into the material.
  • the penetration depth is of the order of 1 to 3 ⁇ m and can be changed by the excitation voltage of the electron beam (at higher excitation voltage, the penetration depth is greater).
  • the irradiated electrons interact with the atoms of the sample. In this case, the electrons are decelerated and it is emitted a continuous brake spectrum whose upper limit is determined by the excitation voltage of the electron beam.
  • the following process occurs: An electron ejects an electron from the electron shell of an atom. This results in a shell (viewed in the drilling model), a hole that is immediately filled again by an electron from a higher shell. This electron gives off in the form of an X-ray photon the energy that corresponds to the energy difference of the two shells.
  • the emitted photon can be absorbed by an electron from the electron shell, which then leaves the envelope as an "Auger electron", or leave the electron shell and emerge from the sample.
  • the totality of the thus generated and emitted from the sample X-ray photons forms the so-called "characteristic X-ray spectrum ", which consists of lines with discrete energies. Since the energy levels of the electrons are characteristic of each element, it can be determined from the energies of the characteristic lines which elements are in the sample. In addition, it can be determined from the intensities of the lines in which concentrations the elements are present.
  • the X-ray radiation issuing isotropically from the sample must be analyzed.
  • Wavelength Dispersive Analysis A bundle of rays is faded out from the emitted X-radiation, so that it is focused on an analyzer. Crystal of a spectrometer falls. Depending on the orientation of this crystal to the incident radiation, a fixed wavelength is reflected from the surface (Bragg condition) and the reflected beam is registered with a detector (gas flow meter, scintillation counter).
  • the catalyst contains the active metal, in particular palladium, in an amount in the range of 0.001 to 1 wt .-%, preferably 0.01 to 0.8 wt .-%, based on the weight of the catalyst or the coating.
  • the catalyst contains the promoter metal, in particular silver, in an amount of 0.001 to 1 wt .-%, preferably 0.005 to 0.8 wt .-%, based on the weight of the catalyst or the coating.
  • the catalyst comprises a porous inorganic support, wherein all conventional support materials can be selected per se.
  • the inorganic carrier material is preferably selected from the group consisting of aluminum silicates, SiO 2 , Al 2 O 3 , zeolites, kieselguhr, TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, SiC and mixtures thereof.
  • all chemically inert, abrasion-stable and temperature-stable support materials are suitable in addition to those mentioned here.
  • Al 2 O 3 more preferably (X-Al 2 O 3 , is preferably used as the inorganic support material.
  • the catalyst preferably has a specific surface area, measured by BET, of 1 to 80 m 2 / g, preferably 2 to 45 m 2 / g.
  • the catalyst further preferably has a CO adsorption in the range from 1,000 to 5,000 ⁇ mol / g, based on the palladium. A method of measuring CO adsorption will be described later.
  • the catalyst can be provided in any desired form, preference being given to formation as a shaped body (or coating, see above). All geometries known to those skilled in the art, such as, for example, spheres, cylinders, tablets, stars, and the corresponding hollow bodies, are possible. Suitable coatings, for example, are all highly fired ceramic or metallic supports with arbitrarily shaped channels or highly burned moldings, e.g. Rings.
  • the shaped body is designed as a sphere or tablet, since in this shaping, the layer of the active material can be formed very precisely.
  • the size of the molded body varies depending on the particular process conditions and can be easily adapted by the person skilled in the art.
  • the moldings can be used with uniform shape or as mixtures of different geometries.
  • the dimensions of the moldings are chosen in the range suitable for such applications.
  • spheres having a diameter of 1 to 20 mm, preferably 2 to 15 mm, or tablets having a diameter and a height in the range of 1 to 20 mm, preferably 2 to 15 mm, are suitable.
  • the catalyst may also contain further promoters.
  • the further promoter is preferably selected from the group which is formed from the compounds of alkali and alkaline earth metals.
  • the catalyst according to the invention has a high activity and selectivity in the hydrogenation of acetylenic compounds in hydrocarbon streams.
  • the invention therefore also relates in one aspect to the use of the above-described catalyst for the selective hydrogenation of acetylenic hydrocarbons in hydrocarbon streams.
  • other uses of the catalyst according to the invention are also covered, in particular other selective hydrogenations such as, for example, dienes.
  • the catalyst according to the invention is particularly suitable for the selective hydrogenation of alkynes and dienes having a carbon number of 2 to 5, in particular in mixtures of hydrocarbons, as obtained in cracking.
  • the hydrogenation can be carried out in the gas phase or else in a mixed gaseous and liquid phase.
  • Such methods are known per se to the person skilled in the art.
  • the reaction parameters for example the hydrocarbon throughput, the temperature and the pressure are chosen analogously to known methods.
  • the catalyst is suitable for the selective hydrogenation of acetylene in ethylene streams (C2) and propyne in propylene streams (C3).
  • the hydrogen is suitably used in 0.8 to 5 times, preferably 0.95 to 2 times the amount required for the stoichiometric conversion.
  • the hydrogenation process can be carried out in one or more stages.
  • a space velocity of the C2 stream based on the catalyst volume in the range of 500 to 10,000 m 3 / m 3 , a temperature of 0 to 250 0 C and a pressure of 0.01 to 50 bar are set.
  • the space velocity is suitably 1 to 50 m 3 / m 3 .
  • Fig. 1 different IR spectra of samples of a catalyst with different Ag / Pd ratio on which CO has been adsorbed;
  • FIG. 3 shows a wavelength-dispersive X-ray spectrum (WDX) of a catalyst according to the invention.
  • the particle size distribution is determined by means of transmission electron microscopy (TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • the samples are first reduced. This will be a sample of Catalyst in its oxidic form under helium (100 ml / min) heated to 80 0 C and dried for 30 min. Thereafter, the sample is reduced at this temperature for 1 hour in hydrogen (10 ml / min).
  • the samples thus obtained are transferred directly to the electron microscope.
  • the samples are treated with ultrasound and collected particles are collected on a grid.
  • Each 7 images are used for particle analysis.
  • the images are processed using commercially available image processing software. This does not affect the number and size of the particles. At intervals of 1 nm, the number and size of the particles were counted. At least 150 particles are measured at a magnification factor of 150,000 (see above).
  • the catalyst was first embedded in resin and then ground down to the point at which it was to be measured. These silicon carbide discs with a grain size between 100-4000 (4000 to last) and the lubricant isopropanol are used.
  • the JXA8900 microprobe from Jeol which was used to measure the catalysts, has 5 wavelength dispersive spectrometers, each with 2 different analyzers that can be switched by software. This makes it possible to measure up to 5 X-ray lines simultaneously. By the simultaneous measurement one is sure that the X-ray lines actually come from the same sample site. In the measurement of the catalysts it was possible to measure the lines Pd L ⁇ l, Ag L ⁇ 1, Al Ka, O Ka and C Ka simultaneously. The beam parameters of the measurement were: beam voltage 20 kV beam current 20 n ⁇ measuring time:
  • the corresponding available lines are used for the measurement.
  • the sample is first oxidized in a sample chamber at 400 ° C. in a mixture of 80% N 2 and 20% O 2 for 1 hour in order to remove organic contaminants. Subsequently, the sample is first rinsed with pure N 2 for 30 minutes at the same temperature and then reduced in hydrogen flow (40 ml / min) for 1 hour. The prepared sample is reacted with CO. For this purpose, 5 pulses (15 mbar) CO are introduced into the sample chamber and after 15 minutes the chamber is flushed with hydrogen. The sample is kept for 30 minutes at 400 0 C under a hydrogen atmosphere. The adsorbed CO reacts quantitatively with hydrogen to methane. The amount of methane produced can be determined by means of an FID.
  • the determination of the Pd / Ag alloy content is made by measuring the nature of the CO bond on the catalyst surface.
  • the sample preparation is analogous to the measurement of CO adsorption, but without reduction of the bound CO to methane. After introducing the CO into the measuring chamber, the sample is cooled to room temperature over a period of 60 minutes. The CO 2 -type catalyst samples are then measured in the IR spectrometer. The peaks observed in the IR transmission spectrum can be assigned to different binding states of the CO molecule to the palladium layer.
  • the peak maximum for linear bonding (linear, "top” (1)) of the CO molecule is 2065-2070 cm -1 , bridging (bridged (edge) b (e)) for 1950- 1965 cm '1 and with multiple bridging (hollow (h)) at about 1910 cm “1 .
  • the peaks shift accordingly.
  • the degree of alloying can then be determined Peak areas l / ((h + b (e)) one can estimate the alloy formation: the larger this ratio, the higher the proportion of alloyed metal particles.
  • the degree of alloying can then be determined from the peak ratio for linearly bound CO at the wave number of the pure palladium sample and at the wave number of the sample with silver and palladium. For this purpose, the contribution of each peak to the total area of the on top peak is determined.
  • Fig. 1 shows by way of example an IR spectrum of catalyst samples with different Ag / Pd ratio on which CO has been adsorbed. It can be clearly seen that in comparison with the pure Pd catalyst, the proportion of linearly bound CO is increased in both bimetallic samples. This is especially evident in the sample with the increased metal loading (blue curve). This is due to the fact that by the addition of Silver less hollow and bridge sites (3 or 2 contiguous Pd surface atoms) are available for the adsorption of CO. The adsorption of CO on the bimetallic catalysts is therefore predominantly in a linear geometry on isolated Pd surface atoms.
  • Example 2.1 150 ml of solution containing palladium nitrate (0.072% by weight) and silver nitrate (0.08% by weight) are applied to 250 g of alumina tablets measuring 2 ⁇ 4 mm by means of a ball coater. The mixture was then dried and calcined as in Example 2.1, ie, the coated support bodies were dried for 1 hour at 80 0 C under a stream of nitrogen and then calcined at 300 0 C for 3 h. Catalyst D has a CO adsorption of 700 ⁇ mol CO / g Pd.
  • 150 ml of solution containing palladium nitrate (0.072% by weight) are applied to 250 g of alumina tablets measuring 2x4 mm by means of a ball coater.
  • the coated carrier bodies are incubated for 1 hour at 80 ° C. under an embroidery Dried stream and then calcined at 300 0 C for 3 h.
  • Example 1 of EP 0 780 155 150 ml of nitric acid solution containing palladium nitrate (0.09% by weight) and silver nitrate (0.135% by weight) are sprayed onto 250 g alumina tablets measuring 2 ⁇ 4 mm. The coated support bodies are calcined for 1 hour at 120 ° C. and then under air at 750 ° C. for 3 hours.
  • the catalyst according to the invention has a narrow particle size distribution both on the tablet-like (Example 2.1.) Support material and on the spherical support material (Example 2.3) with a maximum at approximately 3.5 nm.
  • the comparative catalyst D (Example 2.4) has a very broad particle size distribution and only a local maximum at about 5.5 nm.
  • the catalyst according to the invention is thus present in a more precisely defined, narrow size distribution. This ensures constant properties in the use of the catalyst according to the invention in the hydrogenation of acetylenic hydrocarbons.
  • the narrow particle size distribution also makes it possible to use a broader temperature window ( ⁇ T), higher selectivities and lifetime in comparison to bimetallic catalysts with Pd / Ag, for example catalysts produced according to EP 0 780 155, Example 1. 2.8 Determination of the operating temperature window and the selectivity
  • the temperature is raised until the cleanup temperature is reached.
  • the clean-up temperature is the temperature at which a C 2 H 2 concentration ⁇ 25 ppm in the exit gas is measured.
  • the runaway temperature is defined as the temperature at which exotherm occurs and the hydrogen consumption is> 4%.
  • the selectivity is calculated as follows:
  • Fig. 3 shows the distribution of the catalytically active elements palladium and silver in the shell of the catalyst. As can be seen in the WDX spectrum, the elements silver and palladium are both consistently present on the catalyst up to a shell depth of 150 ⁇ m. The high accumulation of silver and palladium on the outer shell edge has a favorable effect on the performance of the catalyst.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, insbesondere für die selektive Reduktion acetylenischer Verbindungen in Kohlenwasserstoff strömen, wobei: eine Imprägnierlösung bereitgestellt wird, welche als Lösungsmittel ein Gemisch aus Wasser und zumindest einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel enthält, in welchem zumindest eine Aktivmetallverbindung sowie vorzugsweise zumindest eines Promotormetallverbindung gelöst ist; ein Träger bereitgestellt wird; der Träger mit der Imprägnierlösung imprägniert wird; der imprägnierte Träger kalziniert wird. Als Aktivmetall wird bevorzugt Palladium und als Promotormetall bevorzugt Silber verwendet. Ferner betrifft die Erfindung einen Katalysator, wie er mit dem Verfahren erhalten wird, sowie dessen bevorzugte Verwendung zur selektiven Hydrierung acetylenischer Verbindungen.

Description

KATALY SATOR ZUR SE LEKTIVEN HYDRI ERUNG
ACETYL ENI SC H ER K OH L ENWA S S ER S T OFF E UND
VERFAHRE N ZU SE I NER H E RS T E LLUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, insbesondere für die selektive Reduktion acetyleni- scher Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen, einen mit dem Verfahren erhaltenen Katalysator für die selektive Reduktion acetylenischer Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen, sowie dessen Verwendung zur selektiven Reduktion acetylenischer Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen.
Ethylen und Propylen sind bedeutsame Monomere für die Herstellung von Kunstoffen, wie Polyethylen oder Polypropylen. Ethylen und Propylen werden vor allem aus Erdöl oder Erdölprodukten durch thermisches oder katalytisches Cracken langkettiger Kohlenwasserstoffe gewonnen. Das aus dem Crackprodukt erhaltene Ethylen bzw. Propylen enthält jedoch noch geringe Anteile acetylenischer Verbindungen, wie Acetylen oder Propin. Vor einer weiteren Verwendung, z.B. in der Polymerisation von Ethylen zu Polyethylen, müssen diese acetylenischen Verbindungen entfernt werden. Für die Polymerisation von Ethylen muss die Acetylenkon- zentration auf eine Konzentration von weniger als 5 ppm verringert werden. Dazu kann das Acetylen selektiv zu Ethylen hydriert werden. An Katalysator und Hydrierverfahren werden dabei hohe Anforderungen gestellt. Einerseits soll das Acetylen durch Umsetzung zu Ethylen möglichst vollständig entfernt werden. Andererseits muss die Hydrierung von Ethylen zu Ethan verhindert werden. Dazu wird die Hydrierung innerhalb eines Temperaturbereichs durchgeführt, der durch die "clean-up temperature" und die "runaway temperature" begrenzt wird. Unter einer "clean-up temperature" wird die Temperatur verstanden, ab der eine nennenswerte Hydrierung von Acetylen zu Ethylen beobachtet wird. Unter einer "runaway temperature" wird die Temperatur verstanden, bei der eine nennenswerte Hydrierung von Ethylen zu Ethan einsetzt. Die Temperaturen lassen sich bestimmen, indem beispielsweise der Wasserstoffverbrauch einer definierten Gasmischung, die Acetylen und Ethylen enthält, in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen wird.
Als Katalysatoren für die selektive Hydrierung von Acetylen zu Ethylen in Kohlenwasserstoffströmen werden Palladiumkatalysatoren verwendet, welche auch Promotoren, wie Silber oder Alkalimetalle enthalten können. Das Palladium und ggf. die Promotoren, insbesondere Silber, sind auf einem inerten und temperaturbeständigen Trägermaterial in Form einer Schale aufgebracht. Die Herstellung erfolgt in der Weise, dass geeignete Salze des Palladiums bzw. eines Promotors, beispielsweise Palladiumnitrat und Silbernitrat, in Form wässriger Lösungen auf einen porösen Träger aufgebracht werden. Die Imprägnierung kann in getrennten Schritten mit einer Lösung der Palladiumverbindung und einer Lösung der Silberverbindung erfolgen. Es ist aber auch möglich, Palladium und Silber in einem gemeinsamen Imprägnierschritt auf den Träger aufzubringen. Der imprägnierte Träger wird dann kal- ziniert und reduziert, um den Katalysator in die aktivierte Form zu überführen.
Die DE 31 19 850 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Hydrierung eines Diolefins mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in einem Kohlenwasserstoffgemisch. Die Hydrierung erfolgt mit Wasserstoff an einem Katalysator, der gleichzeitig Palladium und Silber enthält. Das Gewichtsverhältnis Silber zu Palladium beträgt 0,7 : 1 bis 3 : 1. Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Coimprägnierung eines Trägers mit einer wässerigen Lösung von Palladium- und Silbersalzen.
Die US 5,648,576 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Gasphasenhydrierung von acetylenischen Kohlenwasserstoffen (C2-C3) in die entsprechenden ethylenischen Kohlenwasserstoffe. Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Coimprägnierung des Trägers mit einer wässrigen Lösung der entsprechenden Metallsalze.
Die EP 0 064 301 offenbart einen Katalysator für die selektive Gasphasenhydrierung von Acetylen. Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch zweistufige Auftragung von Palladium und Silber.
Ein weiterer Katalysator zur selektiven Hydrierung von acetylenischen Kohlenwasserstoffen mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden ethylenischen Kohlenwasserstoffen in der Gasphase ist in der EP 0 780 155 beschrieben. In den Beispielen werden Lösungen von Palladiumnitrat und Silbernitrat in einer stickstoffhaltigen Säure für die Imprägnierung des Trägers verwendet .
Bei vielen der bisher verwendeten Katalysatoren bildet sich während des Betriebs auf der Oberfläche eine Schicht aus Oligomeren und Polymeren aus . Dadurch sinkt der Umsatz und die Selektivität der katalytischen Hydrierung. Weiter schrumpft auch der Tempera- turbereich zwischen "clean-up temperature" und "runaway tempera- ture" . Die unerwünschte Hydrierung von Ethylen zu Ethan findet dadurch schon bei niedrigeren Temperaturen statt. Die Verunreinigungen am Katalysator lassen sich zwar durch Ausbrennen mit einem sauerstoffhaltigen Luftstrom bei erhöhter Temperatur entfernen. Für die Regeneration des Katalysators muss jedoch die Produktion unterbrochen werden, was hohe Kosten verursacht. Ferner erschweren die schwankenden Konzentrationen an Acetylen und Ethan im produzierten Ethylen die weitere Prozessführung.
Die vorliegende Erfindung hat daher nach einem ersten Aspekt die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die selektive Reduktion acetylenischer Verbindungen, insbesondere Acetylen und Propin, in Kohlenwasserstoffströmen bereitzustellen, wobei der Katalysator die Nachteile des Standes der Technik vermeiden und eine kontinuierliche und gleichmäßige Hydrierung über einen langen Zeitraum ohne häufige Katalysatorregenerierungen ermöglichen soll. Der Katalysator sollte ein möglichst breites Temperaturfenster zwischen "clean-up temperature" und "runaway temperature" aufweisen, wobei sich das Temperaturfenster über die Lebensdauer des Katalysators hinweg nicht wesentlich verändern sollte.
Nach einem ersten Aspekt wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Erfindungsgemäß wird das mindestens eine Aktivmetall aus der Gruppe 8 des Periodensystems, bevorzugt Palladium, und (soweit vorhanden) das mindestens eine Promotormetall aus der Gruppe IB des Periodensystems, bevorzugt Silber, durch (Co) Präzipitation auf einen Träger aufgebracht . Als Lösungsmittel wird dabei ein Gemisch aus Wasser und zumindest einem weiteren organischen Lösungsmittel verwendet, in dem zumindest eine Aktivmetallverbin- dung eines Elements der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente und (soweit vorhanden) zumindest eine Promotormetallverbindung eines Elements der Gruppe IB des Periodensystems der Elemente gelöst sind. Durch die kombinierte Verwendung von Wasser und zumindest einem organischen Lösungsmittel können Katalysatoren hergestellt werden, bei welchen die aktiven Metalle in sehr fein verteilter Form vorliegen, wobei zumindest 90 % der Aktiv- metallpartikel und/oder der Promotormetallpartikel eine Größe von weniger als 6 nm aufweisen. Die vorteilhaften Effekte der Erfindung zeigen sich bereits in Abwesenheit eines Promotermetalls (wie z.B. Silber), d.h. bei Verwendung nur eines oder mehrer Aktivmetalle. Nach einem bevorzugten erfindungsgemäßen Aspekt wird jedoch mindestens ein Aktivmetall und mindestens ein Promotermetall verwendet. Die aus dem Aktivmetall und ggf. dem Promotormetall gebildeten Partikel des Aktivmaterials können durch die Imprägnierung in einer sehr dünnen Schale auf den Träger aufgebracht werden. Nach einem Aspekt der Erfindung wurde überraschend gefunden, dass die Eindringtiefe über den Wassergehalt der Imprägnierlösung variiert werden kann. So nimmt mit einer Erhöhung des Wassergehalts der Imprägnierlösung auch die Eindringtiefe der Imprägnierlösung zu.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform zeigen die Partikel des Aktivmetalls bzw. des Aktivmaterials bevorzugt eine sehr enge Partikelgrößenverteilung. Dies wird durch das erfindungsgemäße Verfahren überraschend begünstigt.
Bevorzugt liegt das Aktivmetall und das Promotormetall im überwiegenden Teil, d.h. vorzugsweise zu mehr als 50%, der auf dem Träger aufgebrachten Partikel des Aktivmaterials gemeinsam in Form einer Legierung vor, sodass ein inniger Kontakt zwischen dem katalytisch aktiven Aktivmetall und dem Promotormetall erreicht wird. Durch die kleine Partikelgröße und die hohe Konzentration der Aktivmetalle in einem dünnen äußeren Schalenbereich (siehe unten) wird eine sehr hohe Aktivität bei gleichzeitig sehr hoher Selektivität erreicht. Ferner zeigt der Katalysator eine deutlich verringerte Neigung zur Ausbildung von Nebenprodukten, die in Form von Polymerisaten auf der Oberfläche des Katalysators anfallen. Dadurch zeigt der Katalysator eine deutlich verlängerte Stabilität seiner Eigenschaften, sodass die Zyklen zwischen einer Regeneration des Katalysators deutlich verlängert werden konnten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, insbesondere für die selektive Reduktion acetylenischer Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen wird in der Weise durchgeführt, dass :
eine Imprägnierlösung bereitgestellt wird, welche als Lösungsmittel ein Gemisch aus Wasser und zumindest einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel enthält, in welchem zumindest eine Aktivmetallverbindung eines Elements der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente sowie vorzugsweise zumindest eine Promotormetallverbindung eines Elements der Gruppe IB des Periodensystems der Elemente gelöst ist;
ein Träger bereitgestellt wird;
der Träger mit der Imprägnierlösung imprägniert wird.
Vorzugsweise wird der imprägnierte Träger kalziniert. Weiterhin wird der Katalysator vorzugsweise reduziert, wobei dies in einem gesonderten Schritt, beispielsweise nach der Kalzinierung oder auch erst im Reaktor selbst, z.B. beim „Anfahren" des Katalysa- tors erfolgen kann. Bevorzugt ist eine Reduktion mit Wasserstoff vor dem Anfahren des Katalysators.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine Imprägnierlösung hergestellt. Als Lösungsmittel wird dazu ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel verwendet. Das organische Lösungsmittel sollte bevorzugt vollständig mit dem Wasser mischbar sein, so- dass sich kein Mehrphasensystem ausbildet. Das organische Lösungsmittel kann sowohl eine reine Verbindung als auch ein Gemisch aus mehreren organischen Lösungsmitteln sein. Bevorzugt wird der Einfachheit halber nur ein einzelnes organisches Lösungsmittel verwendet. In dem Lösungsmittelgemisch sind zumindest eine Aktivmetallverbindung und zumindest eine PromotormetallVerbindung gelöst. Bei der Herstellung der Imprägnierlösung kann an sich in beliebiger Weise vorgegangen werden. So kann die zumindest eine Aktivmetallverbindung bzw. die zumindest eine Promotormetallverbindung in Wasser und die jeweils andere Verbindung in dem organischen Lösungsmittel gelöst und dann die beiden Lösungen vereinigt werden. Es ist aber auch möglich, zunächst ein Lösungsmittelgemisch herzustellen und in diesem dann die zumindest eine Aktivmetallverbindung sowie die zumindest eine Promotormetallverbindung zu lösen. Zum Lösen kann das Lösungsmittel etwa Raumtemperatur aufweisen. Es ist aber auch möglich, das Lösungsmittel zu erwärmen, um den Lösevorgang zu beschleunigen. Das organische Lösungsmittel sowie die zumindest eine AktivmetallVerbindung und die zumindest eine Promotorme- tallverbindung werden bevorzugt so ausgewählt, dass eine möglichst konzentrierte Lösung der zumindest einen Aktivmetall- bzw. PromotormetallVerbindung erhalten wird.
Als die zumindest eine Aktivmetallverbindung und die zumindest eine PromotormetallVerbindung wird bevorzugt eine Verbindung ausgewählt, die sich durch Erhitzen an Luft in das entsprechende Oxid überführen lässt. Geeignete Aktivmetall- bzw. Promotormetallverbindungen sind beispielsweise die Carbonate, Hydrogencar- bonate, Nitrate, Salze organischer Säuren, wie beispielsweise Acetate, Oxalate, Citrate oder auch Acetylacetonate . Die Anionen der Aktivmetall- bzw. Promotormetallsalze werden bevorzugt so ausgewählt, dass eine möglichst konzentrierte Imprägnierlösung hergestellt werden kann. Eine als Promotormetallverbindung geeignete Silberverbindung ist beispielsweise Silbernitrat. Eine als Aktivmetallverbindung geeignete Palladiumverbindung ist beispielsweise Palladiumacetat, Palladiumacetylacetonat, Palladium- citrat, Palladiumoxalat oder deren Mischungen.
Ferner wird ein Träger bereitgestellt. Nach einem breiten Aspekt der Erfindung können beliebige feste Träger eingesetzt werden. Vorzugsweise können übliche Träger verwendet werden, wie sie bereits für die Herstellung von Katalysatoren für die selektive Hydrierung von acetylenischen Verbindungen bekannt sind. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um einen porösen oder Kanäle aufweisenden Träger. Dabei kann der Träger auch aus einem weitgehend oder vollständig unporösen Material bestehen, das eine (poröse) Beschichtung aufweist, die imprägniert werden kann. Unter „Träger" sollen daher erfindungsgemäß auch BeSchichtungen bzw. beschichtete Materialien verstanden werden. Geeignete Träger sind beispielsweise Al2O3, insbesondere α- Al2O3, Tone, Aluminiumsilikate, SiO2, ZrO2, TiO2, SiC, ZnO oder beliebige Mischungen derselben, wobei Al2O3 besonders bevorzugt ist. Der Träger weist bevorzugt eine spezifische Oberfläche im Bereich von 1 bis 60 m2/g, vorzugsweise 3 bis 35 m2/g auf. Das Porenvolumen des Trägers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,5 ml/g, insbesondere bevorzugt 0,2 bis 1.0 ml/g. Der mittlere Porendurchmesser des Trägers beträgt vorzugsweise 10 bis 300 Ä, insbesondere bevorzugt 30 bis 200 Ä. Im Falle eines beschichteten Trägers beziehen sich die vorstehenden Werte zur spezifischen Oberfläche und der Porosimetrie auf die Beschichtung. Der Träger kann eine beliebige Form aufweisen. Besonders bevorzugt wird der Träger in Form eines Formkörpers oder einer Be- schichtung (siehe oben) bereitgestellt. Die Gestalt des Formkörpers kann an sich beliebig gewählt werden. Eine geeignete Ausführungsform ist beispielsweise nach einem bevorzugten Aspekt eine Tablette oder ein Pellet. Das die Beschichtung tragende Material besteht nach einer möglichen Ausführungsform aus beliebig geformten Kanälen die einen Querschnitt zwischen 0,01 und 15 mm2 aufweisen oder z.B. hochgebrannten Keramiken, zum Beispiel in Ringform. Der Träger kann ggf. auch noch ein übliches Bindemittel sowie weitere Zusatzstoffe, wie beispielsweise Porenbildner, enthalten. Hier kann der Fachmann auf sein Wissen zur Herstellung derartiger Formkörper zurückgreifen.
Der Träger wird dann mit der Imprägnierlösung imprägniert . Dazu können dem Fachmann bekannte Techniken eingesetzt werden. Der Träger kann mit der Imprägnierlösung getrankt werden. Dazu wird bevorzugt die "incipient wetness" Methode angewandt, bei welcher die zumindest eine Aktivmetallverbindung und die zumindest eine Promotormetallverbindung in einem Volumen an Lösungsmittel gelöst werden, das in Etwa dem Porenvolumen des Trägers entspricht. Das Porenvolumen muss dabei nicht vollständig genutzt werden. Es ist beispielsweise auch möglich, nur 80 bis 90 % des Porenvolumens des Trägers zu nutzen. Die zumindest eine Aktivme- tallverbindung und die zumindest eine Promotormetallverbindung kann jedoch auch in einem Volumen an Lösungsmittel gelöst werden, das größer ist als das Porenvolumen des Träger, wobei überschüssige Imprägnierlösung abgelassen bzw. das Lösungsmittel verdampft wird. Es ist aber auch möglich, beispielsweise die Imprägnierlösung auf den Träger aufzusprühen, wobei der Träger vorzugsweise während des Aufsprühens bewegt wird. Es ist auch möglich, den Träger zunächst mit einer alkalischen Lösung zu tränken, beispielsweise mit einer Alkalihydroxidlösung, wie NaOH, und dann die Imprägnierlösung auf den vorbehandelten Trä- ger aufzubringen, auf welchem dann die zumindest eine Aktivmetall- bzw. Promotormetallverbindung in Form ihres Hydroxids ausgefällt wird. Bevorzugt wird die Imprägnierung in einer Weise durchgeführt, sodass sowohl die Aktivmetallverbindung als auch die Promotormetallverbindung in einer dünnen Schale am Rand des Trägers konzentriert wird.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Träger, z.B. eine Tablette oder ein Pellet, während des Aufsprühens der Lösung bewegt und durch einen Gasstrom gleichzeitig getrocknet.
Im Falle einer Beschichtung ist nach einem bevorzugten Aspekt der Erfindung die Schichtdicke durch die Beschichtung vorgegeben. Die Imprägnierlösung kann vorzugsweise entweder durch die vorhandenen Kanäle geleitet werden, oder es kann ein anders geformter beschichteten Träger durch Besprühen imprägniert werden.
Der imprägnierte Träger wird vorzugsweise getrocknet. Die Trocknung kann nach der Imprägnierung erfolgen oder bevorzugt bereits während der Imprägnierung durchgeführt werden. Eine Trocknung bereits während der Imprägnierung ist bevorzugt, da dann besonders dünne Schalen erhalten werden. Das Trocknen kann mit üblichen Verfahren durchgeführt werden, indem der imprägnierte Träger beispielsweise in einem Ofen getrocknet wird. Vorzugsweise wird das Trocknen in der Weise durchgeführt, dass der imprägnierte Träger in einem Gasstrom getrocknet wird, wobei der imprägnierte Träger vorzugsweise bewegt wird. Als Gas zum Trocknen kann Luft verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch ein Inertgasstrom verwendet, wie beispielsweise ein Stickstoffström, sodass eine vorzeitige Oxidation der zumindest einen Aktivmetall- bzw. Promotormetallverbindung verhindert und somit ein gleichmäßiger Auftrag der zumindest einen Aktivmetall- bzw. Promotormetallverbindung auf dem Träger erreicht wird. Das Trocknen wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt, sodass noch keine Zerset- zung der zumindest einen Aktivmetall- bzw. Promotormetallverbindung eintritt. Die zum Trocknen verwendete Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 120 0C, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 100 0C.
Der, vorzugsweise getrocknete, imprägnierte Träger wird anschließend kalziniert, um die zumindest eine Aktivmetall- bzw. Promotormetallverbindung auf dem Träger zu fixieren. Das Kalzinieren wird in üblichen Vorrichtungen durchgeführt, beispielsweise einem Ofen, wie einem Drehrohrofen. Beim Kalzinieren werden bevorzugt Temperaturen von mehr als 200 0C eingestellt. Bevorzugt wird die Temperatur jedoch nicht zu hoch gewählt, um beispielsweise ein Zusammenfließen der reduzierten Metallpartikel auf der Oberfläche des Trägers zu vermeiden. Das Kalzinieren wird vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, insbesondere bevorzugt unter Luftzutritt durchgeführt. Es ist jedoch an sich auch möglich, das Kalzinieren ganz oder teilweise unter einer Inertgasatmosphäre durchzuführen. Beispielsweise kann das Kalzinieren zunächst unter einer Inertgasatmosphäre erfolgen und anschließend unter Luftzutritt. Die Dauer, während der die Kalzinierung durchgeführt wird, ist von der Menge des zu kalzinierenden Katalysators sowie von der Kalziniertemperatur abhängig und kann vom Fachmann durch entsprechende Reihenversuche ermittelt werden. Bevorzugt wird die Kalzinierdauer im Bereich von 1 bis 20 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 10 Stunden gewählt.
Als Aktivmetallverbindung können Verbindungen der Elemente der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente verwendet werden, wobei Ruthen, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin bevorzugt sind. Palladium ist besonders bevorzugt -
Als Promotormetallverbindungen können Verbindungen der Elemente der Gruppe IB des Periodensystems der Elemente verwendet werden, nämlich Kupfer, Silber und Gold, wobei Silber besonders bevor- zugt ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist Silber teilweise oder ganz durch Gold ersetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Imprägnierlösung in der Weise hergestellt, dass zumindest eine erste Lösung hergestellt wird, indem die Promotormetallverbindung, bevorzugt Silberverbindung, in Wasser gelöst wird, eine zweite Lösung hergestellt wird, indem die Aktivmetallverbindung, bevorzugt Palladiumverbindung, in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, und zumindest die erste Lösung mit der zweiten Lösung vereinigt wird. Es wurde gefunden, dass auf diese Weise nach dem Kalzinieren und Reduzieren Metallpartikel mit einem sehr geringen Durchmesser erhalten werden.
Wie bereits erläutert, wird die Menge an Wasser und die Menge an organischem Lösungsmittel bevorzugt so gewählt, dass eine möglichst konzentrierte Imprägnierlösung erhalten wird. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Aktivität des Katalysators günstig be- einflusst werden kann, wenn der Anteil des organischen Lösungsmittels nicht zu gering gewählt wird. Die Schichtdicke (Eindringtiefe der Imprägnierlösung) kann über den Wassergehalt eingestellt werden. Je mehr Wasser in der Lösung vorhanden ist desto größer wird die Schichtdicke. Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zum Einstellen der Eindringtiefe einer Imprägnierlösung in einen Träger, wobei die Imprägnierlösung ein organisches Lösungsmittel wie hierin beschrieben und Wasser enthält, und wobei die Eindringtiefe über den Wassergehalt der Imprägnierlösung beeinflusst wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird daher das Verhältnis (v/v) zwischen Wasser und dem zumindest einen organischen Lösungsmittel in der Imprägnierlösung zwischen 9,95 : 0,05 und 0,05 : 9,95, vorzugsweise zwischen 0,1 : 9,9 und 2 : 8, besonders bevorzugt zwischen 0,1 : 9,9 und 1 : 9 gewählt. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an Wasser in der Imprägnierlösung, bezogen auf das Gesamtgewicht an Wasser und organischem Lösungsmittel, zwischen etwa 0,05 und 10 Gew.-%.
Das organische Lösungsmittel kann an sich beliebig ausgewählt werden, wobei solche Lösungsmittel bevorzugt sind, die durch Trocknen und Kalzinieren vollständig vom Träger entfernt werden können. Um eine ausreichend hohe Konzentration der zumindest einen Aktivmetall- sowie zumindest einen Promotormetallverbindung in der Imprägnierlösung zu erhalten, werden bevorzugt polare organische Lösungsmittel verwendet, die insbesondere bevorzugt vollständig mit Wasser mischbar sind. Insbesondere bevorzugt werden sauerstoffhaltige Lösungsmittel verwendet, welche bevorzugt 1 bis 5, insbesondere bevorzugt 1 bis 3 Sauerstoffato- me enthalten. Bevorzugt enthalten diese Lösungsmittel neben Sauerstoff keine weiteren Heteroatome und umfassen daher nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.
Besonders bevorzugt ist das zumindest eine organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe von Ketonen, Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Alkoholen und Ethern, wobei Ketone und Ether besonders bevorzugt sind. Ein als organisches Lösungsmittel geeignetes Keton ist zum Beispiel Aceton oder Ethylmethylketon. Eine geeignete Carbonsäure ist beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure, ein geeigneter Carbonsäureester ist beispielsweise Essigsäuremethylester. Als Alkohole können sowohl einwertige als auch mehrwertige Alkohole verwendet werden. Geeignete einwertige Alkohole sind beispielsweise Ethanol oder Butanol. Geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Glykol oder Glycerin oder auch Polyethylen- oder Polypropylenglykole . Geeignete Ether sind beispielsweise Diisopropylether oder Tetrahydrofuran, wobei zyklische Ether bevorzugt sind. Als organisches Lösungsmittel besonders bevorzugt sind Aceton und Tetrahydrofuran. Um die Verarbeitung zu vereinfachen und um das organische Lösungsmittel beim Trocknen leicht entfernen zu können weist das zumindest eine organische Lösungsmittel bevorzugt einen Siedepunkt bei Normaldruck von weniger als 150 0C, besonders bevorzugt weniger als 100 0C, insbesondere bevorzugt weniger als 80 0C auf. Das organische Lösungsmittel sollte jedoch auch keine zu hohe Flüchtigkeit bei Raumtemperatur aufweisen, um die Handhabbarkeit zu erleichtern. Bevorzugt weist das zumindest eine organische Lösungsmittel einen Siedepunkt bei Normaldruck von mehr als 50 0C auf.
Es hat sich gezeigt, dass die Eigenschaften des Katalysators günstig beeinflusst werden können, wenn das Kalzinieren bei nicht zu hoher Temperatur durchgeführt wird. Die Erfinder nehmen an, dass bei niedrigeren Temperaturen die Verbrennung des organischen Lösungsmittels unvollständig erfolgt und daher noch kohlenstoffhaltige Reste auf dem Katalysator zurückbleiben, die den Katalysator partiell vergiften und dadurch die Selektivität des Katalysators erhöhen. Bevorzugt wird die Temperatur für das Kalzinieren niedriger als 400 0C, bevorzugt niedriger als 350 0C, insbesondere bevorzugt im Bereich von 200 bis 300 0C gewählt.
Die Imprägnierlösung enthält die zumindest eine Aktivmetallverbindung, bevorzugt zumindest eine Palladiumverbindung, sowie die zumindest eine Promotormetallverbindung, bevorzugt zumindest eine Silberverbindung, bevorzugt in einem Verhältnis, dass annähernd dem Verhältnis entspricht, welches für die zumindest eine Aktivmetallverbindung und die zumindest eine Promotormetallverbindung im fertigen Katalysator angestrebt wird bzw. ist diesem gleich. Vorzugsweise ist die zumindest eine Promotormetallverbindung und die zumindest eine Aktivmetallverbindung in der Imprägnierlösung in einem molaren Verhältnis Promotormetall/Aktivmetall (Ag/Pd) im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1, bevor- zugt 1 : 1 bis 7 : 1, insbesondere bevorzugt 1,5 : 1 bis 6 : 1 enthalten.
Die Konzentration der zumindest einen Aktivmetallverbindung, bevorzugt Palladiumverbindung, in der Imprägnierlösung wird bevorzugt so gewählt, dass die Menge der Aktivmetallverbindung, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht des Trägers oder der Beschichtung, zwischen 0,001 und 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,8, insbesondere bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% liegt.
Die Konzentration der zumindest einen Promotormetallverbindung, bevorzugt Silberverbindung, in der Imprägnierlösung wird bevorzugt so gewählt, dass die Menge der Promotormetallverbindung, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht des Trägers (bzw. der zu imprägnierenden Beschichtung), zwischen 0,001 und 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,8, insbesondere bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% liegt.
Neben dem Aktivmetall und dem Promotormetall kann der Katalysator noch weitere Metallverbindungen enthalten. Hierbei sind insbesondere Verbindungen der Alkalimetalle sowie der Erdalkalimetalle bevorzugt. Bevorzugte Alkalimetalle sind Natrium und Kalium. Ein bevorzugtes Erdalkalimetall ist Magnesium. Diese weiteren Metalle bzw. Metallverbindungen können gleichzeitig mit der zumindest einen Aktivmetallverbindung und der zumindest einen Promotormetallverbindung oder auch in einem davon getrennten Schritt auf den Träger aufgebracht werden. Um die weiteren Metalle bzw. Metallverbindungen auf den Träger aufzubringen, können übliche Verfahren verwendet werden, beispielsweise Tränkverfahren. Als Metallverbindungen werden geeignet Verbindungen verwendet, die sich durch Kalzinieren an Luft in die Oxide der Metalle überführen lassen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Nitrate, Hydroxide, Carbonate, Acetate, Acetylacetonate, Oxalate, oder Citrate der Metalle. Die Menge der weiteren Me- tallverbindung, insbesondere Alkalimetallverbindung, wird so gewählt, dass der Katalysator das zumindest eine weitere Metall, berechnet als Metalloxid und bezogen auf das Gewicht des Katalysators in einer Menge von 0,05 bis 0,2 Gew.-% enthält. Das Atomverhältnis des zumindest einen weiteren Metalls zu Aktivmetall beträgt vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 20 : 1, bevorzugt 4 : 1 und 15 : 1. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator neben Aktivmetall und Promotormetall jedoch keine weiteren Metalle.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Katalysator für die selektive Hydrierung von acetylenischen Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen, der einen relativ breiten Temperaturbereich toleriert, innerhalb welchem die Selektivität hoch bleibt, d.h. keine bzw. nur ein geringer Anteil der ethylenischen Verbindungen reduziert wird, und der lange BetriebsZeiten ermöglicht, ehe eine Regeneration des Katalysators erforderlich ist, um die Produktivität der entsprechenden Anlage aufrecht zu erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Katalysator für die selektive Hydrierung acetylenischer Verbindungen in Kohlenwas- serstoffströmen, wie er beispielsweise mit dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden kann. Der Katalysator umfasst einen Träger und auf dem Träger angeordnete Partikel eines Aktivmaterials, welches zumindest das Aktivmetall und das Silber umfasst, wobei zumindest 90 % der Partikel des Aktivmaterials einen Durchmesser von weniger als 6 nm aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind zumindest 75 %, bevorzugt zumindest 80 %, besonders bevorzugt zumindest 85 %, insbesondere bevorzugt zumindest 90 % der Partikel des Aktivmaterials aus einer Legierung gebildet, die sowohl das Aktivmetall als auch das Promotormetall enthält. Die Erfinder nehmen an, dass die hohe Aktivität des Katalysators bei gleichzeitig hoher Selektivität insbesondere durch die spezifische Verteilung der aktiven Komponenten in der Schale und die geringe Größe der Partikel des Aktivmaterials begünstigt wird, wobei für diffusionsgesteuerte Reaktionen eine große kata- lytische Oberfläche zur Verfügung steht, was die Aktivität des Katalysators vorteilhaft beeinflusst.
Neben dem Aktivmetall und dem Promotormetall kann der Katalysator auch noch weitere Metalle bzw. Metallverbindungen enthalten. Geeignete Metallverbindungen sind beispielsweise Alkalimetall- Verbindungen, wie Natrium- oder Kaliumverbindungen. Diese Verbindungen der weiteren Metalle liegen bevorzugt in Form ihrer Oxide auf dem Träger vor.
Die Partikelgröße sowie die Partikelgrößenverteilung des Aktivmaterials lässt sich beispielsweise mit Hilfe ermitteln, auf welchen die Anzahl und die Größe der Partikel des Aktivmaterials ermittelt und die entsprechenden Werte statistisch ausgewertet werden. Es werden mindestens 150 Partikel anhand elektronenmikroskopischer Aufnahmen mit einem Vergrößerungsfaktor von 150.000 ausgewertet. Als Partikeldurchmesser wird die längste aus den elektronenmikroskopischer Aufnahmen ersichtliche Dimension der Partikel vermerkt.
Bevorzugt weisen die Partikel des Aktivmaterials des Katalysators einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser (ungewichtetes arithmetisches Mittel) von weniger als 5,5 nm, besonders bevorzugt weniger als 4 , 5 nm auf .
Der Anteil der Partikel, die aus einer Legierung gebildet werden, die sowohl das Aktivmetall als auch das Promotormetall enthalten, lässt sich im Fall von Palladium als Aktivmetall und Silber als Promotormetall mit Hilfe der Adsorption von Kohlenmo- noxid auf der Oberfläche der Partikel des Aktivmaterials und der Auswertung der Intensität der Absorptionsbanden ermitteln. Koh- lenmonoxid zeigt bei der Adsorption auf Palladium charakteristische Banden, die jeweils verschiedenen Arten der Koordination des CO an der Oberfläche zugeordnet werden können. Geht man von der ModellVorstellung einer dichtesten Kugelpackung aus, an deren Oberfläche CO-Moleküle gebunden werden, so kann das CO- Molekül an ein einzelnes Palladiumatom gebunden sein (top) , zwei Palladiumatome überbrücken (bridge) oder drei Palladiumatome überbrücken (hollow) . Das Kohlenmonoxid wird bevorzugt in der Weise adsorbiert, dass es an drei Palladiumatomen adsorbiert wird, also auf Lücke in der Packung der Palladiumatome angeordnet ist. Erst bei hohem Bedeckungsgrad werden auch die energetisch ungünstigeren Positionen (top und bridge) besetzt. Werden Silberatome in das Palladium eingeführt, stehen weniger Positionen zur Verfügung, an denen das CO auf Lücke mit drei Palladiumatomen koordinieren kann, wodurch mit zunehmendem Silbergehalt die Positionen bevorzugt werden, an denen das CO lediglich an einem Palladiumatom koordiniert ist (top) . Bei einem konstanten Bedeckungsgrad der Partikel des Aktivmaterials ändert sich also das Verhältnis der Intensität der Banden, die der Adsorption auf Lücke (hollow) bzw. an ein einzelnes Palladiumatom (top) zugeordnet werden können. Aus dem Verhältnis der Intensitäten kann also umgekehrt auf den Legierungsgrad zurückgeschlossen werden. Ferner ändert sich die Wellenzahl, bei der eine Adsorption eines CO-Moleküls an ein einzelnes Palladiumatom beobachtet werden kann, in Abhängigkeit vom Legierungsgrad. Bei reinem Palladium wird die Bande für die Adsorption eines CO-Moleküls an ein einzelnes Palladiumatom (top) bei 2070 - 2065 cm'1 beobachtet. Mit zunehmendem Legierungsgrad wird eine Verschiebung zu Wellenzahlen im Bereich von 2055 - 2050 cm"1 beobachtet.
Beim erfindungsgemäßen Katalysator ist vorzugsweise sowohl das Aktivmetall als auch das Promotormetall in einer sehr dünnen Schale konzentriert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind zumindest 90 Gew.-% des Aktivmetalls in einer Schale des Trägers enthalten, die gemessen von der Außenflache des Trägers (bzw. der Beschichtung) eine Schichtdicke von höchstens 250 μm, vorzugsweise höchstens 200 um, besonders bevorzugt 150 μm aufweist. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt auch das (die) Promotermetall (e) in der vorstehenden Verteilung vor. Die Erfinder nehmen an, dass durch die sehr dünne Schale und der spezifischen Verteilung der aktiven Komponenten die hohe Selektivität des Katalysators erreicht wird, da die in den Katalysator eindiffundierenden Moleküle, beispielsweise Acetylen oder Ethylen, nur sehr kurzzeitig mit dem Aktivmaterial in Kontakt gelangen können.
Innerhalb der vom Aktivmaterial, d.h. Aktivmetall und Promotormetall, bevorzugt Palladium und Silber, gebildeten Schale, weist das Aktivmetall bevorzugt ein sehr deutlich ausgeprägtes Konzentrationsmaximum auf am äußeren Rand der Schale auf. Mit anderen Worten liegt die höchste Konzentration des (der) Aktivmetalle, und vorzugsweise auch des (der) Promotermetalle, nach dieser besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform innerhalb von 80 μm, vorzugsweise 60 μm, insbesondere 50 μm gerechnet von der Oberfläche (Außenfläche) des Trägers (bzw. der Beschichtung) . Besonders bevorzugt liegt die höchste Konzentration unmittelbar an der Oberfläche des Trägers (bzw. der Beschichtung) und nimmt zum Inneren des Trägers (bzw. der Beschichtung) hin ab.
Mit dem oben beschriebenen Verfahren kann erreicht werden, dass sowohl das Aktivmetall als auch das Promotormetall innerhalb einer sehr dünnen Schale im Trägermaterial konzentriert werden kann. Bevorzugt ist dabei, dass beim erfindungsgemäßen Katalysator das Aktivmetall und das Promotormetall im Volumen des Trägers ein gemeinsames Konzentrationsmaximum am äußeren Rand des Trägers (siehe oben) ausbilden. Die Partikelgrößenverteilung des Aktivmaterials, insbesondere des Aktivmetalls (z.B. Palladium) und vorzugsweise auch des Promotormetalls (z.B. Silber) , weist nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform ein Maximum mit einer Halbwertsbreite von weniger als 4 nm auf. Die Halbwertsbreite lässt sich ermitteln, indem die Anzahl der Partikel gegen deren Durchmesser aufgetragen wird, sodass eine Kurve mit einem Maximum der Partikelgrößenverteilung erhalten wird. Die Halbwertsbreite entspricht dann der Breite des Peaks des Maximums in 50 % seiner Höhe, gemessen vom Nullwert aus.
Die Verteilung des Aktivmetalls und des Promotormetalls im Träger lässt sich ermitteln, indem ein Schnitt des Katalysators hergestellt wird, beispielsweise indem der Träger entsprechend angeschliffen wird. Im Elektronenmikroskop lässt sich dann die räumliche Verteilung des Aktivmetalls bzw. des Promotormetalls mit Hilfe der WDX-Spektroskopie (Wellenlängendispersive Röntgen- beugung) ermitteln. Dabei wird ein Messkopf über die Probe hinweg geführt, der sensitiv auf das Aktivmetall, bevorzugt Palladium, bzw. das Promotormetall, bevorzugt Silber, ist, sodass deren Verteilung in der Fläche ermittelt werden kann.
Die Elektronenstrahl-Mikrosonde ist eine Kombination aus Rasterelektronenmikroskop (REM) und Röntgenfluoreszenzspektrometer. Ein fein fokussierter Elektronenstrahl trifft auf die Probe . Wie beim REM kann dieser Strahl zur Abbildung der Probe benutzt werden. Damit kann der Experimentator ein vergrößertes Sekundär- elektronenbild der Probe erzeugen und darin die Stelle suchen, an der er messen will (daneben besitzt die Jeol-Sonde auch eine Kamera, die ein lichtoptisches Bild mit 500facher Vergrößerung liefert) . Es können an dieser Stelle die vorhandenen Elemente identifiziert und ihre Massenkonzentration bestimmt werden. Die Identifizierung der Elemente und die Bestimmung der Konzentrationen erfolgt folgendermaßen: Der Elektronenstrahl trifft an der Meßstelle auf die Probe und dringt in das Material ein. Die Eindringtiefe liegt in der Größenordnung von 1 bis 3 um und kann durch die Anregungsspannung des Elektronenstrahls verändert werden (bei höherer Anregungs- spannung ist die Eindringtiefe größer) . Die eingestrahlten Elektronen wechselwirken mit den Atomen der Probe. Dabei werden die Elektronen abgebremst und es wird ein kontinuierliches Bremsspektrum ausgestrahlt, dessen Obergrenze durch die Anregungsspannung des Elektronenstrahls bestimmt ist. Daneben tritt folgender Prozeß auf: Ein Elektron schlägt aus der Elektronenhülle eines Atoms ein Elektron heraus. Dadurch entsteht in einer Schale (im Bohrmodell betrachtet) ein Loch, das sofort wieder durch ein Elektron aus einer höheren Schale aufgefüllt wird. Dieses Elektron gibt dabei in Form eines Röntgenphotons die Energie ab, die der Energiedifferenz der beiden Schalen entspricht. Das ausgesandte Photon kann von einem Elektron aus der Elektronenhülle absorbiert werden, das dann als „Augerelektron" die Hülle verlässt, oder die Elektronenhülle verlassen und aus der Probe austreten. Die Gesamtheit der so erzeugten und aus der Probe austretenden Röntgenphotonen bildet das sogenannte „charakteristische Röntgenspektrum" , das aus Linien mit diskreten Energien besteht. Da die Energieniveaus der Elektronen für jedes Element charakteristisch sind, kann aus den Energien der charakteristischen Linien bestimmt werden, welche Elemente in der Probe sind. Zusätzlich lässt sich aus den Intensitäten der Linien bestimmen, in welchen Konzentrationen die Elemente vorliegen.
Um diese Identifizierung der Elemente und die Bestimmung ihrer Konzentrationen vorzunehmen, muß die isotrop aus der Probe austretende Röntgenstrahlung analysiert werden.
Dieses wurde mit Hilfe der Wellenlängendispersiven Analyse (WDX) durchgeführt: Von der emittierten Röntgenstrahlung wird ein Strahlenbündel ausgeblendet, so dass es auf einen Analysatork- ristall eines Spektrometers fällt. Je nach Orientierung dieses Kristalls zur einfallenden Strahlung wird von der Oberfläche eine feste Wellenlänge reflektiert (Bragg-Bedingung) und der reflektierte Strahl mit einem Detektor (Gasdurchflusszähler, Szintillationszähler) registriert .
Bevorzugt enthält der Katalysator das Aktivmetall, insbesondere Palladium, in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators oder der Beschichtung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator das Promotormetall, insbesondere Silber, in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators oder der Beschichtung.
Der Katalysator umfasst einen porösen anorganischen Träger, wobei an sich alle üblichen Trägermaterialien ausgewählt werden können. Bevorzugt ist das anorganische Trägermaterial aus der Gruppe ausgewählt, die aus Aluminiumsilikaten, SiO2, Al2O3, Zeo- lithen, Kieselgur, TiO2, ZrO2, ZnO, SiC sowie deren Gemischen gebildet ist. Prinzipiell eignen sich neben den hier genannten alle chemisch inerten, abriebsstabilen und temperaturstabilen Trägermaterialien.
Bevorzugt wird als anorganisches Trägermaterial Al2O3, besonders bevorzugt (X-Al2O3 verwendet.
Bevorzugt weist der Katalysator eine spezifische Oberfläche, gemessen nach BET, von 1 bis 80 m2/g, bevorzugt 2 bis 45 m2/g auf.
Der Katalysator weist ferner bezogen auf das Palladium bevorzugt eine CO-Adsorption im Bereich von 1.000 bis 5.000 μmol/g auf. Ein Verfahren zur Messung der CO-Adsorption wird weiter unten beschrieben.
Der Katalysator kann an sich in beliebiger Form bereitgestellt werden, wobei eine Ausbildung als Formkörper (oder Beschichtung, siehe oben) bevorzugt ist. Möglich sind dabei alle dem Fachmann bekannten Geometrien wie beispielsweise Kugeln, Zylinder, Tabletten, Sterne, sowie die entsprechenden Hohlkörper. Geeignet für Beschichtungen sind beispielsweise alle hochgebrannten keramischen oder metallischen Träger mit beliebig ausgeformten Kanälen oder hochgebrannte Formkörper z.B. Ringe.
Bevorzugt ist der Formkörper als Kugel oder Tablette ausgebildet, da sich bei dieser Formgebung die Schicht des Aktivmaterials sehr präzise ausbilden lässt. Der Größe der Formkörper variiert dabei in Abhängigkeit von den jeweiligen Prozessbedingungen und kann vom Fachmann leicht angepasst werden. Die Formkörper können mit einheitlicher Formgebung oder als Mischungen verschiedener Geometrien verwendet werden.
Bevorzugt ist eine Beschichtung, da die maximale Schicht des Aktivmaterials bzw. die maximale Eindringtiefe der Imprägnierlösung mit den Aktiv- und Promotermetallen durch diese vorgegeben werden kann.
Die Abmessungen der Formkörper werden im für derartige Anwendungen geeigneten Bereich gewählt. Geeignet sind beispielsweise Kugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 20 mm, bevorzugt 2 bis 15 mm oder Tabletten mit einem Durchmesser sowie einer Höhe im Bereich von 1 bis 20 mm, bevorzugt 2 bis 15 mm.
Der Katalysator kann neben dem zumindest einen Promotormetall aus den Elementen der Gruppe IB des Periodensystems der Elemente, insbesondere Silber, auch noch weitere Promotoren enthalten. Der weitere Promotor ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet ist aus den Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle .
Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine hohe Aktivität und Selektivität bei der Hydrierung acetylenischer Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen auf. Die Erfindung betrifft daher nach einem Aspekt auch die Verwendung des oben beschriebenen Katalysators zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe in Kohlenwasserstoffströmen. Es sind jedoch auch andere Verwendungen des erfindungsgemäßen Katalysators erfasst, insbesondere andere Selektivhydrierungen wie zum Beispiel von Dienen.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich insbesondere für die selektive Hydrierung von Alkinen und Dienen mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 5, insbesondere in Gemischen von Kohlenwasserstoffen, wie sie beim Cracken erhalten werden. Das Hydrieren kann in der Gasphase oder auch in einer gemischten gasförmigen und flüssigen Phase durchgeführt werden. Derartige Verfahren sind dem Fachmann an sich bekannt. Die Reaktionsparameter, beispielsweise der Kohlenwasserstoffdurchsatz, die Temperatur und der Druck werden analog zu bekannten Verfahren gewählt .
Insbesondere eignet sich der Katalysator für die selektive Hydrierung von Acetylen in Ethylenströmen (C2) sowie von Propin in Propylenströmen (C3) .
Der Wasserstoff wird geeignet in der 0,8 bis 5-fachen, vorzugsweise 0,95 bis 2-fachen Menge der zum stöchiometrischen Umsatz erforderlichen Menge eingesetzt.
Das Hydrierverfahren kann einstufig oder auch mehrstufig erfolgen.
Für die selektive Hydrierung von Acetylen in C2-Strömen zu Ethy- len kann beispielsweise eine Raumgeschwindigkeit des C2-Stroms bezogen auf das Katalysatorvolumen im Bereich von 500 bis 10.000 m3/m3, eine Temperatur von 0 bis 250 0C und ein Druck von 0,01 bis 50 bar eingestellt werden.
Bei der selektiven Hydrierung von Propin in C3-Strömen werden bei einer Führung als Gasphasenverfahren vergleichbare Parameter eingestellt, wie bei der selektiven Hydrierung von Acetylen. Wird das Verfahren mit einer gemischten gas/flüssig-Phase durchgeführt, beträgt die Raumgeschwindigkeit geeignet 1 bis 50 m3/m3.
Die Erfindung wird im Weiteren unter Bezugnahme auf die verwendeten Untersuchungsmethoden, Beispiele und Figuren näher erläutert. Diese dienen nur zur Veranschaulichung und beschränken die Erfindung dabei in keiner Weise. Dabei zeigt:
Fig. 1: verschiedene IR-Spektren von Proben eines Katalysators mit unterschiedlichem Verhältnis Ag/Pd, auf welchem CO adsorbiert wurde;
Fig. 2: eine Größenverteilung der Partikel des Aktivmaterials von zwei erfindungsgemäßen Katalysatoren sowie einem Vergleichskatalysator;
Fig. 3: ein wellenlängendispersives Röntgenspektrum (WDX) eines erfindungsgemäßen Katalysators.
1. Untersuchungsmethoden
1.1. Bestimmung der Größenverteilung der Partikel des Aktivmaterials
Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgt mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) . Zur Vorbereitung werden die Proben zunächst reduziert. Dazu wird eine Probe des Katalysators in seiner oxidischen Form unter Helium (lOOml/min) auf 80 0C geheizt und für 30 min getrocknet. Danach wird die Probe bei dieser Temperatur für 1 Stunde im Wasserstoffström (10 ml/min) reduziert. Die so erhaltenen Proben werden direkt in das Elektronenmikroskop überführt. Dazu werden die Proben mit Ultraschall behandelt und abgelöste Teilchen auf einem Grid gesammelt. Jeweils 7 Bilder werden zur Partikelanalyse herangezogen. Je nach Kontrastunterschied zwischen den Partikeln des Aktivmaterials und dem Trägermaterial werden die Aufnahmen mittels handelsüblicher Bildbearbeitungssoftware nachgearbeitet. Dies hat keinen Einfluss auf die Anzahl und Größe der Partikel. In Abständen von 1 nm wurden die Anzahl und Größe der Partikel ausgezählt. Es werden mindestens 150 Partikel bei einem Vergrößerungsfaktor von 150.000 gemessen (siehe oben).
1.2. Elektronenstrahl-Mikrosonde mit Wellenlängendispersive Röntgenbeugung (WDX)
Der Katalysator wurde zunächst in Harz eingebettet und anschließend bis zu der Stelle, an der gemessen werden soll abgeschliffen. Dazu werden Siliziumcarbid-Scheiben mit einer Körnung zwischen 100-4000 (4000 zu letzt) und das Schmiermittel Isopropanol verwendet.
Die Mikrosonde JXA8900 von Jeol, mit der die Messungen an den Katalysatoren durch geführt wurden, besitzt 5 wellenlängendispersive Spektrometer, die jeweils 2 verschiedene Analysatoren besitzen, welche softwaregesteuert gewechselt werden können. Damit ist es möglich, bis zu 5 Röntgenlinien gleichzeitig zu messen. Durch die gleichzeitige Messung ist man sicher, dass die Röntgenlinien tatsächlich von der gleichen Probenstelle stammen. Bei der Messung der Katalysatoren war es möglich, die Linien Pd Lαl, Ag Lßl, Al Ka, O Ka und C Ka gleichzeitig zu messen. Die Strahlparameter der Messung waren: Strahlspannung 20 kV Strahlstrom 20 nλ Messzeit:
Peakposition: 300 s
Untergrund 150 S; es wurde jeweils an zwei Untergrundpositionen gemessen.
Für andere Elemente werden die entsprechenden verfügbaren Linien zur Messung herangezogen.
1.3. CO-Adsorption
Zur Bestimmung der CO-Adsorption wird die Probe in einer Probenkammer zunächst bei 4000C in einem Gemisch aus 80 % N2 und 20 % O2 für 1 Stunde oxidiert, um organische Verunreinigungen zu entfernen. Anschließend wird die Probe bei der gleichen Temperatur zunächst 30 min mit reinem N2 gespült und dann für 1 Stunde im Wasserstoffström (40 ml/min) reduziert. Die so vorbereitete Probe wird mit CO umgesetzt. Dazu werden 5 Pulse (15 mbar) CO in die Probenkammer eingeleitet und nach 15 Minuten wird die Kammer mit Wasserstoff gespült. Die Probe wird 30 Minuten bei 400 0C unter einer Wasserstoffatmosphäre gehalten. Das adsorbierte CO reagiert dabei quantitativ mit Wasserstoff zu Methan. Die Menge des entstandenen Methans kann mit Hilfe eines FID ermittelt werden.
1.4. Bestimmung des Pd/Ag Legierungsanteils
Die Bestimmung des Pd/Ag Legierungsanteils erfolgt durch Messung der Art der CO-Bindung auf der Katalysatoroberfläche. Die Probenvorbereitung erfolgt analog wie bei der Messung der CO- Adsorption, jedoch ohne Reduktion des gebundenen CO zu Methan. Nach Einleiten des CO in die Messkaπuner wird die Probe während 60 min auf Raumtemperatur abgekühlt. Die mit CO belegten Katalysatorproben werden anschließend im IR-Spektrometer vermessen. Die im IR-Transmissionsspektrum beobachteten Peaks lassen sich verschiedenen Bindungszuständen des CO-Moleküls an die Palladiumschicht zuordnen. Bei einer reinen Palladiumoberfläche liegt das Peakmaximum bei linearer Bindung (linear, "top" (1) ) des CO- Moleküls bei 2065-2070 cm"1, bei überbrückender Bindung (brid- ge(edge)b(e) ) bei 1950-1965 cm'1 und bei mehrfacher Überbrückung (hollow(h)) bei ca. 1910 cm"1. Bei einer Legierung mit Silber verschieben sich die Peaks entsprechend. Aus dem Peakverhältnis des ,top' bei der Wellenzahl der reinen Palladiumprobe und bei der Wellenzahl der Probe mit Silber und Palladium sowie dem Flächenverhältnis l/((h+b(e)) lässt sich dann der Legierungsgrad bestimmen. Anhand des relativen Verhältnisses der jeweiligen Peakflachen l/((h+b(e)) kann man die Legierungsbildung abschätzen: Je größer dieses Verhältnis, desto höher der Anteil an legierten Metallpartikeln.
Bei einer Legierung mit Silber kommt es zu einer charakteristischen Verschiebung der Lage der Peaks . Aus dem Peakverhältnis für linear gebundes CO bei der Wellenzahl der reinen Palladiumprobe und bei der Wellenzahl der Probe mit Silber und Palladium lässt sich dann der Legierungsgrad bestimmen. Dazu wird der Beitrag des jeweiligen Peaks bei zur Gesamtfläche des on top Peaks bestimmt .
Fig. 1 zeigt beispielhaft ein IR-Spektrum von Katalysatorproben mit unterschiedlichem Verhältnis Ag/Pd, auf welchen CO adsorbiert wurde. Man erkennt deutlich, dass im Vergleich zum reinen Pd-Katalysator bei beiden bimetallische Proben der Anteil an linear gebundenem CO erhöht ist. Besonders augenscheinlich ist das bei der Probe mit der erhöhten Metallbeladung (blaue Kurve) . Dies ist darauf zurückzuführen, dass durch die Zulegierung von Silber weniger hollow und bridge Plätze (3 bzw. 2 zusammenhängende Pd Oberflächenatome) für die Adsorption von CO zur Verfügung stehen. Die Adsorption von CO auf den bimetallischen Katalysatoren erfolgt daher überwiegend in einer linearen Geometrie auf isolierten Pd Oberflächenatomen.
1.5. Spezifische Oberfläche (BET)
Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) .
2. Beispiele
2.1. Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators (A)
In einem 0,5 1 Glaskolben werden 3 ml einer 8,0 Gew.-% wässerigen Silbernitratlösung vorgelegt und mit 390 ml einer 0,069 Gew.-% Palladiumacetatlösung in Aceton versetzt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur 10 min gerührt . Die erhaltene Lösung wird mittels eines Kugelcoaters auf 500 g Tabletten aus Aluminiumoxid mit Abmessungen von 2 x 4 mm aufgetragen. Die beschichteten Trägerkörper werden bei 80 0C für 1 Stunde unter einem Stickstoffström getrocknet und anschließend unter Luft bei 300 0C für 3 Stunden kalziniert. Der Katalysator A hat CO-Adsorption 3600 μmol CO / g Pd.
2.2 Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators (B)
390 ml einer 0.069 Gew. % Palladiumacetatlösung in Aceton werden bei Raumtemperatur mit 12 ml destillierten Wasser versetzt und 10 Minuten gerührt. Die Lösung wird mittels eines Kugelcoaters auf 500 g Tabletten aus Aluminiumoxid mit Abmessungen von 2 x 4 mm aufgetragen. Die beschichten Trägerkörper werden bei 80 0C für 1 Stunde unter einem Stickstoffstrom getrocknet und an- schließend unter Luft bei 300 0C für 3 Stunden kalziniert. Der Katalysator B hat eine CO-Adsorption von 7400 μmol CO / g Pd.
2.3 Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators (C)
In einem 0.5 1 Glaskolben werden 4 ml einer 32.2 Gew.-% wässerigen Silbernitratlösung vorgelegt und mit 570 ml einer 0.08 Gew.- % Palladiumacetatlösung in Aceton versetzt . Die Mischung wird bei Raumtemperatur 10 min gerührt. Die erhaltene Lösung wird mittels eines Kugelcoaters auf 500 g Kugeln aus Aluminiumoxid mit Durchmessern von 2-4 mm aufgetragen. Die beschichteten Trägerkörper werden bei 80 0C für 1 Stunde unter einem Stickstoffstrom getrocknet und anschließend unter Luft bei 300 0C für 3 Stunden kalziniert. Der Katalysator C hat eine CO-Adsorption von 2200 μmol CO / g Pd.
2.4 Herstellung des Vergleichskatalysators (D)
150 ml Lösung, die Palladiumnitrat (0.072 Gew.-%) und Silbernitrat (0.08 Gew.-%) enthält, werden auf 250 g Tabletten aus Aluminiumoxid mit Abmessungen von 2 x 4 mm mittels eines Kugelcoaters aufgetragen. Anschließend wurde wie in Beispiel 2.1 getrocknet und kalziniert, d.h. die beschichteten Trägerkörper wurden für 1 Stunde bei 80 0C unter einem Stickstoffstrom getrocknet und anschließend bei 300 0C für 3 h kalziniert. Der Katalysator D hat eine CO-Adsorption von 700 μmol CO / g Pd.
2.5 Herstellung des Vergleichskatalysators (E)
150 ml Lösung, die Palladiumnitrat (0.072 Gew.-%) enthält, werden auf 250 g Tabletten aus Aluminiumoxid mit Abmessungen von 2x4 mm mittels eines Kugelcoaters aufgetragen. Die beschichteten Trägerkörper werden für 1 Stunde bei 80 0C unter einem Stick- stoffstrom getrocknet und anschließend bei 300 0C für 3 h kalziniert .
2.6 Herstellung des Vergleichskatalysators (F)
Dieses Beispiel wurde auf der Grundlage von Beispiel 1 aus der EP 0 780 155 durchgeführt. 150 ml salpertersauren Lösung, die Palladiumnitrat (0.09 Gew%) und Silbernitrat (0.135 Gew%) enthält, werden auf 250 g Tabletten aus Aluminiumoxid mit Abmessungen von 2 x 4 mm aufgesprüht. Die beschichteten Trägerkörper werden für 1 Stunde bei 120 0C und anschließend unter Luft bei 750 0C für 3 h kalziniert.
2.7 Vergleich der Partikelgrößenverteilung
Wie in Fig. 2 zu erkennen ist, weist der erfindungsgemäße Katalysator sowohl auf dem tablettenförmigen (Beispiel 2.1.) Trägermaterial, als auch auf dem kugelförmigen Trägermaterial (Beispiel 2.3.) eine enge Partikelgrößenverteilung mit einem Maximum bei ca. 3,5 nm auf. Der Vergleichskatalysator D (Beispiel 2.4.) hat eine sehr breite Partikelgrößenverteilung und nur ein lokales Maximum bei etwa 5,5 nm. Der erfindungsgemäße Katalysator liegt damit in einer genauer definierten, engen Größenverteilung vor. Dies gewährleistet konstante Eigenschaften im Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe. Die enge Partikelgrößenverteilung ermöglicht auch im Vergleich zu bimetallischen Katalysatoren mit Pd/Ag, wie z.B. nach der EP 0 780 155, Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren ein breiteres Temperaturfenster (ΔT) , höhere Selektivitäten und Lebensdauer. 2.8 Ermittlung des Betriebstemperaturfensters und der Selektivität
25 ml Katalysator werden in einen beheizten Rohrreaktor eingefüllt und bei GHSV 7000 h'1 und 500 psig Druck getestet. Der Katalysator wird zuerst in Wasserstoff bei 94 0C für eine Stunde reduziert, dann wird der Test gestartet. Die Roh-GasZusammensetzung 1500 ppm C2H2, 300 ppm CO, 20%H2, 85 ppm C2H6, 45 % C2H4, der Rest ist CH4.
Die Temperatur wird erhöht bis die cleanup-Temperatur erreicht wird. Die clean-up Temperatur ist die Temperatur bei der eine C2H2 Konzentration <25ppm im Austrittsgas gemessen wird.
Anschließend wird die Temperatur in 30C-Schritten bis zur ru- naway-Temperatur erhöht. Die runaway-Temperatur ist als die Temperatur definiert, bei der Exothermie auftritt und der Wasserstoff-Verbrauch >4% ist.
Der Umsatz wird folgendermaßen berechnet:
C2H2 Umsatz = (ppm C2H2 Eintritt - ppm C2H2 Austritt) / (ppm C2H2 Eintritt)
Die Selektivität wird folgendermaßen berechnet:
C2H2 Selectivität (ppm C2H2 Eintritt - ppm C2H2 Austritt - ppm C2H6 Austritt + ppm C2H6 Eintritt) / (ppm C2H2 Eintritt) Tabelle 1: Vergleich des Temperaturfensters und der Selektivität bei der Hydrierung von Acetylen.
2.8 Verteilung der katalytisch aktiven Elemente in den Katalysatorpartikeln
Fig. 3 zeigt die Verteilung der katalytisch aktiven Elemente Palladium und Silber in der Schale des Katalysators. Dabei sind wie im WDX Spektrum zu sehen, die Elemente Silber und Palladium beide bis zu einer Schalentiefe von 150 μm auf dem Katalysator durchgängig enthalten. Die hohe Anreicherung von Silber und Palladium am äußeren Schalenrand wirkt sich günstig auf die Leistungsfähigkeit des Katalysators aus.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, insbesondere für die selektive Reduktion acetylenischer Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen, wobei:
eine Imprägnierlösung bereitgestellt wird, welche als Lösungsmittel ein Gemisch aus Wasser und zumindest einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel enthält, in welchem zumindest eine Aktivmetallverbindung, welche ausgewählt ist aus Verbindungen der Elemente der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente, sowie vorzugsweise zumindest eine Promotormetallverbindung, welche ausgewählt ist aus Verbindungen der Elemente der Gruppe IB des Periodensystems der Elemente, gelöst ist;
ein Träger bereitgestellt wird;
der Träger mit der Imprägnierlösung imprägniert wird;
der imprägnierte Träger kalziniert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens eine Aktivme- tallverbindung und mindestens eine PromotormetallVerbindung verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Imprägnierlösung hergestellt wird, indem zumindest eine erste Lösung hergestellt wird, indem die zumindest eine Promotormetallverbindung in Wasser gelöst wird, eine zweite Lösung hergestellt wird, indem die zumindest eine Aktivmetallverbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, und zumindest die erste Lösung mit der zweiten Lösung vereinigt wird, wobei die Imprägnierlösung erhalten wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis (v/v) zwischen Wasser und dem zumindest einen organischen Lösungsmittel in der Imprägnierlösung zwischen 9,95 : 0,05 und 0,05 : 9,95, vorzugsweise zwischen 0,1 : 9,9 und 2 : 8, besonders bevorzugt zwischen 0,1 : 9,9 und 1 : 9 gewählt ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine organische Lösungsmittel ein sauerstoffhaltiges Lösungsmittel ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Ketonen, Estern, Alkoholen und Ethern.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine organische Lösungsmittel einen Siedepunkt bei Normaldruck von weniger als 150 0C aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kalzinierung des imprägnierten Trägers bei einer Temperatur von weniger als 400 0C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zumindest eine Promotormetallverbindung und die zumindest eine AktivmetallVerbindung in der Imprägnierlösung in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 enthalten ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge der Aktivmetallverbindung, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht des Trägers oder der Beschich- tung, zwischen 0,001 und 1 Gew.-% gewählt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge der Promotormetallverbindung, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht des Trägers oder der Be- schichtung, zwischen 0,001 und 1 Gew.-% gewählt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , wobei Aktivmetallverbindung eine Palladiumverbindung ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Promotormetallverbindung eine Silberverbindung oder eine Goldverbindung ist .
14. Verfahren nach Anspruch 12 , wobei die zumindest eine Palladiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Palladiu- macetat, Palladiumacetylacetonat, Palladiumcitrat, Palla- diumoxalat sowie deren Mischungen.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Träger während und/oder nach dem Imprägnieren getrocknet wird.
16. Katalysator für die selektive Hydrierung acetylenischer Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen, mit einem Träger und auf dem Träger angeordneten Partikeln eines Aktivmaterials, welches zumindest ein Aktivmetall, welches ausgewählt ist aus den Elementen der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente, und zumindest ein Promotormetall, welches ausgewählt ist aus den Elementen der Gruppe IB des Periodensystems der Elemente, umfasst, wobei zumindest 90 % der Partikel des Aktivmaterials einen Durchmesser von weniger als 6 nm aufweisen.
17. Katalysator nach Anspruch 16, wobei die Partikel des Aktivmaterials, insbesondere des Aktivmetalls und vorzugsweise auch des Promotermetalls einen mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 5,5 nm, insbesondere weniger als 4,5 nm aufweisen.
18. Katalysator nach Anspruch 16 oder 17, wobei zumindest 90 % des Aktivmaterials in einer Schale des Trägers enthalten ist, die gemessen von der Außenfläche des Trägers eine Schichtdicke von höchstens 250 um aufweist.
19. Katalysator nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei die Partikelgrößenverteilung des Aktivmaterials, insbesondere des Aktivmetalls und/oder des Promotermetalls ein Maximum mit einer Halbwertsbreite von weniger als 4 nm aufweist.
20. Katalysator nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei die höchste Konzentration des (der) Aktivmetalle, und vorzugsweise auch des (der) Promotermetalle, innerhalb von 80 μm, vorzugsweise 60 μm, insbesondere 50 μm gerechnet von der Oberfläche (Außenfläche) des Trägers liegt.
21. Katalysator nach einem der Ansprüche 16 bis 20, wobei der Katalysator das Aktivmetall in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-% enthält.
22. Katalysator nach einem der Ansprüche 16 bis 21, wobei der Katalysator das Promotormetall in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew. -% enthält.
23. Katalysator nach einem der Ansprüche 16 bis 22, wobei der Katalysator eine spezifische Oberfläche, gemessen nach BET, von 1 bis 80 m2/g aufweist.
24. Katalysator nach einem der Ansprüche 16 bis 23, wobei das Aktivmetall Palladium ist.
25. Katalysator nach einem der Ansprüche 16 bis 24, wobei der Katalysator bezogen auf das Palladium eine CO-Adsorption von mindestens 1.000 μmol/g, vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 10.000 μmol/g aufweist.
26. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Patentansprüche 16 bis 25 für die selektive Hydrierung, insbesondere von acetylenischen Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen.
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