JP6793719B2 - エタノールからの１，３−ブタジエン製造のための触媒 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも２種類の遷移金属元素を含む、エタノールを１，３−ブタジエンへ転化するための触媒に関する。

１，３−ブタジエンは、化学工業、特に高分子工業にとって重要な出発原料である。１，３−ブタジエンの世界生産量の約６０％は、合成ゴムの製造に使用される。１，３−ブタジエンから作られるさらに商業的に重要なポリマーは、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンラテックス、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマーである。天然ガス化学供給原料は、石油化学生産で使用されるオイル供給原料よりも少ないＣ_４−炭化水素を有するので、比較的最近のシェールガス開発が、１，３−ブタジエンの不足をもたらした。

新興経済国からのタイヤ及びポリマーの需要の伸び、並びに天然ゴム市場の不安定さは、再生可能なブタジエンにおける取り組みを駆り立て続けるであろう。従って、燃料及び化学物質の代わりにこうした代替可能で再生可能な資源を使用することに、現在多くの注意が払われている。非石油供給原料に基づく持続可能な発展のため、エタノールは今日「バイオ」−炭素の最も適切な潜在的供給源の１つである。

エタノールの１，３−ブタジエンへの接触転化は、昔から工業的に実績のある経路である。１９２０年代から１９６０年代始めまで、エタノールは４００〜４５０℃において１段階プロセスで、最大で７２モル％までの収率で、１，３−ブタジエン、水素及び水に転化された。エタノールを１，３−ブタジエンに変換する仕組みは、非常に複雑であり、いまだに議論の主題である。しかしながら、以下の５つの工程が関与している可能性が最も高い：
（ｉ）エタノールのアセトアルデヒド及び水素への変換；
（ｉｉ）アセトアルドールを生じさせるアセトアルデヒドのアルドール縮合；
（ｉｉｉ）クロトンアルデヒドを生じさせるアセトアルドールの脱水；
（ｉｖ）クロチルアルコール及びアセトアルデヒドを生じさせるクロトンアルデヒドとエタノールの反応（メールワイン−ポンドルフ−バーレー）；
（ｖ）１，３−ブタジエンを生じさせるクロチルアルコールの脱水。

触媒存在下でのエタノール又はエタノールとアセトアルデヒドとの混合物からのブタジエンのガス相合成は、従来技術で公知である（国際公開第２０１２／０１５３４０号参照）。しかしながら、これらの触媒は、銀、金又は銅の群から選択される金属、及び酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル又は酸化ニオブの群から選択される金属酸化物を含む。

国際公開第２０１２／０１５３４０号は、連続流固定床反応器の条件下での縮合プロセスを利用した方法を開示している。触媒は、１，３−ブタジエンに関して高い収率及び選択率、並びに供給原料の高レベルな転化率に到達するように設計された。これらの触媒の欠点は、それらが反応において中程度の安定性しか示さないことと、使用される金属の高い価格である。

先行技術文献の韓国特許出願公開第２０１４／０５０５３１号は、エタノールを１，３−ブタジエンに転化するための触媒の製造方法を開示している。この方法では、ＩＩＩ族金属酸化物、ＩＶ族金属酸化物及びＶ族金属酸化物から選択される遷移金属酸化物、好ましくは酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化亜鉛及び酸化ニオブが、メソポーラスシリカ上に担持される。これらの触媒は、シリカのより大きな表面により向上した場合であっても、国際公開第２０１２／０１５３４０号で記述されたものと同様の欠点をこうむっている。

エタノールの１，３−ブタジエンへの接触転化は、Ｍａｋｓｈｉｎａ、Ｗ．Ｊａｎｓｓｅｎｓ、Ｂ．Ｆ．Ｓｅｌｓ、Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ、（２０１２）「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ ｉｎｔｏ １，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ」、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、１９８、３３８〜３４４頁で研究されている。この研究では、単一の遷移金属（酸化物）でドープされたマグネシア−シリカ担体を含む触媒が使用された。

上で概説したエタノールの１，３−ブタジエンへの転化の一般的な重要性の観点から、従来技術の触媒と比較して、同等又はよりいっそう良好な１，３−ブタジエンの収率、及び１，３−ブタジエンへの選択率において、この反応で使用する触媒の安定性を改善する必要性が依然として存在する。

さらに、触媒的に活性な金属の高い価格を考えると、従来技術で言及される触媒より製造が著しく低コストである触媒を見出す必要性も存在する。

国際公開第２０１２／０１５３４０号 韓国特許出願公開第２０１４／０５０５３１号

Ｍａｋｓｈｉｎａ、Ｗ．Ｊａｎｓｓｅｎｓ、Ｂ．Ｆ．Ｓｅｌｓ、Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ、（２０１２）「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ ｉｎｔｏ １，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ」、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、１９８、３３８〜３４４頁

従って、本発明の目的は、許容可能な又はよりいっそう優れたターンオーバー数及び１，３−ブタジエン選択率で、触媒作用中の最小の劣化（最大の安定性）を示す、エタノールを１，３−ブタジエンへ転化するための触媒を見出すことである。

さらに、本発明の目的は、低コストの方法で提供できる、上述の目的を達成する触媒を提供することである。

本発明は、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）金属を含む、エタノールを１，３−ブタジエンへ転化するための触媒を使用することによって、上記の目的を達成することができるという発見に基づいている。

そのため、本発明は、担体を含む、エタノールを１，３−ブタジエンへ転化するための触媒であって、担体上に銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）が金属の形態で存在することを特徴とする触媒を提供する。

驚くべきことに、担体上での銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）の２つの金属の組み合せが、より安定な触媒、それ故に反応中の触媒のより長い寿命周期をもたらすことを見出した。特に、驚くべきことに、担体上での銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）金属の組み合せが、相乗作用的な安定化効果を示すことを見出した。

同時に、触媒の性能及び選択率は許容できる高いレベルで維持され、最終的に触媒は高コストな元素を含まず、そのため比較的低コストで触媒を製造することができる。
本明細書で使用する「転化率」という用語は、反応に供給されるエタノールの量で割った、反応中に使用されるエタノールの量を意味する。

本明細書で使用する「選択率」という用語は、反応の全生成物の総量で割った、反応中に生成した１，３−ブタジエンの量を意味する。
本明細書で使用する「収率」という用語は、反応に供給されるエタノールの量で割った、反応中に生成した１，３−ブタジエンの量を意味する。

さらに、「安定化」又は「安定性」という用語は、触媒の失活と関係する。触媒は反応中に自然に失活する。この失活は、失活測定時での触媒の初期収率が低下した割合として計算される。触媒に存在する失活が低いほど、こうした触媒の安定性は良い。

「金属の形態」という用語は、Ａｇ及びＣｕは、少なくとも部分的に、担体上に酸化段階ゼロで存在することを意味する。好ましくは、触媒担体上に存在する全てのＡｇ及び／又はＣｕは、金属の形態である。

本明細書で使用する「か焼」という用語は、熱分解、相転移、又は揮発留分の除去をもたらすために、空気又は酸素の存在で鉱石及び他の固体材料に適用される熱処理プロセスを意味する。このプロセスは、普通は生成材料の融点未満の温度で行われる。

本発明による担体は、第１の金属酸化物、好ましくはシリカを含むことが好ましい。
本発明による触媒のさらにより好ましい実施形態では、担体は、第１の金属酸化物とは異なる第２の金属酸化物をさらに含む。最も好ましくは、本発明による触媒の担体の第２の金属酸化物は、酸化マグネシウムである。

好ましくは、第１及び第２の金属酸化物は、担体中に１００：１〜１：１００、好ましくは８０：１〜１：８０、より好ましくは４０：１〜１：４０、最も好ましくは１０：１〜１：１０の範囲の重量比で存在する。

さらにより好ましくは、第１及び第２の金属酸化物は、担体中に１：１〜１：５、好ましくは１：１．５〜１：４、最も好ましくは１：１．７〜１：３の範囲の重量比で存在する。

好ましい実施形態では、本発明の触媒は、金属の形態のＡｇ及びＣｕを、１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５、最も好ましくは３：１〜１：３の範囲の重量比で含む。

さらにより好ましくは、触媒は金属の形態のＡｇ及びＣｕを、２：１〜１：２、より好ましくは１．５：１〜１：１．５、最も好ましくは１．１：１〜１：１．１の範囲の重量比で含む。

さらに、本発明による触媒は、ＡＳＴＭ規格Ｅ９８６：０４に従って電子鏡検法（ＳＥＭ）によって測定して、１〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍ、最も好ましくは１０〜６０μｍの間の粒径を好ましくは有する。

さらにより好ましくは、本発明による触媒は、ＡＳＴＭ規格Ｅ９８６：０４に従って電子鏡検法（ＳＥＭ）によって測定して、１５〜４０μｍ、より好ましくは１７〜３５μｍ、最も好ましくは２０〜３０μｍの間の粒径を有する。

好ましい実施形態では、触媒上の金属の形態のＡｇ及びＣｕの合わせた重量は、「金属担持量」とも表されるが、ＡＳＴＭ規格Ｄ４３２６：０４に従って蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）法によって測定して、１％〜３０％、好ましくは２％〜２５％、最も好ましくは３％〜２１％の範囲にある。

本発明のさらに好ましい実施形態では、触媒は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６５５６：１０に従ってブルナウアー−エメット−テラー法（ＢＥＴ）によって測定して、６０〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜３５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１５０〜３００ｍ^２／ｇの間の比表面積を有する。

本発明による触媒は、昇温還元法（ＴＰＲ）によって決定される、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２１０〜２７０℃、さらにより好ましくは２２０〜２６５℃、さらにより好ましくは２３０〜２６０℃、最も好ましくは２４０〜２５０℃の還元温度を有する。

触媒の還元温度は、通常はＡｇ及びＣｕの塩であるＡｇ及びＣｕの前駆体が、金属の形態のＡｇ及びＣｕに変換される温度である。
最終的に、本発明の触媒の金属分散度は、パルス法水素化学吸着によって測定して、好ましくは２％〜２０％、より好ましくは４％〜１５％、最も好ましくは５％〜１２％である。

本発明はさらに、エタノールを１，３−ブタジエンに転化するための触媒を調製する方法であって、
ａ）担体をか焼する工程；
ｂ）か焼した担体に銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）金属の前駆体を含浸する工程；及び
ｃ）金属の形態の銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）が担体上に存在するように、含侵された触媒前駆体を還元して触媒を生じさせる工程、
を含む方法を提供する。

好ましくは、工程ａ）で担体をか焼する前に担体は乾燥される。
か焼する工程ａ）は、好ましくは３００℃〜６００℃、より好ましくは３２５℃〜５００℃、最も好ましくは３５０℃〜４５０℃で実施される。

さらに、か焼する工程ａ）は、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜７時間、最も好ましくは３〜５時間実施される。
含浸工程ｂ）は、好ましくは初期湿式含浸法によって実施される。

さらに、含侵工程ｂ）は、好ましくは３０℃〜１２０℃で、より好ましくは５０℃〜１００℃で、最も好ましくは６０℃〜９０℃で実施される。
なおさらには、含侵工程ｂ）は好ましくは、１〜１０時間、より好ましくは２〜７時間、最も好ましくは３〜５時間実施される。

含浸工程ｂ）では、好ましくは銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）金属の前駆体は、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）の化合物、より好ましくは銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）の塩、最も好ましくは銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）の塩化物又は銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）の窒化物である。

好ましい実施形態では、還元工程ｃ）は３００℃〜６００℃、好ましくは３２５℃〜５００℃、最も好ましくは３５０℃〜４５０℃で実施される。
好ましくは、還元工程ｃ）は、水素含有ガスを使用して、より好ましくは水素を使用して実行される。

好ましくは、上で記述する方法によって得ることができる触媒の担体は、第１の金属酸化物を含み、より好ましくは第１の金属酸化物はシリカである。
好ましい実施形態では、上で記述する方法によって得ることができる触媒の担体は、第１の金属酸化物例えばシリカとは異なる第２の金属酸化物をさらに含み、第２の金属酸化物は好ましくは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であり、方法は、担体をか焼する工程ａ）の前に、
ａ’）第１及び第２の金属酸化物を湿式混練して、中間担体を生じさせる工程、
ｂ’）中間担体を乾燥させる工程、
を含む。

好ましくは、湿式混練する工程ａ’）は、２〜１６時間、より好ましくは４〜１４時間、最も好ましくは６〜１０時間実施される。
さらに、湿式混練する工程ａ’）は、好ましくは１０℃〜６０℃で、より好ましくは１５℃〜４０℃で、最も好ましくは１８℃〜２４℃で実施される。

好ましい実施形態では、乾燥させる工程ｂ’）は、３０℃〜２００℃で、より好ましくは４０℃〜２００℃で、好ましくは５０℃〜１５０℃で、最も好ましくは６０℃〜１００℃で実行される。

好ましくは、乾燥させる工程ｂ’）は、１〜１５時間、より好ましくは２〜１０時間、最も好ましくは３〜８時間実施される。
第１の好ましい実施形態では、本発明による方法は、含侵工程ｂ）の後、還元工程ｃ）の前に、以下の、
ａ’’）含浸された触媒前駆体をろ過する工程；
ｂ’’）ろ過された含浸された触媒前駆体を洗浄する工程；
ｃ’’）洗浄された触媒前駆体を乾燥させる工程；及び
ｄ’’）乾燥された触媒前駆体をか焼する工程、
をさらに含む。

好ましくは、洗浄する工程ｂ’’）では、含侵された触媒前駆体は、好ましくは３回、脱イオン水又はアルコール、好ましくはエタノールによって洗浄される。
より好ましくは、含浸された触媒前駆体は、脱イオン水によって好ましくは３回、続いてアルコール、好ましくはエタノールによって好ましくは３回洗浄される。

さらに、乾燥させる工程ｃ’’）は、好ましくは４０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃、最も好ましくは６０℃〜１２５℃で実行される。
好ましくは、乾燥させる工程ｃ’’）は１〜１５時間、より好ましくは２〜１０時間、最も好ましくは３〜８時間実施される。

か焼する工程ｄ’’）は、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜７時間、最も好ましくは３〜５時間実行される。
さらに、か焼する工程ｄ’’）は、好ましくは３００℃〜６００℃、より好ましくは３２５℃〜５００℃、最も好ましくは３５０℃〜４５０℃で実施される。

さらに、工程ａ’’）の前の含侵する工程ｂ）は、好ましくは６０℃〜８０℃で３〜４時間実施される。
上で記述する第１の好ましい実施形態による方法によって得ることができる触媒の担体上へのＡｇ及びＣｕ金属の金属担持量は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４３２６：０４に従って蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）法によって測定して、好ましくは１％〜１０％の間、より好ましくは２％〜８％の間、最も好ましくは３％〜７％の間である。

さらに、上で記述する第１の好ましい実施形態の方法によって得ることができる触媒は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６５５６：１０によるブルナウアー−エメット−テラー法（ＢＥＴ）に従って測定して、好ましくは１５０〜３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１６０〜２７０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１７０〜２５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

上で記述する第１の好ましい実施形態の方法によって得ることができる触媒は、昇温還元法（ＴＰＲ）によって決定して、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２１０〜２７０℃、さらにより好ましくは２２０〜２６５℃、さらにより好ましくは２３０〜２６０℃、最も好ましくは２４０〜２５０℃の還元温度を有する。

最終的に、上で記述する第１の好ましい実施形態の方法によって得ることができる触媒の金属分散度は、パルス法水素化学吸着によって測定して、好ましくは５％〜１０％、より好ましくは５．５％〜９％、最も好ましくは６％〜８％である。

第２の好ましい実施形態では、含侵工程ｂ）の後、還元工程ｃ）の前の本発明による方法は、以下の、
ａ’’）含浸された触媒前駆体をろ過する工程；
ｂ’’）ろ過された含浸された触媒前駆体を洗浄する工程；
ｃ’’’）洗浄された触媒前駆体をマイクロ波処理するス工程；
ｄ’’’）マイクロ波処理された触媒前駆体をか焼する工程、
を含む。

好ましくはマイクロ波処理する工程ｃ’’’）は、１〜６０分、より好ましくは２〜３０分、最も好ましくは３〜１５分実施される。
か焼する工程ｄ’’’）は、２００℃〜６００℃、好ましくは２５０℃〜５５０℃、最も好ましくは３００℃〜５００℃で実施される。

さらに、工程ａ’’’）の前の含浸する工程ｂ）は、好ましくは７０℃〜９０℃で３〜４時間実施される。
上で記述する第２の好ましい実施形態による方法によって得ることができる触媒の担体上へのＡｇ及びＣｕ金属の金属担持量は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４３２６：０４に従って蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）法によって測定して、好ましくは５％〜２０％の間、より好ましくは６％〜１８％の間、さらにより好ましくは７％〜１６％の間、最も好ましくは８％〜１２％の間である。

上で記述する第２の好ましい実施形態の方法によって得ることができる触媒は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６５５６：１０に従ってブルナウアー−エメット−テラー法（ＢＥＴ）によって測定して、好ましくは１５０〜３００ｍ^２／ｇ、好ましくは１６０〜２７０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１７０〜２５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

さらに、上で記述する第２の好ましい実施形態の方法によって得ることができる触媒は、昇温還元法（ＴＰＲ）によって決定して、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２１０〜２４０℃、最も好ましくは２１５〜２３０℃の触媒の還元温度を有する。

最終的に、第２の好ましい実施形態の方法によって得ることができる触媒の金属分散度は、パルス法水素化学吸着によって測定して、好ましくは５％〜２０％、より好ましくは７％〜１５％、最も好ましくは８％〜１２％である。

本明細書で記述するいずれかの実施形態にある本発明による触媒は、上のいずれかの実施形態で記述する本発明の方法によって好ましくは製造される。
さらに、本発明は、本明細書で記述するいずれかの実施形態にある触媒の、エタノールを１，３−ブタジエンへ転化するための使用に関係する。

最後に、本発明は、エタノールの１，３−ブタジエンへの接触転化の方法であって、本明細書で記述するいずれかの実施形態にある触媒を利用することを特徴とする方法を提供する。

測定方法
ａ）比表面積
全表面積は、多層ガス吸着挙動のブルナウアー、エメット、及びテラー（Ｂ．Ｅ．Ｔ）理論に基づく方法により、多点法を使用して決定した。この記述した方法は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６５５６：１０（カーボンブラックの標準試験方法−窒素吸着による全表面積及び外表面積）に従う。

触媒の比表面積及び細孔径分布は、それぞれブルナウアー、エメット、及びテラー（Ｂ．Ｅ．Ｔ）法並びにバレット−ジョイナー−ハレンダ（Ｂ．Ｊ．Ｈ．）法を使用して決定した。触媒の窒素吸脱着は、Ｂｅｌ ＪａｐａｎのＢｅｌｓｏｒｐ−ｍａｘ装置で、−１９６℃にて測定した。

Ｂｅｌ ＪａｐａｎのＭｕｌｔｉｐｏｉｎｔ Ｓｔａｔｉｃ−Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ Ｇａｓ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｐｐａｒａｔｕｓ Ｂｅｌｓｏｒｐ−ｍａｘ装置を、以下のパラメータとともに使用した：天秤：０．１ｍｇ感度の化学天秤；液体窒素：純度９８％以上；較正マニホールド体積：マニュアルの標準値；較正サンプルセル：マニュアルの標準値；フロー脱気：マニュアルの標準値。測定の前に、１５０℃で１時間試料を脱気した。

特に、以下のガスを使用した：ボンベからの超高純度窒素ガス、又は予め精製された窒素ガスの別の供給源、及び、ボンベからの超高純度ヘリウムガス、又は予め精製されたヘリウムガスの別の供給源。

ｂ）還元温度
触媒を還元する温度を、昇温還元法（ＴＰＲ）によって測定した。この方法の一般的な記述は、「Ｍ．Ａｌｖｅｓ Ｆｏｒｔｕｎａｔｏ、Ｄ．Ａｕｂｅｒｔ、Ｃ．Ｃａｐｄｅｉｌｌａｙｒｅ、Ｃ．Ｄａｎｉｅｌ、Ａ．Ｈａｄｊａｒ、Ａ．Ｐｒｉｎｃｉｖａｌｌｅ、Ｃ．Ｇｕｉｚａｒｄ、Ｐ．Ｖｅｒｎｏｕｘ、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ Ｙｔｔｒｉａ−Ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ ｂｙ ｐｕｌｓｅ Ｈ_２ ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、Ｖｏｌｕｍｅ４０３、Ｉｓｓｕｅｓ １−２、２０１１、１８〜２４頁」に見出すことができる。この試験方法は、固体触媒の化学的特性決定のために、及び酸化物触媒前駆体の還元反応速度の解析のために使用される。それは非常に高感度であり、還元性以外の検討中の固体のいずれの特定な性質にも依存しない。この方法は、水素消費量をモニターしながら、水素フロー下で線形の温度勾配で触媒を加熱することにより、実施される。こうして、フィンガープリント特性が得られ、これによって担体及び助触媒の還元性への影響を観察することが可能になる。さらに、触媒中の還元可能な化学種の量、及びその還元の度合いは、統合された水素消費量から導き出すことができ、還元プロセスの適切なモデルが存在すれば、集中速度パラメータを推定することができる。

昇温還元法（ＴＰＲ）は、石英管反応器中で、Ａｒ中５％のＨ_２を２５ｍｇの触媒試料に、３０ｍｌ／分の流速で供給することにより実行した。温度を室温から９５０℃まで上げ、水素消費速度を熱伝導度検出器（ＴＣＤ）により決定した。この方法に使用する装置は、以下のパラメータを使用するＣｈｅｍＢｅｔ Ｐｕｌｓａｒ ＴＰＲ／ＴＰＤであった：天秤：０．１ｍｇ感度の化学天秤；ボンベからの超高純度ヘリウムガス、又は予め精製されたヘリウムガスの別の供給源、ボンベからのアルゴンガス中５％の高純度水素；ボンベからのヘリウムガス中高純度酸素；ボンベからの高純度二酸化炭素ガス；重量試料セル及び調整流速：マニュアルによる標準値。

ｃ）粒径
触媒の粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形態画像を測定した。さらに触媒の形態を決定するために、走査電子鏡検法（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６３０１Ｆ、ＪＥＯＬ）を使用した。試料を金でコーティングした金属のスタブ上に接着剤（カーボンタップ）により取付け、次に顕微鏡で観察した。記述した方法は、ＡＳＴＭ規格Ｅ９８６：０４（走査電子顕微鏡ビームサイズ特性決定の標準的実行）に従う。

一般に、帯電を無くすために、試料表面に導電性の層（炭素又は金）を塗布する必要がある。この場合、金スパッタコーティング機を使用して、試料を金でコーティングする。続いて、試料を金でコーティングした金属のスタブ上に接着剤（炭素タップ）により取付け、次に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の下で観察した。

走査電子鏡検法用の試料が準備できたら、分析を実施する際に試料を探すのを支援するために、ＳＥＭ取付け台上の試料位置を識別する地図を作成することができる。
以下のパラメータを使用した：ビーム電圧：２０〜３０ＫｅＶ；約３０パーセントのＸ線検出器デッドタイムを生じるようにビーム電流を調整すべき；ライブタイム：１００〜２００秒。

ｄ）金属担持量
触媒中の主要な及び副次的な元素の組成分析を、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）法により決定した。この記述した方法は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４３２６：０４（蛍光Ｘ線による石炭及びコークスの灰中の主要な及び副次的な元素の標準的な試験方法）に従う。

触媒を粉砕し、圧縮した粉末試験片としてペレットにプレスする。次にペレットに短波長（高エネルギー）のＸ線ビームを照射する。一次Ｘ線又は入射Ｘ線が吸収されると放射される又は蛍光を発する原子の固有Ｘ線が分散し、選択された波長において高感度検知器により強度を測定する。検出器の出力は、較正曲線によって、又はコンピュータ化されたデータ処理装置によって、濃度に関連付けられる。

この手順によって決定する全ての元素に、Ｋスペクトル線を使用する。全ての元素を元素として決定し、酸化物として報告する。
この方法では以下の装置を使用する：再現可能な圧力を可能にするゲージを装備したプレスである圧縮機；安定した電力供給及び高強度、短波長Ｘ線能を備える励起源、真空試料室を装備した波長又はエネルギー分散システムである分光計；決定中にスペクトル干渉を起こさない結合剤。

較正の基準は、標準対照物質又は合成的に混合された純粋な化合物から調製することができる。基準によって表される濃度の範囲は、未知の濃度の範囲を超える必要がある。
元素濃度の計算は、経験的基本パラメータ又は線形回帰によって遂行することができる。

ｅ）金属分散度
担持された金属触媒の金属分散の度合いは、パルス法水素化学吸着によって決定される。この方法の一般的な記述は、「Ｍ．Ａｌｖｅｓ Ｆｏｒｔｕｎａｔｏ、Ｄ．Ａｕｂｅｒｔ、Ｃ．Ｃａｐｄｅｉｌｌａｙｒｅ、Ｃ．Ｄａｎｉｅｌ、Ａ．Ｈａｄｊａｒ、Ａ．Ｐｒｉｎｃｉｖａｌｌｅ、Ｃ．Ｇｕｉｚａｒｄ、Ｐ．Ｖｅｒｎｏｕｘ、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ Ｙｔｔｒｉａ−Ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ ｂｙ ｐｕｌｓｅ Ｈ_２ ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ（パルス法水素化学吸着による、イットリアで安定化されたジルコニア上に担持された白金の分散度測定）、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、Ｖｏｌｕｍｅ４０３、Ｉｓｓｕｅｓ １−２、２０１１、１８〜２４頁」に見出すことができる。

化学吸着法は、遊離金属の比表面積及び金属分散の度合いを評価するための非常によく確立された分析方法である。これらの方法中に、反応性ガスと触媒との間の化学反応が実施される。実際の前処理に先行する通常の手順は、触媒表面を清浄化することである。清浄化は、最終的に表面に吸着された水又は他の蒸気を除去するために、適当な温度で試料を脱気することによって一般に実施される。担持された金属触媒の金属分散の度合いは、室温での水素吸着量を測定することによって評価される。

測定中に、全水素摂取量（水素の体積［ｃｍ^３］、触媒の重量［ｇ］）を決定する。このデータから、担持された金属触媒の金属分散度パーセントを計算する。
測定のために、化学吸着分析計ＣｈｅｍＢｅｔ Ｐｕｌｓａｒ ＴＰＲ／ＴＰＤを、以下のパラメータとともに使用した：天秤：０．１ｍｇ感度の化学天秤；ボンベからの高純度水素ガス、又は予め精製された水素ガスの別の供給源；重量試料セル：マニュアルによる標準値；流速：マニュアルによる標準値；脱気条件：マニュアルによる標準値；温度：室温。

単分子層として触媒表面を覆う吸着された水素の量は、吸着された水素の量を水素の吸着平衡圧と関係付ける曲線を、ゼロに外挿することによって得られる。
金属の面積は式１により計算される：

［式中、Ｎｍは圧力ゼロまでの逆外挿法により決定される金属の重量当たりの表面原子で表わされる圧力ゼロでの単層被覆量であり、Ｍは結晶表面の単位面積当たりの金属原子の数であり、Ｘｍは化学吸着化学量論量である］。

金属分散の割合Ｄは、表面原子の数と試料中に存在する金属原子の総数の比として定義される。金属分散の割合は、触媒の組成及び金属の表面積から式２によって計算することができる：

［式中、Ｗは金属の分子量、Ｎはアボガドロ数、ａは表面金属原子当りの面積、及びＸは金属の質量分率である］。
ｆ）重量比Ａｇ：Ｃｕ及びＭｇＯ：ＳｉＯ_２
これらの重量比は、ＡＳＴＭ Ｄ４３２６：０４による蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）法によって決定されるそれぞれの金属担持量から計算される。

ａ）触媒の調製（含浸）
シリカ（ＳｉＯ_２）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を室温にて１：２の重量比で８時間湿式混練することによって、シリカ（ＳｉＯ_２）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）との混合物を調製した。１つの酸化物だけ使用する場合は、湿式混練は適用しなかった。

得られた混合物を８０℃で６時間乾燥させ、４００℃で４時間か焼した。７０℃で３時間、適当な量の金属塩化物水溶液による、得られた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及びシリカ（ＳｉＯ_２）担体の初期湿式含浸によって、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）を塩化銀及び塩化銅として塗布した（表１参照）。

溶液をろ過し、ろ液を脱イオン水で３回、エタノールで別の３回洗浄した。続いて、洗浄したろ液を１００〜１５０℃で乾燥させ、３００〜５００℃で４時間か焼した。最後に、か焼したろ液を３００〜５００℃で水素ガスを使用して還元した。

ｂ）触媒の調製（マイクロ波）
シリカ（ＳｉＯ_２）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を室温にて１：２の重量比で８時間湿式混練することによって、シリカ（ＳｉＯ_２）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）混合物を調製した。得られた混合物を８０℃で６時間乾燥させ、４００℃で４時間か焼した。７０℃で３時間、適当な量の金属塩化物水溶液による、得られた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及びシリカ（ＳｉＯ_２）担体の初期湿式含浸によって、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）を塩化銀及び塩化銅として塗布した。

溶液をろ過し、ろ液を脱イオン水で３回、エタノールで別の３回洗浄した。続いて、溶液を５分間マイクロ波処理し、３００〜５００℃で４時間か焼した。最後に、か焼したろ液を３００〜５００℃で水素ガスを使用して還元した。

ｃ）含浸によって調製した触媒の特性決定

マイクロシリカとしても知られるヒュームドシリカ（ＣＡＳ番号１１２９４５−５２−５）は、二酸化ケイ素（シリカ）の非晶質（非結晶）多形である。これは、ケイ素及びフェロシリコン合金製造の副生成物として集められ、球状粒子からなる超微細粉末である。ヒュームドシリカは、約７ｎｍの粒径、及び約３７０〜４２０ｍ^２／ｇの表面積を有する。ナノサイズ酸化マグネシウム（ＣＡＳ番号１３０９−４８−４）は、粒径が５０ｎｍ以下であるナノ粉末である。

Ａｇ−Ｃｕ触媒の金属担持量が５％から１０％、１５％、又は２０％へ増加すると、表面積の低下をもたらす。しかしながら、還元された触媒の温度は、担体の表面上の金属銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）の凝集のために、高く維持される（表１、ＩＥ１、ＩＥ６〜８）。

担体の種類及びその粒径の影響を比較するために、例えば従来の酸化マグネシウム（ＭｇＯ、ＩＥ１１）及び従来のシリカ（ＳｉＯ_２、ＩＥ９）、並びにヒュームドシリカ（ＩＥ１０）及びナノサイズ酸化マグネシウム（ＩＥ１２）などの、異なる担体を備えた触媒も調製した。後者はもともと小さい粒径を示すが、その比表面積は混合されたＭｇＯ／ＳｉＯ_２担体に匹敵する（１６１ｍ^２／ｇ及び１７３ｍ^２／ｇ）（表１、ＩＥ１０及びＩＥ１２）。従来のＭｇＯのみ、及び従来のＳｉＯ_２のみの担体（ＩＥ９及びＩＥ１１）は、８２〜７１ｍ^２／ｇの範囲の著しく小さい粒径を示す。

ｄ）マイクロ波によって調製した触媒の特性決定

ｅ）一般的な触媒の試験手順
エタノールの１，３−ブタジエンへの接触転化を、固定床ステンレス鋼反応器中で実行した。反応は、大気圧下３５０〜４００℃で実施した。典型的には、１ｇの触媒を使用した。反応器内でのエタノールの熱分解を回避するために、以下の手順を適用した：石英ウールの層を反応管の底に配置した。続いて、触媒を１：２の重量比を使用して炭化ケイ素（ＳｉＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ製２００〜４５０メッシュ粒径）と混合した。反応温度で、触媒の無い空試験を行った。これらの試験中に有意なレベルの転化は検出されなかった（エタノールの熱分解による少量のアセトアルデヒドが観察された）。一定温度に維持したエバポレーター中にエタノールを保持し、キャリアガスとしての窒素とともに反応器に導入した。生成物を、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）製Ｐｏｒａｐａｋ（商標）Ｑカラム、並びに水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）及び熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を使用するメタネーターを装備した、オンラインのガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって２０分毎に分析した。１，３−ブタジエンに加えて、いくらかの量のエチレン、アセトアルデヒド、及び他のＣ_３〜Ｃ_４含酸素化合物が副生物として見出された。添加した炭素の総量で割った、分析した生成物中の総炭素量として、炭素収支を計算した。炭素収支は、概して９
５％より良好であった。

ｆ）担持金属の種類による触媒活性／失活

銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）を含んだ本発明による触媒（ＩＥ１）は、いずれも銀（Ａｇ）だけ又は銅（Ｃｕ）だけを含むＣＥ１及びＣＥ２と比較して、高い１，３−ブタジエン収率を示している（表３）。

ｇ）触媒担体の粒径による触媒活性／失活

ヒュームドシリカ（ＩＥ１０）及びナノサイズ酸化マグネシウム（ＩＥ１２）などの、より小さな粒径の触媒担体は、触媒のより良好な性能及び安定性をもたらす。シリカ（ＳｉＯ_２）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の混合物は、これらの性質をさらに向上させる（ＩＥ１）。

ｈ）触媒の調製方法による触媒活性／失活

マイクロ波による調製（表５、ＩＥ１３）は、含侵法（ＩＥ１）に比較して、より高い１，３−ブタジエンの収率及びより良好な安定性をもたらす。
ｉ）Ａｇ：Ｃｕ重量比による触媒活性／失活

含侵によって調製した触媒（ＩＥ１〜５）に対して、銀（Ａｇ）の含量を増加すると、１，３−ブタジエンの収率を向上させるが、触媒のより低い安定性をもたらす。他方、銅（Ｃｕ）の含量を増加すると、低い１，３−ブタジエンの収率をもたらすが、含侵により調製した触媒は安定する。同じ傾向は、マイクロ波法によって調製した触媒に対して認識することができる（ＩＥ１３〜１７）。しかしながら、含浸によって調製した触媒に比較して、活性及び安定性の両方とも向上している。

ｊ）金属担持量による触媒活性／失活

金属担持量が５％より高いと、含浸法によって調製した触媒のより低い１，３−ブタジエンの収率、従ってより速い失活をもたらす（ＩＥ１、ＩＥ６〜８）。マイクロ波で調製した触媒の場合（ＩＥ１８〜２１）、１０％の金属担持量は最も高い１，３−ブタジエンの収率をもたらす。１５％から始めて金属担持量を増加させると、１，３−ブタジエンの収率及び安定性の低下を示した。

Claims (19)

1. 担体を含む、エタノールを１，３−ブタジエンへ転化するための触媒であって、
   銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）が前記担体上に金属の形態で存在し、
   前記担体が第１の金属酸化物を含み、前記担体の前記第１の金属酸化物がシリカであり、
   前記担体が前記第１の金属酸化物と異なる第２の金属酸化物をさらに含み、且つ、前記第２の金属酸化物が酸化マグネシウムである
   ことを特徴とする触媒。
2. 前記担体の前記シリカがヒュームドシリカである、請求項１に記載の触媒。
3. 前記酸化マグネシウムがナノサイズ酸化マグネシウムである、請求項１に記載の触媒。
4. 前記担体中の前記第１の金属酸化物と前記第２の金属酸化物との重量比が、１００：１〜１：１００の範囲にある、請求項１又は３に記載の触媒。
5. 前記担体上の銀（Ａｇ）と銅（Ｃｕ）との重量比が、１０：１〜１：１０の範囲にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
6. 前記触媒の粒径が、ＡＳＴＭ規格Ｅ９８６：０４に従って電子鏡検法（ＳＥＭ）によって測定して、１〜１００μｍの間である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
7. 前記担体上に存在するＡｇ及びＣｕの組み合わせ重量（金属担持量）が、ＡＳＴＭ規格Ｄ４３２６：０４に従って蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）法によって測定して、前記触媒の総重量に対して１％〜３０％の範囲にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
8. 前記触媒の比表面積が、ＡＳＴＭ規格Ｄ６５５６：１０に従ってブルナウアー−エメット−テラー法（ＢＥＴ）によって測定して、６０〜４００ｍ^２／ｇの範囲にある、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
9. 前記触媒の還元温度が、昇温還元法（ＴＰＲ）によって決定して、２００〜２８０℃である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
10. 前記担体上のＡｇ及びＣｕ金属の分散度が、パルス法水素化学吸着によって測定して、２％〜２０％の範囲にある、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
11. エタノールを１，３−ブタジエンに転化するための触媒を調製する方法であって、
    ａ）担体をか焼する工程；
    ｂ）前記か焼された担体に銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）金属の前駆体を含浸する工程；及び
    ｃ）金属の形態の銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）が前記担体上に存在するように、前記含浸された触媒前駆体を還元して触媒を生じさせる工程
    を含み、
    前記担体が第１の金属酸化物を含み、前記第１の金属酸化物がシリカであり、前記担体の前記シリカがヒュームドシリカであり、
    前記担体が前記第１の金属酸化物とは異なる第２の金属酸化物をさらに含み、そして
    前記方法が、担体をか焼する工程ａ）の前に、
    ａ’）前記第１の金属酸化物及び前記第２の金属酸化物を湿式混練して、中間担体を生じさせる工程、及び
    ｂ’）前記中間担体を乾燥させる工程
    を含み、
    且つ、前記第２の金属酸化物が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であり、前記酸化マグネシウムがナノサイズ酸化マグネシウムである、
    方法。
12. 前記担体中の前記第１の金属酸化物と前記第２の金属酸化物との重量比が、１００：１〜１：１００の範囲である、請求項１１に記載の方法。
13. 前記担体上のＡｇとＣｕとの重量比が１０：１〜１：１０の間である、請求項１１又は１２に記載の方法。
14. 含浸工程ｂ）の後で還元工程ｃ）の前に、
    ａ’’）前記含浸された触媒前駆体をろ過する工程；
    ｂ’’）前記ろ過された含浸された触媒前駆体を洗浄する工程；
    ｃ’’）前記洗浄された触媒前駆体を乾燥させる工程；及び
    ｄ’’）前記乾燥された触媒前駆体をか焼する工程
    をさらに含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 含浸工程ｂ）の後で還元工程ｃ）の前に、
    ａ’’）前記含浸された触媒前駆体をろ過する工程；
    ｂ’’）前記ろ過された含浸された触媒前駆体を洗浄する工程；
    ｃ’’’）前記洗浄された触媒前駆体をマイクロ波処理する工程；及び
    ｄ’’’）前記マイクロ波処理された触媒前駆体をか焼する工程
    をさらに含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
16. Ａｇ及びＣｕ金属の前記前駆体が、Ａｇ及びＣｕの塩である、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. Ａｇ及びＣｕ金属の前記前駆体が、Ａｇ及びＣｕの塩化物、又はＡｇ及びＣｕの窒化物である、請求項１６に記載の方法。
18. エタノールを１，３−ブタジエンへ転化するための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒の使用。
19. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒を利用することを特徴とする、エタノールの１，３−ブタジエンへの接触転化の方法。