CN117693394A - 通过庚醇浸渍制备包含分布在壳中的镍活性相的催化剂的方法 - Google Patents

通过庚醇浸渍制备包含分布在壳中的镍活性相的催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备包含镍活性相和氧化铝载体的催化剂的方法，所述催化剂包含相对于催化剂总重量计的1重量％至50重量％的元素镍，镍分布在载体外围的壳上和载体的核处，所述方法包括以下步骤：a)用体积V1的庚醇溶液浸渍所述载体，以获得经浸渍载体，所述体积V1为所述载体的总孔体积TPV的0.2至0.8倍；b)用包含镍活性相前体的溶液浸渍在步骤a)结束时获得的经浸渍载体，以获得催化剂前体；c)将步骤b)结束时获得的催化剂前体在低于250℃的温度下干燥。

Description

通过庚醇浸渍制备包含分布在壳中的镍活性相的催化剂的 方法
技术领域
本发明涉及一种制备基于镍的负载型金属催化剂的方法，该催化剂特别用于不饱和烃的加氢，并且更具体地用于多不饱和化合物的选择性加氢或芳烃的加氢。
现有技术
单不饱和有机化合物，例如乙烯和丙烯，是制造聚合物、塑料和其它具有附加值的化学品的基础。这些化合物是从经过蒸汽裂化或催化裂化工艺处理的天然气、石脑油或瓦斯油中获得的。这些工艺在高温下进行，并且除了所需的单不饱和化合物外，还产生多不饱和有机化合物，例如乙炔、丙二烯和甲基乙炔(或丙炔)、1,2-丁二烯和1,3-丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔以及其它多不饱和化合物，其沸点对应于C5+汽油馏分(含有具有5个或更多个碳原子的烃化合物的汽油)，特别是苯乙烯或茚化合物。这些多不饱和化合物具有高反应性并导致聚合单元中的副反应。因此，在经济地利用这些馏分之前，有必要将它们除去。选择性加氢是专门为从这些烃原料中除去不需要的多不饱和化合物而开发的主要处理方法。它能够将多不饱和化合物转化为相应的烯烃或芳烃，同时避免其完全饱和并因此形成相应的烷烃或环烷烃。
选择性加氢催化剂通常基于元素周期表第VIII族的金属，优选钯或镍。金属以沉积在载体上的金属粒子的形式提供。金属含量、金属粒子的尺寸和载体中活性相的分布是影响催化剂活性和选择性的标准。
载体中金属粒子的宏观分布构成了一个重要的标准，主要是在快速且连续反应(例如选择性加氢)的情况下。通常希望这些元素位于载体外围的壳中，以避免可能导致活性缺陷和选择性损失的颗粒内物质转移问题。此类催化剂也称为“蛋壳”催化剂。
在基于钯的选择性加氢催化剂的情况下，此类催化剂是广泛已知的。事实上，由于钯含量低(相对于催化剂，重量通常小于1重量％(1wt％)的钯)和合适的制备方法，可以在载体颗粒的外围获得薄的钯壳(FR2922784，US2010/217052)。
通常建议用镍代替钯，镍是一种活性比钯低的金属，且因此催化剂中需要含有更大量的镍。因此，镍基催化剂通常具有相对于催化剂按镍重量计的5％至50％的金属含量。在这些催化剂中，镍通常均匀分布在载体内。在活性和选择性方面改进这些催化剂的一种可行方法是通过将镍以更集中的方式沉积在载体外围的壳上来控制镍在载体内的分布。此类催化剂是现有技术中已知的。
文献US4519951描述了一种在多孔载体上具有镍的“蛋壳”催化剂，其对于尺寸小于11.7nm的孔具有至少0.2ml/g的孔体积，并且对于尺寸大于11.7nm的孔具有至少0.1ml/g的孔体积。超过50％的镍存在于壳中，其厚度等于载体半径的0.15倍。该催化剂用于脂肪的加氢。
文献CN101890351描述了一种负载型镍催化剂，其中超过90％的镍存在于700μm厚的壳中。使用氨溶液溶解镍盐来制备催化剂。这些催化剂用于选择性加氢应用。
文献US2012/0065442描述了一种负载型镍催化剂，其中镍以直径的3％至15％的厚度分布在壳上并分布在核处，壳与核之间的镍浓度比为3.0:1至1.3:1。通过在载体上喷涂镍盐的氨溶液来沉积镍活性相。
文献FR3099387描述了一种在根据非常具体的方法获得的氧化铝载体上制备镍基催化剂的方法，镍分布在载体外围的壳上和载体的核处，所述壳的厚度为催化剂直径的2％至15％。制备这种催化剂的方法首先需要使用在酸溶液存在下经过水热处理的特定氧化铝载体，其次在催化剂前体中添加特定的有机添加剂后实施水热处理的步骤。
发明主题
令人惊讶的是，申请人已发现，进行在多孔氧化铝载体上浸渍庚醇溶液的特定步骤，无论其来源如何，并且这无需在庚醇的浸渍和活性镍相前体的浸渍之间进行中间干燥步骤，使得可以获得其中至少一部分镍分布在载体外围的壳上、另一部分镍分布在催化剂的核中的催化剂。不希望受任何理论的束缚，庚醇的存在防止活性镍相向载体核的迁移。这是因为只有一部分孔隙率被庚醇占据。此外，由于庚醇和水的混溶性差，庚醇层构成对镍向载体核扩散的屏障。
因此，本发明涉及一种制备催化剂的新方法，该方法使得可以在多不饱和化合物的选择性加氢反应或芳烃的加氢反应的背景下在活性和选择性方面获得包括至少同样好或甚至更好的性能品质的催化剂，同时与在现有技术中通常使用的量相比，使用更低有效量的镍相(即，允许进行芳烃的选择性加氢反应或加氢反应的最终位于载体外围的壳中的镍量)，这是由于活性镍相在载体中更好的分布，使得后者更容易试剂进入。
本发明的一个主题是一种制备包含基于镍的活性相和氧化铝载体的催化剂的方法，所述催化剂包含相对于催化剂的总重量计的1重量％至50重量％的元素镍，所述镍分布在载体外围的壳处和载体核处，所述壳的厚度为催化剂直径的2％至15％，催化剂中以氧化物形式测量的镍粒子尺寸为小于15纳米，所述方法包括以下步骤：
a)用体积V1的庚醇溶液浸渍所述载体，以获得经浸渍载体，所述体积V1为所述载体的总孔体积TPV的0.2至0.8倍；
b)用包含至少一种镍活性相前体的溶液浸渍在步骤a)结束时获得的经浸渍载体，以获得催化剂前体；
c)将步骤b)结束时获得的催化剂前体在低于250℃的温度下干燥。
根据一个或多个实施方案，在步骤b)中，在在步骤a)结束时获得的经浸渍载体上浸渍的包含至少一种镍活性相前体的溶液的体积V2使得V2＝TPV-V1。
根据一个或多个实施方案，步骤c)进行0.5小时至12小时的时间。
根据一个或多个实施方案，所述方法还包括步骤d)，其中将步骤c)结束时获得的催化剂在250℃至600℃的温度下煅烧。
根据一个或多个实施方案，步骤d)进行0.5小时至24小时。
根据一个或多个实施方案，在步骤a)中，所述庚醇溶液的所述体积V1为所述载体的总孔体积TPV的0.25至0.75倍。
根据一个或多个实施方案，在步骤a)中，使用正庚醇溶液。
根据一个或多个实施方案，所述方法还包括步骤b1)，其中用含有至少一种有机化合物的至少一种溶液浸渍在步骤a)结束时获得的经浸渍载体或在步骤b)结束时获得的催化剂前体，所述至少一个有机化合物包含至少一个羧酸官能团(function)、或至少一个醇官能团、或至少一个酯官能团、或至少一个酰胺官能团、或至少一个胺官能团，步骤b)和b1)以任何顺序或同时进行。
根据一个或多个实施方案，在在步骤a)结束时获得的经浸渍载体上浸渍的包含至少一种活性镍相前体的溶液的体积V2和包含至少一种有机化合物的溶液的体积V3使得V2+V3＝TPV-V1。
根据一个或多个实施方案，步骤b)和b1)同时进行。
根据一个或多个实施方案，在在步骤a)结束时获得的经浸渍载体上浸渍的包含至少一种活性镍相前体和至少一种有机化合物的溶液的体积V2'使得V2'＝TPV-V1。
根据一个或多个实施方案，步骤b1)中引入的所述有机化合物与还在步骤b)中引入的镍元素的摩尔比为0.01至5.0mol/mol。
根据一个或多个实施方案，步骤b1)的有机化合物选自草酸、丙二酸、乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、柠檬酸、酒石酸、丙酮酸、乙酰丙酸、乙二醇、丙烷-1,3-二醇、1,4-丁二醇、甘油、木糖醇、甘露醇、山梨醇、二乙二醇、葡萄糖、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、2-吡咯烷酮、γ-内酰胺、乳酰胺、尿素、丙氨酸、精氨酸、赖氨酸、脯氨酸、丝氨酸、EDTA。
根据一个或多个实施方案，进行步骤a1)，其中将步骤a)结束时获得的经浸渍载体放置熟化0.5小时至40小时。
根据一个或多个实施方案，进行步骤a1)，其中将步骤a)结束时获得的经浸渍载体放置熟化0.5小时至40小时。
根据一个或多个实施方案，催化剂中以氧化物形式测量的镍粒子的尺寸小于13nm。
附图说明
图1是显示催化剂中镍的分布的图。x轴对应于从催化剂边缘测量的催化剂厚度(以μm为单位)。y轴对应于镍密度(以克Ni/mm3为单位)。镍既分布在载体外围的厚度为ep1的壳上，也分布在载体的核中。壳上的镍密度d壳大于载体的核中的镍密度d核。催化剂的核和壳之间的过渡区间的厚度表示为ep2-ep1。
发明详述
1.定义
在下文中，根据CAS分类(D.R.Lide主编，CRC Press出版的CRC HandbookofChemistry andPhysics，第81版，2000-2001)给出化学元素组。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新的IUPAC分类的第8、9和10列金属。
在本说明书中，根据IUPAC公约，“微孔”被理解为是指直径小于2nm，即0.002μm的孔；“中孔”应理解为是指直径大于2nm，即0.002μm，且小于50nm，即0.05μm的孔，以及“大孔”应理解为是指直径大于50nm，即0.05μm的孔。
为了分析载体上金属相的分布，通过Castaing微探针(或电子微探针微分析)测量壳厚度。使用的设备是CAMECAXS100，配备有四个晶体单色器，允许同时分析四种元素。Castaing微探针分析技术包括检测固体在其元素被高能电子束激发后发射的X射线。为了该表征的目的，催化剂颗粒被涂覆在环氧树脂块中。这些块被抛光，直到达到穿过珠粒或挤出物直径的横截面，然后通过在金属蒸发器中沉积碳来金属化。电子探针沿着五个珠粒或挤出物的直径进行扫描，以获得固体组成元素的平均分布曲线。该方法为本领域技术人员所熟知，限定在L.Sorbier等人“Measurement ofpalladium crust thickness oncatalyst by EPMA”Materials Science and Engineering 32(2012)的出版物中。它使得可以建立给定元素(这里是镍)在颗粒内的分布曲线。此外，针对每次测量以及从而针对每次分析步骤定义了Ni浓度。因此，颗粒内的Ni的密度因此被定义为每mm3Ni的浓度。
总孔体积根据标准ASTM D4284-92通过汞孔隙率法以140°的润湿角测量，例如使用来自MicromeriticsTM品牌的Autopore IIITM型号装置。
BET比表面积根据标准ASTM D3663-03通过氮气物理吸附法测量，该方法描述在Rouquerol F.,Rouquerol J.和Singh K.的著作“Adsorption by Powders&PorousSolids:Principles,Methodology and Applications”,Academic Press,1999)中。
术语“镍粒子的尺寸”应理解为是指氧化物形式的镍微晶的直径。氧化物形式的镍微晶的直径通过X射线衍射，根据位于角度2θ＝43°(即，沿着晶体学方向[200])的衍射线宽度，使用Scherrer关系确定。该方法用于多晶样品或粉末的X射线衍射，它将衍射峰的半峰全宽与粒子尺寸联系起来，在参考文献中有详细描述：Appl.Cryst.(1978),11,102-113,“Scherrer after sixty years:A survey and some new results in thedetermination ofcrystallite size”,J.I.Langford和A.J.C.Wilson。
镍的含量通过X射线荧光测量。
2.催化剂制备方法
下面详细描述所述制备方法的步骤。
步骤a)
根据该方法的步骤a)，用体积V1的庚醇溶液浸渍氧化铝载体，所述体积V1为待浸渍的所述载体的总孔体积(此处也称为TPV)的0.2至0.8倍、优选0.25至0.75倍。
庚醇应理解为是指对应于经验化学式C7H16O的包含醇官能团的有机化合物。因此，庚醇应理解为是指以下有机化合物的族群：1-庚醇(或正庚醇)、2-庚醇及其异构体。优选地，步骤a)在1-庚醇存在下进行。
步骤a1)(任选)
在步骤a)之后，经浸渍载体可以在湿状态下熟化0.5小时至40小时，优选1小时至30小时。熟化步骤a1)优选在低于或等于60℃的温度下、且更优选在环境温度下进行。该步骤使得庚醇溶液能够迁移到载体的核。当进行时，熟化步骤a1)使得庚醇溶液加强向载体核的迁移，并在载体外围处释放在浸渍活性相前体的步骤过程中镍可进入的“自由孔环”。
步骤b)
在该方法的步骤b)过程中，用包含至少一种镍活性相前体的溶液浸渍在步骤a)结束时获得的经浸渍的多孔氧化铝载体(或在步骤a1)结束时获得的经熟化的经浸渍多孔氧化铝载体)以获得催化剂前体。浸渍步骤可以根据本领域技术人员熟知的方法通过干式浸渍或过量浸渍来进行。
包含至少一种浸渍镍活性相前体的所述溶液的pH可以通过任选添加酸或碱来改变。
优选地，所述镍前体以水溶液形式引入，例如以硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物或草酸盐形式，以由多元酸或酸醇及其盐形成的络合物的形式，以与乙酰丙酮化物形成的络合物的形式或以可溶于水溶液的任何其它无机衍生物的形式，将其与所述载体接触。优选地，有利地使用硝酸镍、氯化镍、乙酸镍或碱式碳酸镍作为镍前体。非常优选地，镍前体是硝酸镍。
根据仍然可用的载体的孔体积调节溶液中镍的浓度，以针对负载型催化剂获得相对于催化剂总重量计的1重量％至50重量％镍元素的镍含量，更优选2重量％至40重量％，且甚至更优选3重量％至35重量％，且甚至更优选5重量％至25重量％镍元素的镍含量。
步骤b1)(任选)
当进行步骤b1)时，步骤a)结束时获得的经浸渍多孔氧化铝载体(或步骤a1)结束时获得的经熟化的经浸渍多孔氧化铝载体)或步骤b)结束时获得的催化剂前体用含有至少一种有机化合物的溶液浸渍，所述有机化合物包含至少一个羧酸官能团、或至少一个醇官能团、或至少一个酯官能团、或至少一个酰胺官能团、或至少一个胺官能团，所述步骤b)和b1)以任何顺序或同时进行。
浸渍步骤可以根据本领域技术人员熟知的方法通过干式浸渍或过量浸渍来进行。这是因为还另外注意到，在有机化合物(如下所述)存在下制备的催化剂比在不存在此类有机化合物的情况下制备的催化剂更具活性。这种效应与镍粒子尺寸的减小有关。
含有至少一种包含至少一个羧酸官能团的有机化合物的所述溶液优选是水性的。所述有机化合物预先以所需浓度至少部分溶解在所述溶液中。所述溶液的pH可以通过任选添加酸或碱来改变。
有利地，在步骤b1)中引入的所述有机化合物与还在步骤b)中引入的镍元素的摩尔比为0.01至5.0mol/mol，优选0.05至2.0mol/mol，更优选0.1至1.5mol/mol，且甚至更优选0.3至1.2mol/mol。
所述包含至少一个羧酸官能团的有机化合物可以是饱和或不饱和的脂族有机化合物或芳族有机化合物。优选地，饱和或不饱和的脂族有机化合物包含1至9个碳原子，优选2至7个碳原子。优选地，芳族有机化合物包含7至10个碳原子，优选7至9个碳原子。
包含至少一个羧酸官能团的所述饱和或不饱和的脂族有机化合物或所述芳族有机化合物可选自一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸或四元羧酸。
有利地，包含至少一个羧酸官能团的有机化合物选自乙二酸(草酸)、丙二酸(丙二酸(malonic acid))、戊二酸(戊二酸(glutaric acid))、羟基乙酸(乙醇酸)、2-羟基丙酸(乳酸)、2-羟基丙二酸(丙醇二酸)、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸(柠檬酸)、2,3-二羟基丁二酸(酒石酸)、2-氧代丙酸(丙酮酸)或4-氧代戊酸(乙酰丙酸)。
步骤b)和b1)的实施
如果进行步骤b1)，则用于制备镍催化剂的方法可以包括几个实施方案。它们的不同之处特别在于有机化合物和镍前体的引入顺序，有机化合物可以在镍前体与在步骤a)(或a1))结束时获得的经浸渍载体接触之后，或在镍前体与步骤a)(或a1))结束时获得的经浸渍载体接触之前，或在镍与步骤a)(或a1))结束时获得的经浸渍载体接触的同时与载体接触。
第一实施方案包括在所述步骤b1)之前进行所述步骤b)(后浸渍)。
第二实施方案包括在所述步骤b)之前进行所述步骤b1)(预浸渍)。
任选地在各个步骤b)和/或b1)中分别相同或不同的镍前体和/或有机化合物的存在下，用镍前体浸渍经浸渍载体以及用含有至少一种包含至少一个羧酸官能团的有机化合物的至少一种溶液浸渍经浸渍的、任选熟化的载体的各个步骤b)和b1)进行至少一次并且可以有利地进行多次，步骤b)和b1)的实施方式的所有可行组合被包括在本发明的范围内。
优选地，在步骤a)结束时获得的经浸渍的、任选熟化的载体上浸渍的包含至少一种活性镍相前体的溶液的体积V2和包含至少一种有机化合物的溶液的体积V3使得V2+V3＝TPV-V1。
第三实施方案包括同时进行所述步骤b)和所述步骤b1)(共浸渍)。该实施方案可以有利地包括实施一个或多个步骤b)，任选地在每个步骤b)中使用相同或不同的镍前体。具体地，一个或多个步骤b)在所述共浸渍步骤之前和/或有利地在所述共浸渍步骤之后进行，任选地在每个步骤中使用相同或不同的镍前体。该实施方案还可以包括几个共浸渍步骤：步骤b)和b1)同时进行几次，任选地在每个共浸渍步骤中相同或不同的镍前体和/或有机化合物的存在下进行。
优选地，步骤b)和b1)同时进行。优选地，在步骤a)(或a1))结束时获得的载体上浸渍的包含至少一种活性镍相前体和至少一种有机化合物的溶液的体积V2'使得V2'＝TPV-V1。
步骤c)
干燥步骤c)有利地在低于250℃、优选15℃至180℃、更优选30℃至160℃、甚至更优选50℃至150℃、且甚至更优选70℃至140℃的温度下进行通常0.5小时至12小时的时间段，且甚至更优选0.5小时至5小时的时间段。不排除更长的时间段，但不一定会带来任何改善。
干燥步骤可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行。其有利地在惰性气氛下或在含氧气氛下或在惰性气体和氧气的混合物下进行。其有利地在大气压或减压下进行。优选地，该步骤在大气压下并且在空气或氮气存在下进行。
在步骤c)结束时，催化剂中庚醇溶液的全部或部分存在或不存在对多不饱和化合物的选择性加氢或芳族化合物的加氢背景下催化剂的活性和/或选择性没有影响。
步骤d)(任选)
煅烧步骤d)可以在250℃至600℃、优选350℃至550℃的温度下进行通常0.5小时至24小时的时间段，优选0.5小时至12小时的时间段，且甚至更优选0.5小时至10小时的时间段，优选在惰性气氛下或在含氧气氛下。不排除更长的时间段，但不一定会带来任何改善。
在步骤d)结束时，催化剂中庚醇溶液的全部或部分存在或不存在对多不饱和化合物的选择性加氢或芳族化合物的加氢背景下催化剂的活性和/或选择性没有影响。
步骤e)(任选)
在催化反应器中使用催化剂和实施加氢方法之前，有利地在步骤c)或d)之后在还原气体存在下进行至少一个还原处理步骤e)以获得包含至少部分金属形式的镍的催化剂。
该处理使得可以活化所述催化剂并形成金属粒子，特别是零价态的镍粒子。所述还原处理可以原位或非原位进行，也就是说在将催化剂装入加氢反应器之后或之前进行。
还原气体优选为氢气。氢气可以用纯的或作为混合物(例如氢气/氮气、或氢气/氩气或氢气/甲烷混合物)使用。在氢作为混合物使用的情况下，可以设想任何比例。
所述还原处理在120℃至500℃、优选150℃至450℃的温度下进行。当催化剂不经历任何钝化，或在钝化之前经历还原处理时，还原处理在180℃至500℃，优选200℃至450℃，且甚至更优选350℃至450℃的温度下进行。当催化剂已预先经过钝化时，还原处理通常在120℃至350℃、优选150℃至350℃的温度下进行。
还原处理的持续时间通常为2小时至40小时，优选3小时至30小时。温度升高至所需还原温度通常是缓慢的，例如设定为0.1℃/分钟至10℃/分钟，优选0.3℃/分钟至7℃/分钟。
以升/小时/克催化剂表示的氢气流量为0.01至100升/小时/克催化剂，优选0.05至10升/小时/克催化剂，且再更优选为0.1至5升/小时/克催化剂。
3.催化剂
根据本发明的制备方法可以获得包含基于镍的活性相和氧化铝载体的催化剂，所述催化剂包含相对于催化剂的总重量计的1重量％至50重量％的元素镍，镍分布在载体外围的壳上和载体核处，所述壳的厚度(也称为ep1)为催化剂直径的2％至15％，催化剂中以氧化物形式测量的镍粒子尺寸为小于15纳米。
优选地，镍分布在载体外围的壳上和载体的核中，所述壳的厚度(也称为ep1)为催化剂直径的2％至15％，优选催化剂直径的2.5％至12％，甚至更优选催化剂直径的3％至10％，且甚至更优选催化剂直径的3％至7.5％。
优选地，壳和核之间的镍密度比(这里也称为d壳/d核)严格大于3，优选大于3.5，且优选为3.8至15。
优选地，相对于催化剂中所含镍元素的总重量计，所述壳包含大于25重量％的镍元素，优选大于40重量％，更优选45重量％至90重量％，且甚至更优选60重量％至90重量％。
有利地，催化剂的核和壳之间的过渡区间(这里也称为核/壳过渡区间，或根据图1中的标记的ep2-ep1)是非常陡峭的，其与在从催化剂的边缘到催化剂的中心的催化剂厚度上测量的镍密度变化相关。优选地，核/壳过渡区间为催化剂直径的0.05％至3％，优选催化剂直径的0.5％至2.5％。
所述催化剂中的镍含量有利地为相对于催化剂的总重量计的1重量％至50重量％，更优选为相对于催化剂的总重量计的2重量％至40重量％，且甚至更优选为3重量％至35重量％，且甚至更高优选5重量％至25重量％。“重量％”值基于镍的元素形式。
该催化剂可被描述为“半蛋壳”催化剂，即载体外围处的镍浓度高于载体核中的镍浓度，所述载体核中的镍浓度不为零。
催化剂的比表面积通常为10m2/g至350m2/g，优选25m2/g至300m2/g，更优选40m2/g至250m2/g。
催化剂的总孔体积通常为0.1ml/g至1ml/g，优选0.2ml/g至0.8ml/g，且特别优选0.3ml/g至0.7ml/g。
催化剂中以氧化物形式测量的镍粒子的尺寸有利地小于15nm，优选小于13nm，优选小于10nm。当进行根据本发明方法的步骤b1)时，则催化剂中以氧化物形式测量的镍粒子的尺寸有利地小于7nm，优选小于5nm，更优选小于4nm且甚至更优选小于3nm。
催化剂的活性相不包含第VIB族金属。特别地，它不包含钼或钨。
所述催化剂(和用于制备催化剂的载体)呈颗粒形式，其有利地具有0.5mm至10mm的直径。颗粒可以具有本领域技术人员已知的任何形式，例如珠粒(优选具有1mm至8mm的直径)、挤出物、片剂或空心圆柱体的形式。优选地，催化剂(和用于制备催化剂的载体)呈挤出物形式，其直径为0.5mm至10mm，优选0.8mm至3.2mm，且非常优选1.0mm至2.5mm，且长度为0.5mm至20mm。挤出物的“直径”意指这些挤出物的横截面外接圆的直径。催化剂可以有利地以圆柱形、多叶形、三叶形或四叶形挤出物的形式存在。优选地，其形状为三叶形或四叶形。叶瓣的形状可以根据现有技术的所有已知方法来调整。
4.载体
本部分中提到的氧化铝的特性对应于在进行根据本发明的制备方法的步骤a)之前的氧化铝的特性。
载体是氧化铝，也就是说，相对于载体的重量计，载体包含至少95重量％、优选至少98重量％、且特别优选至少99重量％的氧化铝。氧化铝通常呈现单独或作为混合物的δ-、γ-或θ-氧化铝类型的晶体结构。
氧化铝载体可包含杂质，例如来自根据CAS分类的第IIA、IIIB、IVB、IIB、IIIA和IVA族的金属的氧化物，例如二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁和氧化钙，或者碱金属，例如锂、钠或钾，和/或碱土金属，例如镁、钙、锶或钡，或者硫。
氧化铝的BET比表面积通常为10m2/g至400m2/g，优选为30m2/g至350m2/g，更优选为50m2/g至300m2/g。
氧化铝的总孔体积通常为0.1ml/g至1.2ml/g，优选0.3ml/g至0.9ml/g，且非常优选0.5ml/g至0.9ml/g。
5.选择性加氢方法
本发明的另一个主题是一种对包含在具有低于或等于300℃的终沸点的烃原料中的每分子含有至少2个碳原子的多不饱和化合物，例如二烯烃和/或炔属化合物和/或烯基芳烃，也称为苯乙烯类化合物进行选择性加氢的方法，在通过本说明书中如上所述的制备方法获得的催化剂存在下，当该方法在液相中进行时，所述方法在0℃至300℃的温度下、在0.1MPa至10MPa的压力下、在0.1至10的氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比下，以及在0.1至200h-1的时空速下进行，或者该方法在气相中进行时，氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比为0.5至1000且时空速为100h-1至40000h-1。
单不饱和有机化合物，例如乙烯和丙烯，是制造聚合物、塑料和其它具有附加值的化学品的基础。这些化合物是从经过蒸汽裂化或催化裂化工艺处理的天然气、石脑油或瓦斯油中获得的。这些工艺在高温下进行，并且除了所需的单不饱和化合物外，还产生多不饱和有机化合物，例如乙炔、丙二烯和甲基乙炔(或丙炔)、1,2-丁二烯和1,3-丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔以及其它多不饱和化合物，其沸点对应于C5+馏分(具有至少5个碳原子的烃化合物)，特别是二烯或苯乙烯或茚化合物。这些多不饱和化合物具有高反应性并导致聚合单元中的副反应。因此，在经济地利用这些馏分之前，有必要将它们除去。
选择性加氢是专门为从这些烃原料中除去不需要的多不饱和化合物而开发的主要处理方法。它能够将多不饱和化合物转化为相应的烯烃或芳烃，同时避免其完全饱和并因此形成相应的烷烃或环烷烃。在蒸汽裂化汽油用作原料的情况下，选择性加氢还使得可以将烯基芳烃选择性加氢以得到芳烃，同时避免芳环的加氢。
在选择性加氢方法中处理的烃原料具有低于或等于300℃的终沸点并且每分子含有至少2个碳原子并且包含至少一种多不饱和化合物。术语“多不饱和化合物”意指包含至少一个炔属官能团和/或至少一个二烯官能团和/或至少一个烯基芳族官能团的化合物。
更具体地，原料选自蒸汽裂化C2馏分、蒸汽裂化C2-C3馏分、蒸汽裂化C3馏分、蒸汽裂化C4馏分、蒸汽裂化C5馏分和蒸汽裂化汽油，还称为裂解汽油或C5+馏分。
有利地用于实施根据本发明的选择性加氢方法的蒸汽裂化C2馏分表现出例如以下组成：40重量％至95重量％的乙烯和约0.1重量％至5重量％的乙炔，其余基本是乙烷和甲烷。在一些蒸汽裂化C2馏分中，还可以存在0.1重量％至1重量％的C3化合物。
有利地用于实施根据本发明的选择性加氢方法的蒸汽裂化C3馏分表现出例如以下平均组成：约90重量％的丙烯和约1％至8重量％的丙二烯和甲基乙炔，其余基本是丙烷。在一些C3馏分中，还可以存在0.1重量％至2重量％的C2化合物和C4化合物。
C2-C3馏分也可以有利地用于实施根据本发明的选择性加氢方法。例如，其表现出以下组成：约0.1重量％至5重量％的乙炔，约0.1重量％至3重量％的丙二烯和甲基乙炔，约30重量％的乙烯和约5重量％的丙烯，其余基本是甲烷、乙烷和丙烷。该原料还可以含有0.1重量％至2重量％的C4化合物。
有利地用于实施根据本发明的选择性加氢方法的蒸汽裂化C4馏分表现出例如以下按重量计的平均组成：1重量％的丁烷、46.5重量％的丁烯、51重量％的丁二烯、1.3重量％的乙烯基乙炔和0.2重量％的丁炔。在一些C4馏分中，还可以存在0.1重量％至2重量％的C3化合物和C5化合物。
有利地用于实施根据本发明的选择性加氢方法的蒸汽裂化C5馏分表现出例如以下组成：21重量％的戊烷、45重量％的戊烯和34重量％的戊二烯。
有利地用于实施根据本发明的选择性加氢方法的蒸汽裂化汽油或裂解汽油对应于其沸点通常为0℃至300℃，优选10℃至250℃的烃馏分。所述蒸汽裂化汽油中存在的待加氢的多不饱和烃特别是二烯烃化合物(丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等)、苯乙烯化合物(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)和茚化合物(茚等)。蒸汽裂化汽油通常包含C5-C12馏分以及痕量的C3、C4、C13、C14和C15(例如这些馏分各自的0.1重量％至3重量％)。例如，由裂解汽油形成的原料通常具有如下组成：5重量％至30重量％的饱和化合物(链烷烃和环烷烃)、40重量％至80重量％的芳族化合物、5重量％至20重量％单烯烃、5重量％至40重量％的二烯烃和1重量％至20重量％的烯基芳族化合物，组合的化合物形成100％。它还含有0至1000重量ppm的硫，优选0至500重量ppm的硫。
优选地，根据本发明的选择性加氢方法处理的多不饱和烃原料是蒸汽裂化C2馏分或蒸汽裂化C2-C3馏分或蒸汽裂化汽油。
根据本发明的选择性加氢方法的目的在于除去存在于所述待加氢原料中的所述多不饱和烃而不加氢单不饱和烃。例如，当所述原料是C2馏分时，选择性加氢方法的目的是选择性加氢乙炔。当所述原料为C3馏分时，选择性加氢方法的目的是选择性加氢丙二烯和甲基乙炔。在C4馏分的情况下，目的是除去丁二烯、乙烯基乙炔(VAC)和丁炔；在C5馏分的情况下，目的是除去戊二烯。当所述原料是蒸汽裂化汽油时，选择性加氢方法的目的是对所述待处理原料中存在的所述多不饱和烃进行选择性加氢，使得二烯烃化合物部分加氢以得到单烯烃，并且使得苯乙烯和茚化合物部分加氢以得到相应的芳族化合物，同时避免芳环的加氢。
选择性加氢方法的技术实施例如通过将多不饱和烃原料作为上流或下流和氢气注入至少一个固定床反应器中来进行。所述反应器可以是等温型或绝热型。优选绝热反应器。多不饱和烃原料可以有利地通过产生自其中发生选择性加氢反应的所述反应器的流出物在位于反应器的入口和出口之间的反应器各个点处的一次或多次再注入来稀释，以限制反应器内的温度梯度。根据本发明的选择性加氢方法的技术实施还可以有利地通过将至少所述负载型催化剂植入反应蒸馏塔或反应器-交换器或浆料型反应器中来进行。氢气料流可以与待加氢原料同时引入和/或在反应器的一个或多个不同点处引入。
蒸汽裂化C2、C2-C3、C3、C4、C5和C5+馏分的选择性加氢可以在气相或液相中进行，优选对于C3、C4、C5和C5+馏分在液相中进行而对于C2和C2-C3馏分在气相中进行。液相反应使得可以降低能源成本并增加催化剂的循环周期。
一般而言，包含每分子含有至少2个碳原子的多不饱和化合物且具有低于或等于300℃的终沸点的烃原料的选择性加氢对于在液相中进行的方法在0℃至300℃的温度下，在0.1MPa至10MPa的压力下，在0.1至10的氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比下和在0.1h-1至200h-1的时空速(定义为原料的体积流量与催化剂体积的比率)下进行，或对于在气相中进行的方法在0.5至1000的氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比和100至40000h-1的时空速下进行。
在根据本发明的一个实施方案中，当进行其中原料是包含多不饱和化合物的蒸汽裂化汽油的选择性加氢方法时，(氢气)/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比通常为0.5至10，优选0.7至5.0，且再更优选1.0至2.0，温度为0℃至200℃，优选20℃至200℃，且再更优选30℃至180℃，时空速(HSV)通常为0.5h-1至100h-1，优选1至50h-1，且压力通常为0.3MPa至8.0MPa，优选1.0MPa至7.0MPa且再更优选1.5MPa至4.0MPa。
更优选地，进行其中原料是包含多不饱和化合物的蒸汽裂化汽油的选择性加氢方法，氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比为0.7至5.0，温度为20℃至200℃，时空速(HSV)一般为1h-1至50h-1，且压力为1.0MPa至7.0MPa。
再更优选地，进行其中原料是包含多不饱和化合物的蒸汽裂化汽油的选择性加氢方法，氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比为1.0至2.0，温度为30℃至180℃，时空速(HSV)一般为1h-1至50h-1，且压力为1.5MPa至4.0MPa。
调节氢气流量以具有其可用的足够量以理论上加氢所有多不饱和化合物并保持反应器出口处过量的氢气。
在根据本发明的另一个实施方案中，当进行其中原料是包含多不饱和化合物的蒸汽裂化C2馏分和/或蒸汽裂化C2-C3馏分的选择性加氢方法时，(氢气)/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比通常为0.5至1000，优选0.7至800，温度为0℃至300℃，优选15℃至280℃，时空速(HSV)通常为100h-1至40000h-1，优选500h-1至30000h-1，且压力通常为0.1MPa至6.0MPa，优选0.2MPa至5.0MPa。
6.芳烃加氢的方法
本发明的另一个主题是一种对烃原料中所含的至少一种芳族或多芳族化合物进行加氢的方法，所述烃原料具有低于或等于650℃，通常为20℃与650℃，且优选20℃至450℃的终沸点。含有至少一种芳族或多芳族化合物的所述烃原料可以选自以下石油或石化馏分：催化重整的重整油、煤油、轻质瓦斯油、重质瓦斯油、裂化馏分油，例如FCC循环油、焦化单元瓦斯油或加氢裂化馏分油。
在根据本发明的加氢方法中处理的烃原料中含有的芳族或多芳族化合物的含量通常为0.1重量％至80重量％，优选1重量％至50重量％，且特别优选2重量％至35重量％，该百分比基于烃原料的总重量计。存在于所述烃原料中的芳族化合物例如为苯或烷基芳烃，例如甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，或者还有具有多个芳环的芳烃(多芳烃)，例如萘。
原料的硫或氯含量通常为小于5000重量ppm的硫或氯，优选小于100重量ppm，且特别优选小于10重量ppm。
芳族或多芳族化合物的加氢方法的技术实施如通过将烃原料作为上流或下流以及氢气注入至少一个固定床反应器中来进行。所述反应器可以是等温型或绝热型。优选绝热反应器。烃原料可以有利地通过产生自其中发生芳烃的加氢反应的所述反应器的流出物在位于反应器的入口和出口之间的反应器各个点处的一次或多次再注入来稀释，以限制反应器内的温度梯度。根据本发明的用于芳烃加氢的方法的技术实施还可以有利地通过将至少所述负载型催化剂植入在反应蒸馏塔中或反应器-交换器中或浆料型反应器中来进行。氢气料流可以与待加氢原料同时引入和/或在反应器的一个或多个不同点处引入。
芳族或多芳族化合物的加氢可以在气相或液相中进行，优选在液相中进行。通常，含有芳族或多芳族化合物且具有低于或等于650℃、通常20℃至650℃、且优选20℃至450℃的终沸点的烃原料的芳族或多芳族化合物的加氢在30℃至350℃、优选50℃至325℃的温度下、在0.1MPa至20MPa、优选0.5MPa至10MPa的压力下，在0.1至10的氢气/(待加氢的芳族化合物)摩尔比下以及在0.05h-1至50h-1，优选0.1h-1至10h-1的时空速下进行。
调节氢气流量以具有其可用的足够量来理论上加氢所有芳族化合物并在反应器出口处保持过量的氢气。
芳族或多芳族化合物的转化率通常大于烃原料中所含芳族或多芳族化合物的20mol％，优选大于40mol％，更优选大于80mol％，且特别优选大于90mol％。通过将烃原料和产物中芳族或多芳族化合物的总摩尔数之差除以烃原料中芳族或多芳族化合物的总摩尔数来计算转化率。
根据本发明方法的具体替代形式，对烃原料(例如由催化重整单元产生的重整油)的苯进行加氢的方法。所述烃原料中的苯含量通常为0.1重量％至40重量％，优选0.5重量％至35重量％，且特别优选2重量％至30重量％，该重量百分比基于烃原料的总重量计。
原料的硫或氯含量通常分别为小于10重量ppm的硫或氯，并且优选小于2重量ppm。
烃原料中所含的苯的加氢可以在气相或液相中进行，优选在液相中进行。当其在液相中进行时，可以存在溶剂，例如环己烷、庚烷或辛烷。通常，苯的加氢在30℃至250℃、优选50℃至200℃、且更优选80℃至180℃的温度下、在0.1MPa至10MPa，优选0.5MPa至4MPa的压力下，在0.1至10的氢气/(苯)摩尔比下，以及在0.05h-1至50h-1，优选0.5h-1至10h-1的时空速下进行。
苯的转化率通常大于50mol％，优选大于80mol％，更优选大于90mol％，且特别优选大于98mol％。
现在将通过下面的实施例来说明本发明，这些实施例绝不是限制性的。
实施例
对于下面实施例中提到的所有催化剂，载体是比表面积为80m2/g、总孔体积(TPV)为0.7ml/g、以及中值中孔直径为12纳米的氧化铝A。
WTV是指吸水量。
实施例1：含添加剂的Ni前体水溶液的制备
用于制备催化剂B至H的水溶液S通过将43.5g硝酸镍(NiNO3，供应商Strem)和7.69g丙二酸(CAS141-82-2；供应商/>)溶解在体积为13ml的蒸馏水中来制备。添加剂/Ni的摩尔比固定在0.5。获得其Ni浓度为每升溶液350g Ni的溶液S。
实施例1a：不含添加剂的Ni前体水溶液的制备
用于制备催化剂A的水溶液S'通过将43.5g硝酸镍(NiNO3，供应商Strem)溶解在13ml体积的蒸馏水中来制备。获得其Ni浓度为每升溶液350g Ni的溶液S'。
实施例2：符合本发明的催化剂A的制备[预浸渍10重量％的Ni-庚醇25％WTV]
10g氧化铝A通过滴加2.4ml正庚醇来浸渍。然后将经浸渍载体在60℃下放置熟化30分钟。接下来，将7.1ml实施例1a中制备的溶液S'滴加到经浸渍载体上。随后将如此获得的催化剂前体在烘箱中在120℃下干燥12小时，然后在1l/h/g催化剂的干燥空气料流下在450℃下煅烧2小时。
得到含有相对于催化剂总重量计的10重量％的镍元素的催化剂A。
由此获得的催化剂A的特性列于下表1中。
实施例3：符合本发明的催化剂B的制备[预浸渍10重量％的Ni-庚醇25％WTV+添加 剂]
10g氧化铝A通过滴加2.4ml正庚醇来浸渍。然后将经浸渍载体在60℃下放置熟化30分钟。接下来，将7.1ml实施例1中制备的溶液S逐滴浸渍在经浸渍载体上。随后将由此获得的催化剂前体在烘箱中在120℃下干燥12小时，然后在1l/h/g催化剂的干燥空气料流下在450℃下煅烧2小时。
得到含有相对于催化剂总重量计的10重量％的镍元素的催化剂B。
由此获得的催化剂B的特性在下表1中给出。
实施例4：符合本发明的催化剂C的制备[预浸渍5重量％的Ni-庚醇25％WTV+添加 剂]
10g氧化铝A通过滴加2.4ml正庚醇来浸渍。然后将经浸渍载体在60℃下放置熟化30分钟。接下来，将3.55ml实施例1中制备的溶液S用水稀释以使其多达7.1ml，逐滴浸渍在经浸渍载体上。随后将如此获得的催化剂前体在烘箱中在120℃下干燥12小时，然后在1l/h/g催化剂的干燥空气料流下在450℃下煅烧2小时。
得到含有相对于催化剂总重量计的5重量％的镍元素的催化剂C。
由此获得的催化剂C的特性在下表1中给出。
实施例5：符合本发明的催化剂D的制备[预浸渍10重量％的Ni-庚醇75％的WTV+添 加剂]
10g氧化铝A通过滴加7.2ml正庚醇来浸渍。然后将经浸渍载体在60℃下放置熟化30分钟。接下来，将2.4ml实施例1中制备的溶液S逐滴浸渍到经浸渍载体上。随后将由此获得的催化剂前体在烘箱中在120℃下干燥12小时，然后在1l/h/g催化剂的干燥空气料流下在450℃下煅烧2小时。
得到含有相对于催化剂总重量计的10重量％的镍元素的催化剂D。
由此获得的催化剂D的特性在下表1中给出。
实施例6：不符合本发明的催化剂E的制备[常规浸渍10％的Ni+添加剂]
将实施例1中制备的溶液S通过将其滴加而干式浸渍在10g氧化铝上。随后将由此获得的催化剂前体在烘箱中在120℃下干燥12小时，然后在1l/h/g催化剂的干燥空气料流下在450℃下煅烧2小时。
得到含有相对于催化剂总重量计的10重量％的镍元素的催化剂E。
由此获得的催化剂E的特性在下表1中给出。
实施例7：不符合本发明的催化剂F的制备[10重量％的Ni-后浸渍庚醇25％WTV]
将实施例1中制备的7.1ml溶液S通过将其滴加而干式浸渍在10g氧化铝上。将10g制备的催化剂前体通过滴加2.4ml正庚醇来浸渍。然后将固体在60℃下放置熟化30分钟。随后将如此获得的固体在120℃的烘箱中干燥12小时，然后在1l/h/g催化剂的干燥空气料流下在450℃下煅烧2小时。
得到含有相对于催化剂总重量计的10重量％的镍元素的催化剂F。
由此获得的催化剂F的特性在下表1中给出。
实施例8：不符合本发明的催化剂G的制备[预浸渍10重量％的Ni-甲苯25％WTV]
将10g氧化铝A通过滴加2.4ml甲苯来浸渍。然后将经浸渍载体在60℃下放置熟化30分钟。接下来，将7.1ml实施例1中制备的溶液S逐滴浸渍在经浸渍载体上。随后将如此获得的催化剂前体在烘箱中在120℃下干燥12小时，然后在1l/h/g催化剂的干燥空气料流下在450℃下煅烧2小时。
得到含有相对于催化剂总重量计的10重量％的镍元素的催化剂G。
由此获得的催化剂G的特性在下表1中给出。
实施例9：不符合本发明的催化剂H的制备[10重量％的Ni-正丙醇25％WTV预浸渍]
将10g氧化铝A通过滴加2.4ml正丙醇来浸渍。然后将经浸渍载体在60℃下放置熟化30分钟。接下来，将7.1ml实施例1中制备的溶液S逐滴浸渍在经浸渍载体上。随后将如此获得的催化剂前体在烘箱中在120℃下干燥12小时，然后在1l/h/g催化剂的干燥空气料流下在450℃下煅烧2小时。
得到含有相对于催化剂总重量计的10重量％的镍元素的催化剂H。
由此获得的催化剂H的特性在下表1中给出。
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表1：催化剂A至H的特性
实施例10：催化测试：含有苯乙烯和异戊二烯的混合物的选择性加氢性能(AHYD1)
针对含有苯乙烯和异戊二烯的混合物的选择性加氢的反应，测试上述实施例中描述的催化剂A至H。
待选择性加氢的原料组成如下：8重量％苯乙烯(供应商Sigma纯度99％)、8重量％异戊二烯(供应商Sigma/>纯度99％)和84重量％正庚烷(溶剂)(供应商/>纯度>99％Chromanorm HPLC)。该原料还含有极低含量的硫化合物：以戊硫醇形式(供应商/>纯度>97％)引入的10重量ppm的硫和以噻吩形式(供应商纯度99％)引入的100重量ppm的硫。该组成对应于反应混合物的初始组成。这种模型分子的混合物是裂解汽油的代表。
选择性加氢反应在500ml不锈钢高压釜中进行，该高压釜提供有磁力驱动机械搅拌器并且其能够在100bar(10MPa)的最大压力和5℃至200℃的温度下操作。
在将其引入高压釜之前，将3ml量的催化剂在1l/h/g催化剂的氢气料流下在400℃下非原位还原16小时(升温梯度为1℃/min)，然后将其转移到高压釜中，并排除空气。在添加214ml正庚烷(供应商纯度>99％Chromanorm HPLC)后，关闭高压釜，吹扫，然后在35bar(3.5MPa)氢气下加压，并达到等于30℃的测试温度。在时间t＝0时，将约30g含有苯乙烯、异戊二烯、正庚烷、戊硫醇和噻吩的混合物引入高压釜中。然后反应混合物具有上述组成并以1600rpm开始搅拌。使用位于反应器上游的储气瓶将高压釜中的压力保持恒定在35bar(3.5MPa)。
通过定期(regular time interval)从反应介质中取样来监测反应的进程：苯乙烯加氢得到乙苯，而芳环不会加氢，并且异戊二烯加氢得到甲基丁烯。如果反应延长的时间超过所需的时间，甲基丁烯又会被加氢，得到异戊烷。随着时间的推移，还可以通过位于反应器上游的储气瓶中的压力下降来监测氢气消耗量。催化活性以每分钟和每克Ni消耗的H2摩尔数表示。
对催化剂A至H测量的催化活性在下表2中给出。它们与催化剂E测量的催化活性(AHYD1)有关。
实施例11：催化测试：甲苯加氢性能(AHYD2)
还针对甲苯加氢反应测试了上述实施例中描述的催化剂A至H。
选择性加氢反应在与实施例9中所述相同的高压釜中进行。
在将其引入高压釜之前，将2ml量的催化剂在1l/h/g催化剂的氢气料流下在400℃下非原位还原16小时(升温梯度为1℃/min)，然后将其转移到高压釜中，并排除空气。在添加216ml正庚烷(供应商纯度>99％Chromanorm HPLC)后，关闭高压釜，吹扫，然后在35bar(3.5MPa)氢气下加压并达到测试温度，等于80℃。在时间t＝0时，将约26g甲苯(供应商/>纯度>99.8％)引入高压釜(那么反应混合物的初始组成为6重量％甲苯/94重量％正庚烷)并以1600rpm启动搅拌。使用位于反应器上游的储气瓶将高压釜中的压力保持恒定在35bar(3.5MPa)。
通过定期从反应介质中取样来监测反应的进程：甲苯完全加氢以得到甲基环己烷。随着时间的推移，还可以通过位于反应器上游的储气瓶中的压力下降来监测氢气消耗量。催化活性以每分钟和每克Ni消耗的H2摩尔数表示。
对催化剂A至H测量的催化活性在下表2中给出。它们与催化剂E测量的催化活性(AHYD2)有关。
催化剂 Ni0含量(％) AHYD1(％) AHYD2(％)
A(符合) 10 105 110
B(符合) 10 170 200
C(符合) 5 130 160
D(符合) 10 185 220
E(不符合) 10 100 100
F(不符合) 10 50 50
G(不符合) 10 70 80
H(不符合) 10 95 98
表2：催化剂A至H在含有苯乙烯和异戊二烯的混合物的选择性加氢(AHYD1)方面和甲苯的加氢(AHYD2)方面的性能比较
这些实施例清楚地显示了与不符合本发明的催化剂E、F、G和H相比，根据本发明的催化剂A、B、C和D的改进的性能。这是因为镍分布在催化剂A、B、C和D的壳中，这使它们的活性显著提高，特别是在快速加氢反应中。尽管由于未使用丙二酸而导致粒子尺寸较大(8nm)，但催化剂A保持相当有效，因为镍在壳中分布良好，且因此非常容易进入。由于常规浸渍在没有进行庚醇预浸渍的情况下进行，因此催化剂E的活性较低。催化剂F用庚醇进行后浸渍，这不允许镍的壳分布。催化剂G通过用甲苯预浸渍的步骤来制备。因此，尽管甲苯与水的混溶性不高(如庚醇的情况)，但分子中不存在-OH基团并不能使其与氧化铝载体的-OH基团产生强相互作用，这可以解释在镍浸渍步骤过程中，甲苯通过硝酸镍溶液中所含水的迁移。在丙醇的情况下，-OH基团似乎使其能够到达载体的核并与载体相互作用。另一方面，由于水和正丙醇高度混溶，与庚醇/水对不同，考虑到最终获得的催化剂的物理化学特性和催化测试的结果，硝酸镍水溶液似乎发生了向核的扩散。因此，对于催化剂F、G和H，镍均匀地分布在整个催化剂颗粒中。因此，就AHYD1和AHYD2而言，催化剂F和G的活性比催化剂A低得多。由于甲苯的存在破坏硝酸镍溶液的浸渍，催化剂G较低。

Claims (15)

1.一种制备包含基于镍的活性相和氧化铝载体的催化剂的方法，所述催化剂包含相对于所述催化剂的总重量计的1重量％至50重量％的元素镍，所述镍分布在所述载体外围的壳上以及所述载体的核处，所述壳的厚度为所述催化剂直径的2％至15％，所述催化剂中以氧化物形式测量的镍粒子的尺寸为小于15纳米，所述方法包括以下步骤：
a)用体积V1的庚醇溶液浸渍所述载体以获得经浸渍载体，所述体积V1为所述载体的总孔体积TPV的0.2至0.8倍；
b)用包含至少一种镍活性相前体的溶液浸渍在步骤a)结束时获得的经浸渍载体，以获得催化剂前体；
c)将步骤b)结束时获得的催化剂前体在低于250℃的温度下干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中，在步骤a)结束时获得的经浸渍载体上浸渍的包含至少一种镍活性相前体的溶液的体积V2使得V2＝TPV-V1。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于步骤c)进行0.5小时至12小时的时间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，其进一步包括步骤d)，其中将步骤c)结束时获得的催化剂在250℃至600℃的温度下煅烧。
5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤d)进行0.5小时至24小时。
6.根据权利要求1或5中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，所述庚醇溶液的所述体积V1为所述载体的总孔体积TPV的0.25至0.75倍。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，使用正庚醇溶液。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中进行步骤b1)，其中步骤a)结束时获得的经浸渍载体或步骤b)结束时获得的催化剂前体用含有至少一种有机化合物的至少一种溶液浸渍，所述有机化合物包含至少一个羧酸官能团、或至少一个醇官能团、或至少一个酯官能团、或至少一个酰胺官能团、或至少一个胺官能团，步骤b)和步骤b1)以任何顺序或同时进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤a)结束时获得的经浸渍载体上浸渍的包含至少一种活性镍相前体的溶液的体积V2和包含至少一种有机化合物的溶液的体积V3使得V2+V3＝TPV-V1。
10.根据权利要求8和9中任一项所述的方法，其中步骤b)和步骤b1)同时进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤a)结束时获得的经浸渍载体上浸渍的包含至少一种活性镍相前体和至少一种有机化合物的溶液的体积V2'使得V2'＝TPV-V1。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中步骤b1)中引入的所述有机化合物与也在步骤b)中引入的镍元素的摩尔比为0.01至5.0mol/mol。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中步骤b1)的有机化合物选自草酸、丙二酸、乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、柠檬酸、酒石酸、丙酮酸、乙酰丙酸、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、木糖醇、甘露醇、山梨醇、二乙二醇、葡萄糖、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、2-吡咯烷酮、γ-内酰胺、乳酰胺、尿素、丙氨酸、精氨酸、赖氨酸、脯氨酸、丝氨酸、EDTA。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中进行步骤a1)，其中将步骤a)结束时获得的经浸渍载体放置熟化0.5小时至40小时。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的方法，其中所述催化剂中以氧化物形式测量的镍粒子的尺寸小于13nm。
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