JP2018515339A5

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Publication number: JP2018515339A5
Application number: JP2018510693A
Authority: JP
Filing date: 2016-05-04
Publication date: 2020-09-10
Anticipated expiration: 2036-05-04

Description

さらに、本発明による触媒は、ＡＳＴＭ規格Ｅ９８６：０４に従って電子鏡検法（ＳＥＭ）によって測定して、１〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍ、最も好ましくは１０〜６０μｍの間の粒径を好ましくは有する。

さらにより好ましくは、本発明による触媒は、ＡＳＴＭ規格Ｅ９８６：０４に従って電子鏡検法（ＳＥＭ）によって測定して、１５〜４０μｍ、より好ましくは１７〜３５μｍ、最も好ましくは２０〜３０μｍの間の粒径を有する。

本発明のさらに好ましい実施形態では、触媒は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６５５６：１０に従ってブルナウアー−エメット−テラー法（ＢＥＴ）によって測定して、６０〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜３５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１５０〜３００ｍ^２／ｇの間の比表面積を有する。

触媒の還元温度は、通常はＡｇ及びＣｕの塩であるＡｇ及びＣｕの前駆体が、金属の形態のＡｇ及びＣｕに変換される温度である。
最終的に、本発明の触媒の金属分散度は、パルス法水素化学吸着によって測定して、好ましくは２％〜２０％、より好ましくは４％〜１５％、最も好ましくは５％〜１２％である。

さらに、上で記述する第１の好ましい実施形態の方法によって得ることができる触媒は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６５５６：１０によるブルナウアー−エメット−テラー法（ＢＥＴ）に従って測定して、好ましくは１５０〜３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１６０〜２７０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１７０〜２５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

最終的に、上で記述する第１の好ましい実施形態の方法によって得ることができる触媒の金属分散度は、パルス法水素化学吸着によって測定して、好ましくは５％〜１０％、より好ましくは５．５％〜９％、最も好ましくは６％〜８％である。

上で記述する第２の好ましい実施形態の方法によって得ることができる触媒は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６５５６：１０に従ってブルナウアー−エメット−テラー法（ＢＥＴ）によって測定して、好ましくは１５０〜３００ｍ^２／ｇ、好ましくは１６０〜２７０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１７０〜２５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

最終的に、第２の好ましい実施形態の方法によって得ることができる触媒の金属分散度は、パルス法水素化学吸着によって測定して、好ましくは５％〜２０％、より好ましくは７％〜１５％、最も好ましくは８％〜１２％である。

測定方法
ａ）比表面積
全表面積は、多層ガス吸着挙動のブルナウアー、エメット、及びテラー（Ｂ．Ｅ．Ｔ）理論に基づく方法により、多点法を使用して決定した。この記述した方法は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６５５６：１０（カーボンブラックの標準試験方法−窒素吸着による全表面積及び外表面積）に従う。

触媒の比表面積及び細孔径分布は、それぞれブルナウアー、エメット、及びテラー（Ｂ．Ｅ．Ｔ）法並びにバレット−ジョイナー−ハレンダ（Ｂ．Ｊ．Ｈ．）法を使用して決定した。触媒の窒素吸脱着は、ＢｅｌＪａｐａｎのＢｅｌｓｏｒｐ−ｍａｘ装置で、−１９６℃にて測定した。

ｃ）粒径
触媒の粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形態画像を測定した。さらに触媒の形態を決定するために、走査電子鏡検法（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６３０１Ｆ、ＪＥＯＬ）を使用した。試料を金でコーティングした金属のスタブ上に接着剤（カーボンタップ）により取付け、次に顕微鏡で観察した。記述した方法は、ＡＳＴＭ規格Ｅ９８６：０４（走査電子顕微鏡ビームサイズ特性決定の標準的実行）に従う。

ｅ）金属分散度
担持された金属触媒の金属分散の度合いは、パルス法水素化学吸着によって決定される。この方法の一般的な記述は、「Ｍ．ＡｌｖｅｓＦｏｒｔｕｎａｔｏ、Ｄ．Ａｕｂｅｒｔ、Ｃ．Ｃａｐｄｅｉｌｌａｙｒｅ、Ｃ．Ｄａｎｉｅｌ、Ａ．Ｈａｄｊａｒ、Ａ．Ｐｒｉｎｃｉｖａｌｌｅ、Ｃ．Ｇｕｉｚａｒｄ、Ｐ．Ｖｅｒｎｏｕｘ、ＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆｐｌａｔｉｎｕｍｓｕｐｐｏｒｔｅｄｏｎＹｔｔｒｉａ−ＳｔａｂｉｌｉｓｅｄＺｉｒｃｏｎｉａｂｙｐｕｌｓｅＨ_２ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ（パルス法水素化学吸着による、イットリアで安定化されたジルコニア上に担持された白金の分散度測定）、ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ、Ｖｏｌｕｍｅ４０３、Ｉｓｓｕｅｓ１−２、２０１１、１８〜２４頁」に見出すことができる。

マイクロシリカとしても知られるヒュームドシリカ（ＣＡＳ番号１１２９４５−５２−５）は、二酸化ケイ素（シリカ）の非晶質（非結晶）多形である。これは、ケイ素及びフェロシリコン合金製造の副生成物として集められ、球状粒子からなる超微細粉末である。ヒュームドシリカは、約７ｎｍの粒径、及び約３７０〜４２０ｍ^２／ｇの表面積を有する。ナノサイズ酸化マグネシウム（ＣＡＳ番号１３０９−４８−４）は、粒径が５０ｎｍ以下であるナノ粉末である。

担体の種類及びその粒径の影響を比較するために、例えば従来の酸化マグネシウム（ＭｇＯ、ＩＥ１１）及び従来のシリカ（ＳｉＯ_２、ＩＥ９）、並びにヒュームドシリカ（ＩＥ１０）及びナノサイズ酸化マグネシウム（ＩＥ１２）などの、異なる担体を備えた触媒も調製した。後者はもともと小さい粒径を示すが、その比表面積は混合されたＭｇＯ／ＳｉＯ_２担体に匹敵する（１６１ｍ^２／ｇ及び１７３ｍ^２／ｇ）（表１、ＩＥ１０及びＩＥ１２）。従来のＭｇＯのみ、及び従来のＳｉＯ_２のみの担体（ＩＥ９及びＩＥ１１）は、８２〜７１ｍ^２／ｇの範囲の著しく小さい粒径を示す。

ｅ）一般的な触媒の試験手順
エタノールの１，３−ブタジエンへの接触転化を、固定床ステンレス鋼反応器中で実行した。反応は、大気圧下３５０〜４００℃で実施した。典型的には、１ｇの触媒を使用した。反応器内でのエタノールの熱分解を回避するために、以下の手順を適用した：石英ウールの層を反応管の底に配置した。続いて、触媒を１：２の重量比を使用して炭化ケイ素（ＳｉＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ製２００〜４５０メッシュ粒径）と混合した。反応温度で、触媒の無い空試験を行った。これらの試験中に有意なレベルの転化は検出されなかった（エタノールの熱分解による少量のアセトアルデヒドが観察された）。一定温度に維持したエバポレーター中にエタノールを保持し、キャリアガスとしての窒素とともに反応器に導入した。生成物を、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ（登録商標）製Ｐｏｒａｐａｋ（商標）Ｑカラム、並びに水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）及び熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を使用するメタネーターを装備した、オンラインのガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって２０分毎に分析した。１，３−ブタジエンに加えて、いくらかの量のエチレン、アセトアルデヒド、及び他のＣ_３〜Ｃ_４含酸素化合物が副生物として見出された。添加した炭素の総量で割った、分析した生成物中の総炭素量として、炭素収支を計算した。炭素収支は、概して９
５％より良好であった。

ｇ）触媒担体の粒径による触媒活性／失活

ヒュームドシリカ（ＩＥ１０）及びナノサイズ酸化マグネシウム（ＩＥ１２）などの、より小さな粒径の触媒担体は、触媒のより良好な性能及び安定性をもたらす。シリカ（ＳｉＯ_２）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の混合物は、これらの性質をさらに向上させる（ＩＥ１）。

Claims

担体を含む、エタノールを１，３−ブタジエンへ転化するための触媒であって、
銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）が前記担体上に金属の形態で存在し、
前記担体が第１の金属酸化物を含み、前記担体の前記第１の金属酸化物がシリカであり、
前記担体が前記第１の金属酸化物と異なる第２の金属酸化物をさらに含み、且つ、前記第２の金属酸化物が酸化マグネシウムである
ことを特徴とする触媒。
前記担体の前記シリカがヒュームドシリカである、請求項１に記載の触媒。
前記酸化マグネシウムがナノサイズ酸化マグネシウムである、請求項１に記載の触媒。
前記担体中の前記第１の金属酸化物と前記第２の金属酸化物との重量比が、１００：１〜１：１００の範囲にある、請求項１又は３に記載の触媒。
前記担体上の銀（Ａｇ）と銅（Ｃｕ）との重量比が、１０：１〜１：１０の範囲にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
前記触媒の粒径が、ＡＳＴＭ規格Ｅ９８６：０４に従って電子鏡検法（ＳＥＭ）によって測定して、１〜１００μｍの間である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
前記担体上に存在するＡｇ及びＣｕの組み合わせ重量（金属担持量）が、ＡＳＴＭ規格Ｄ４３２６：０４に従って蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）法によって測定して、前記触媒の総重量に対して１％〜３０％の範囲にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
前記触媒の比表面積が、ＡＳＴＭ規格Ｄ６５５６：１０に従ってブルナウアー−エメット−テラー法（ＢＥＴ）によって測定して、６０〜４００ｍ^２／ｇの範囲にある、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
前記触媒の還元温度が、昇温還元法（ＴＰＲ）によって決定して、２００〜２８０℃である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
前記担体上のＡｇ及びＣｕ金属の分散度が、パルス法水素化学吸着によって測定して、２％〜２０％の範囲にある、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
エタノールを１，３−ブタジエンに転化するための触媒を調製する方法であって、
ａ）担体をか焼する工程；
ｂ）前記か焼された担体に銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）金属の前駆体を含浸する工程；及び
ｃ）金属の形態の銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）が前記担体上に存在するように、前記含侵された触媒前駆体を還元して触媒を生じさせる工程
を含み、
前記担体が第１の金属酸化物を含み、前記第１の金属酸化物がシリカであり、前記担体の前記シリカがヒュームドシリカであり、
前記担体が前記第１の金属酸化物とは異なる第２の金属酸化物をさらに含み、そして
前記方法が、担体をか焼する工程ａ）の前に、
ａ’）前記第１の金属酸化物及び前記第２の金属酸化物を湿式混練して、中間担体を生じさせる工程、及び
ｂ’）前記中間担体を乾燥させる工程
を含み、
且つ、前記第２の金属酸化物が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であり、前記酸化マグネシウムがナノサイズ酸化マグネシウムである、
方法。
前記担体中の前記第１の金属酸化物と前記第２の金属酸化物との重量比が、１００：１〜１：１００の範囲である、請求項１１に記載の方法。
前記担体上のＡｇとＣｕとの重量比が１０：１〜１：１０の間である、請求項１１又は１２に記載の方法。
含侵工程ｂ）の後で還元工程ｃ）の前に、
ａ’’）前記含浸された触媒前駆体をろ過する工程；
ｂ’’）前記ろ過された含浸された触媒前駆体を洗浄する工程；
ｃ’’）前記洗浄された触媒前駆体を乾燥させる工程；及び
ｄ’’）前記乾燥された触媒前駆体をか焼する工程
をさらに含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
含侵工程ｂ）の後で還元工程ｃ）の前に、
ａ’’）前記含浸された触媒前駆体をろ過する工程；
ｂ’’）前記ろ過された含浸された触媒前駆体を洗浄する工程；
ｃ’’’）前記洗浄された触媒前駆体をマイクロ波処理する工程；及び
ｄ’’’）前記マイクロ波処理された触媒前駆体をか焼する工程
をさらに含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
Ａｇ及びＣｕ金属の前記前駆体が、Ａｇ及びＣｕの塩である、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
Ａｇ及びＣｕ金属の前記前駆体が、Ａｇ及びＣｕの塩化物、又はＡｇ及びＣｕの窒化物である、請求項１６に記載の方法。
エタノールを１，３−ブタジエンへ転化するための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒の使用。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒を利用することを特徴とする、エタノールの１，３−ブタジエンへの接触転化の方法。