FR3125440A1 - Procede de preparation d’un catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute via impregnation d’heptanol - Google Patents

Procede de preparation d’un catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute via impregnation d’heptanol Download PDF

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Abstract

Procédé de préparation d’un catalyseur comprenant une phase active de nickel et un support d’alumine, ledit catalyseur comprenant entre 1 et 50% en poids de nickel élémentaire par rapport au poids total du catalyseur, le nickel étant réparti à la fois sur une croûte en périphérie du support, et à cœur du support, lequel procédé comprend les étapes suivantes : a) on imprègne ledit support avec un volume V1 d’une solution d’heptanol compris entre 0,2 et 0,8 fois le volume poreux total VPT dudit support pour obtenir un support imprégné ; b) on imprègne le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) avec une solution comprenant un précurseur de la phase active de nickel pour obtenir un précurseur de catalyseur ; c) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 250°C.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D’UN CATALYSEUR COMPRENANT UNE PHASE ACTIVE DE NICKEL REPARTIE EN CROUTE VIA IMPREGNATION D’HEPTANOL
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur métallique supporté à base de nickel destiné particulièrement à l’hydrogénation des hydrocarbures insaturés, et plus particulièrement, d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou d’hydrogénation des aromatiques.
Etat de la technique
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la fraction essence C5+ (essences contenant des composés hydrocarbonés ayant 5 atomes de carbone ou plus), en particulier des composés styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes. L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants, en évitant leur saturation totale, et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants.
Les catalyseurs d'hydrogénation sélective sont généralement à base de métaux du groupe VIII du tableau périodique, de préférence le palladium ou le nickel. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques déposées sur un support. La teneur en métal, la taille des particules de métal et la répartition de la phase active dans le support font partie des critères qui ont une importance sur l'activité et la sélectivité des catalyseurs.
La répartition macroscopique des particules métalliques dans le support constitue un critère important, principalement dans le cadre de réactions rapides et consécutives telles que les hydrogénations sélectives. Il est généralement souhaitable que ces éléments se situent dans une croûte à la périphérie du support afin d’éviter les problèmes de transfert de matière intragranulaire pouvant conduire à des défauts d’activité et une perte de sélectivité. De tels catalyseurs sont aussi appelé catalyseurs "eggshell" selon la terminologie anglo-saxonne.
De tels catalyseurs sont largement connus dans le cas des catalyseurs d'hydrogénation sélective à base de palladium. En effet, grâce à la faible teneur en palladium (généralement inférieure à 1 % en poids (1 % pds) de palladium par rapport au catalyseur) et des procédés de préparation adaptés, une croûte fine de palladium à la périphérie des grains de support peut être obtenue (FR2922784, US2010/217052).
Il est souvent proposé de substituer le palladium par le nickel, métal moins actif que le palladium, qu'il est donc nécessaire de disposer en plus grande quantité dans le catalyseur. Ainsi, les catalyseurs à base de nickel ont généralement une teneur en métal entre 5 et 50 % pds de nickel par rapport au catalyseur. Dans ces catalyseurs, le nickel est généralement réparti de façon homogène au sein du support. Une des voies d'amélioration possible de ces catalyseurs en matière d'activité et de sélectivité est de contrôler la répartition du nickel au sein du support en déposant le nickel de façon plus concentrée sur une croûte, à la périphérie du support. De tels catalyseurs sont connus de l'état de l'art.
Le document US 4 519 951 décrit un catalyseur de type « eggshell » avec du nickel sur un support poreux ayant un volume poreux des pores dont la taille est inférieure à 11,7 nm d'au moins 0,2 ml/g et un volume poreux des pores dont la taille est supérieure à 11,7 nm d'au moins 0,1 ml/g. Plus de 50 % du nickel se trouve dans une croûte dont l’épaisseur est égale à 0,15 fois le rayon du support. Ce catalyseur est utilisé pour l'hydrogénation de matières grasses.
Le document CN101890351 décrit un catalyseur supporté de nickel dans lequel plus de 90 % du nickel se trouve dans une croûte de 700 μm d’épaisseur. Le catalyseur est préparé en utilisant une solution ammoniacale pour dissoudre le sel de nickel. Ces catalyseurs sont utilisés dans une application d'hydrogénation sélective.
Le document US2012/0065442 décrit un catalyseur supporté de nickel reparti à la fois sur une croûte d'une épaisseur de 3 à 15 % du diamètre et à cœur, le ratio de concentration en nickel entre la croûte et le cœur étant compris entre 3,0 : 1 et 1,3 : 1. Le dépôt de la phase active de nickel est réalisé par pulvérisation («spray coating» selon la terminologie anglo-saxonne) d'une solution ammoniacale d'un sel de nickel sur le support.
Le document FR3099387 décrit un procédé de préparation d’un catalyseur à base de nickel sur un support d’alumine obtenu selon une méthode bien spécifique, le nickel étant réparti à la fois sur une croûte en périphérie du support, et à cœur du support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 2% et 15% du diamètre du catalyseur. Le procédé de préparation d’un tel catalyseur nécessite d’une part l’utilisation d’un support d’alumine spécifique ayant subi un traitement hydrothermal en présence d’une solution acide, et d’autre part la réalisation d’une étape de traitement hydrothermal après l’ajout d’un additif organique spécifique sur le précurseur de catalyseur.
Objets de l’invention
De manière surprenante, la Demanderesse a découvert que la réalisation d’une étape particulière d’imprégnation d’une solution d’heptanol sur un support poreux d’alumine, quel que soit son origine, et cela sans réaliser d’étape de séchage intermédiaire entre l’imprégnation d’heptanol et l’imprégnation du précurseur de la phase active de nickel, permet d’obtenir un catalyseur dans lequel au moins une partie du nickel est répartie sur une croûte à la périphérie du support, l’autre partie du nickel étant répartie au cœur du catalyseur. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, la présence d’heptanol empêche la migration de la phase active de nickel au cœur du support. En effet, une partie seulement de la porosité est occupée par l’heptanol. De plus, l’heptanol et l’eau étant peu miscibles, la couche d’heptanol constitue une barrière à la diffusion du nickel à cœur du support.
La présente invention concerne ainsi un nouveau procédé de préparation d’un catalyseur qui permet l’obtention d’un catalyseur comprenant des performances au moins aussi bonnes, voire meilleures, en terme d’activité et de sélectivité dans le cadre des réactions d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou d’hydrogénation des aromatiques, tout en utilisant une quantité de phase de nickel effective inférieure (c’est-à-dire une quantité de nickel se trouvant in-fine en croute en périphérie du support permettant la réalisation des réactions d’hydrogénation sélective ou d’hydrogénation des aromatiques) à celle utilisée typiquement dans l’état de la technique, ce qui est due à une meilleure répartition de la phase active de nickel dans le support, rendant cette dernière plus accessible aux réactifs.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d’un catalyseur comprenant une phase active à base de nickel et un support d’alumine, ledit catalyseur comprenant entre 1 et 50% en poids de nickel élémentaire par rapport au poids total du catalyseur, le nickel étant réparti à la fois sur une croûte en périphérie du support, et à cœur du support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 2% et 15% du diamètre du catalyseur, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, étant inférieure à 15 nm, lequel procédé comprend les étapes suivantes :
a) on imprègne ledit support avec un volume V1 d’une solution d’heptanol compris entre 0,2 et 0,8 fois le volume poreux total VPT dudit support pour obtenir un support imprégné ;
b) on imprègne le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel pour obtenir un précurseur de catalyseur ;
c) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 250°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, à l’étape b) le volume V2 de la solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel imprégné sur le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) est tel que le V2 = VPT – V1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape c) est réalisée pendant un temps compris entre 0,5 heure et 12 heures.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape d) dans laquelle on calcine le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) à une température comprise entre 250°C et 600°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape d) est réalisée pendant 0,5 heure à 24 heures.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, à l’étape a) ledit volume V1 de ladite solution d’heptanol est compris entre 0,25 et 0,75 fois le volume poreux total VPT dudit support.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, à l’étape a) on utilise une solution de n-heptanol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape b1) dans laquelle on imprègne soit le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a), soit le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b), avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide, ou au moins une fonction amine, les étapes b) et b1) étant réalisées dans un ordre indifférent, ou simultanément.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume V2 de la solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel et le volume V3 de la solution comprenant au moins une composé organique imprégnés sur le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) sont tels que V2 + V3 = VPT – V1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les étapes b) et b1) sont réalisées simultanément.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume V2’ de la solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel et au moins une composé organique imprégnés sur le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) est tel que V2’ = VPT – V1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le rapport molaire entre ledit composé organique introduit à l’étape b1) et l’élément nickel également introduit à l’étape b) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le composé organique de l’étape b1) est choisi parmi l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide glycolique, l’acide acide lactique, l’acide tartronique, l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide pyruvique, l’acide lévulinique, l’éthylène glycol, le propane-1,3-diol, le butane-1,4-diol, le glycérol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le diéthylène glycol, le glucose, la gamma valérolactone, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, la formamide, la N-méthylformamide, l’acétamide, la N-méthylacétamide, la N,N-diméthylméthanamide, la 2-pyrrolidone, la γ-lactame, la lactamide, l’urée, l’alanine, l’arginine, la lysine, la proline, la sérine, l’EDTA.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on réalise une étape a1) dans laquelle on laisse maturer le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) pendant 0,5 heure à 40 heures.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est inférieure à 13 nm.
Description de la figure
La est un schéma représentant la répartition du nickel dans le catalyseur. L’axe des abscisses correspond à l’épaisseur du catalyseur, mesurée depuis le bord du catalyseur (en µm). L’axe des ordonnées correspond à la densité en nickel (en gramme de Ni / mm3). Le nickel est réparti à la fois sur une croûte en périphérie du support, d’épaisseur ep1, et à cœur du support. La densité en nickel sur la croûte dcrouteest supérieure à la densité en nickel au cœur du support dcoeur. L’intervalle de transition entre le cœur et la croûte du catalyseur a une épaisseur notée ep2-ep1.

Claims (15)

  1. Procédé de préparation d’un catalyseur comprenant une phase active à base de nickel et un support d’alumine, ledit catalyseur comprenant entre 1 et 50% en poids de nickel élémentaire par rapport au poids total du catalyseur, le nickel étant réparti à la fois sur une croûte en périphérie du support, et à cœur du support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 2% et 15% du diamètre du catalyseur, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, étant inférieure à 15 nm, lequel procédé comprend les étapes suivantes :
    a) on imprègne ledit support avec un volume V1 d’une solution d’heptanol compris entre 0,2 et 0,8 fois le volume poreux total VPT dudit support pour obtenir un support imprégné ;
    b) on imprègne le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel pour obtenir un précurseur de catalyseur ;
    c) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 250°C.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel à l’étape b) le volume V2 de la solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel imprégné sur le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) est tel que le V2 = VPT – V1.
  3. Procédé selon des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l’étape c) est réalisée pendant un temps compris entre 0,5 heure et 12 heures.
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape d) dans laquelle on calcine le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) à une température comprise entre 250°C et 600°C.
  5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l’étape d) est réalisée pendant 0,5 heure à 24 heures.
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel à l’étape a) ledit volume V1 de ladite solution d’heptanol est compris entre 0,25 et 0,75 fois le volume poreux total VPT dudit support.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel à l’étape a) on utilise une solution de n-heptanol.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel on réalise une étape b1) dans laquelle on imprègne soit le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a), soit le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b), avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide, ou au moins une fonction amine, les étapes b) et b1) étant réalisées dans un ordre indifférent, ou simultanément.
  9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le volume V2 de la solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel et le volume V3 de la solution comprenant au moins une composé organique imprégnés sur le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) sont tels que V2 + V3 = VPT – V1.
  10. Procédé selon l’une des revendications 8 ou 9, dans lequel les étapes b) et b1) sont réalisées simultanément.
  11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le volume V2’ de la solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel et au moins une composé organique imprégnés sur le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) est tel que V2’ = VPT – V1.
  12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel le rapport molaire entre ledit composé organique introduit à l’étape b1) et l’élément nickel également introduit à l’étape b) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol.
  13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel le composé organique de l’étape b1) est choisi parmi l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide glycolique, l’acide acide lactique, l’acide tartronique, l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide pyruvique, l’acide lévulinique, l’éthylène glycol, le propane-1,3-diol, le butane-1,4-diol, le glycérol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le diéthylène glycol, le glucose, la gamma valérolactone, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, la formamide, la N-méthylformamide, l’acétamide, la N-méthylacétamide, la N,N-diméthylméthanamide, la 2-pyrrolidone, la γ-lactame, la lactamide, l’urée, l’alanine, l’arginine, la lysine, la proline, la sérine, l’EDTA.
  14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel on réalise une étape a1) dans laquelle on laisse maturer le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) pendant 0,5 heure à 40 heures.
  15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 14, dans lequel la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, étant inférieure à 13 nm.
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