CN102380386B - 用于费托合成的在二氧化硅-氧化铝载体上的钴基催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于进行由包括一氧化碳和氢气的混合物开始的烃合成的催化剂，其活性相包括在由至少一种氧化物形成的载体上沉积的至少一种第VIII族金属，其中所述第VIII族金属选自由钴、镍、钌或铁构成的组，以及其中所述催化剂具有在1-12范围内的由X射线光电发射光谱法测得的(Co/Al)未研磨/(Co/Al)研磨原子比。本发明还涉及该催化剂制备方法及其用途。

Description

用于费托合成的在二氧化硅-氧化铝载体上的钴基催化剂
发明领域
本发明涉及用于实施由包括一氧化碳和氢气的气体混合物开始的烃合成（通常称作费托合成）的催化剂的领域，更特别地涉及包括至少一种第VIII族金属优选钴，优选负载在二氧化硅-氧化铝上的催化剂。
技术人员公知在包含元素周期分类第VIII族金属例如铁、钌、钴或镍的催化剂存在下可以将合成气转化为烃，该催化剂催化可以使用二氧化碳或任意其他单独使用或作为混合物使用的其他稀释剂（例如甲烷、氮气或乙烷）稀释的称作合成气的CO和H2的混合物（即一氧化碳和氢气的混合物）转化为常温时为固态、液态或气态的烃。该工艺称作费托合成。
现有技术中已经描述和开发了各种方法以促进负载在各种载体上的钴基费托催化剂的制备。最广泛使用的是氧化铝、二氧化硅和二氧化钛，偶尔用其他元素改性。作为实例，专利US 6 806 226描述了钴基催化剂。然而，本文中所述的该钴基费托催化剂具有以下缺陷：钴在该催化剂颗粒中或在该催化剂表面处没有均匀分布。在该表面处钴的较差分布以聚集的形式发生，和钴富集在表面处并形成也称作（蛋）壳的层。在成型用于固定床中的催化剂（特别是成型为挤出物或珠粒的形式）的情况中，为使该试剂可最大化地到达在该催化剂体表面上沉积的金属，蛋壳浸渍可以是适宜且因此优选的。
例如专利US 5 036 032描述了通过使用具有足以防止通过毛细上升渗透到该孔内过深的粘度的前体，制备能够提高该表面上的活性位点的密度的基于钴的催化剂。没有煅烧步骤的直接还原能够提高分散率。二氧化硅（SiO2）优选作为载体。因此避免了扩散限制。
与此相反，在将粒度小于500µm的颗粒形式的催化剂用于浆液鼓泡塔型工艺中的情况中，均匀分布和尤其是没有壳通常是适宜的。使用浆液工艺事实上对该催化剂造成高机械应力，因此壳形式的活性金属的分布使其对研磨作用更敏感，且随着时间可以造成活性金属的损失。该金属在该催化剂周边的聚集过多也可以造成与空间约束（金属晶体过多聚集在一起）有关的选择性的损失，限制了烃链的生长，并在烃合成反应过程中降低了C5+选择性（且因此降低了该链生长可能性，本领域技术人员称作α）。
常用于制备用于费托合成的催化剂的技术通常包括以下步骤：载体的浸渍、干燥、煅烧和任选的还原。
因此，几份专利描述了基于这些常用技术且意于提高钴在该催化剂中的均匀分布并避免形成壳的用于制备用于费托合成中的催化剂的方法。
专利EP 0 736 326描述了真空浆液模式浸渍和两步干燥，第一真空步骤的温度在60℃-95℃范围内，在其结束时少于20%的水保留在该催化剂中，第二步骤是在大气压下且温度在100℃-180℃范围内，以除去残余的结晶水。
专利EP 1 119 411描述了浆液浸渍步骤、两步真空干燥步骤，第一步骤的温度在60℃-95℃范围内，第二步骤的温度更高，压力更低，然后在350℃或更低的温度煅烧。
专利US 6 806 226描述了通过真空浸渍和温度在60℃-95℃范围内的部分真空干燥然后在75℃-400℃的温度范围内煅烧而得到的催化剂，温度升高速率在0.5℃/min-1℃/min范围内，时空速率（HSV）为至少1m3空气/(kg Co(NO3)2.6H2O x h)。该专利预期了如果HSV更高，可以以100℃/min的温度升高速率更快速得多地进行煅烧以除去硝酸盐。
这些技术的缺点是在该干燥步骤结束时该催化剂仍包含水，因为并未除去在浸渍过程中供给的所有水。该水的存在将有害地影响在该催化剂内及其表面处钴的均匀分布。
申请人观察到令人惊奇的是，在开始该煅烧步骤之前在特定条件下有效但不过快的干燥能够提高该催化剂内且尤其是在其表面上的钴的均匀性，完全除去了在该催化剂颗粒周边存在的钴的壳。这意味着能够得到具有实质提高的活性、C5+选择性和α-链烷烃的催化剂。
因此，本发明的目的是在提出催化剂及其制备方法中克服现有技术的一个或多个缺点，其由于在该颗粒内和在该催化剂的表面处钴的更好分布而具有改进的效率。
为此目的，本发明提供了用于实施由包括一氧化碳和氢气的混合物开始的烃合成的催化剂，其活性相包括在由至少一种氧化物形成的载体上沉积的至少一种第VIII族金属，其中所述第VIII族金属选自由钴、镍、钌或铁构成的组，以及所述催化剂具有在1-12范围内的由X射线光电发射光谱法测得的(Co/Al)未研磨/(Co/Al)研磨原子比。
依照本发明的一种实施方案，该由X射线光电发射光谱法测得的(Co/Al)未研磨/(Co/Al)研磨原子比在1-10范围内。
依照本发明的一种实施方案，该(Co/Al)原子比是由X射线光电发射光谱法通过测定研磨颗粒和未经研磨的颗粒的测量值而定义的。该比值等于：未经研磨的颗粒的(Co/Al)未研磨/研磨颗粒的(Co/Al)研磨。
依照本发明的一种实施方案，在其中该活性相由钴、镍或铁构成的情况中，钴、镍或铁金属的量在1wt%-60wt%范围内，以及在该活性相是钌的情况中，钌的量在0.01wt%-10wt%范围内。
依照本发明的一种实施方案，该第VIII族金属是钴。
依照本发明的一种实施方案，该载体是由选自氧化铝Al2O3、二氧化硅SiO2、二氧化钛TiO2、氧化铈CeO2和氧化锆ZrO2的至少一种简单氧化物形成的。
依照本发明的一种实施方案，该载体是由包括在氧化铝或二氧化硅-氧化铝中的尖晶石形成的。
依照本发明的一种实施方案，该活性相包含选自由钌、钼、钽、铂、钯和铼构成的组的至少一种其他元素。
依照本发明的一种实施方案，该其他元素是钌或铼。
本发明还涉及用于制备如上定义的催化剂的工艺，包括以下步骤中的至少一个级联( concatenation)：
• 载体浸渍步骤；
• 在低于100℃的温度下进行干燥步骤，温度升高速率在0.3℃/min-1.2℃/min范围内，气体流速在0.5-6Nl/(h.g的催化剂)的范围内；压力等于0.1MPa；和持续在2h-15h范围内的时间；
• 煅烧步骤。
依照本发明的一种实施方案，将该级联进行至少两次。
依照本发明的一种实施方案，该煅烧步骤是在320℃-460℃的温度范围内进行的，温度升高速率在0.3℃/min-5℃/min范围内，气体流速在0.3-4Nl的干空气/(h.g的催化剂)的范围内；和持续在2h-15h范围内的时间。
本发明还涉及使用上述催化剂的烃合成工艺。
依照本发明的一种实施方案，该烃合成是费托合成。
依照本发明的一种实施方案，该烃合成是在三相反应器中进行的，其中将该催化剂被粉碎成直径在5微米-300微米范围内的颗粒状态。
从以下参照附图进行且通过实施例的方式给出的描述中，本发明的其他特征和优点将得到更好的理解且将变得更加清楚，其中：
• 图1显示了现有技术催化剂的扫描电子显微照片，其显现存在大的壳（图1a）和钴在该催化剂颗粒内的聚集（图1b）；
• 图2显示了现有技术催化剂的扫描电子显微照片，其显现存在大的壳且钴在该催化剂颗粒内分布较差（聚集物）；
• 图3显示了本发明的催化剂的扫描电子显微照片，其显现存在微小的壳（图3a），钴在该催化剂颗粒内略微聚集（图3b）。
本发明的催化剂可以用于在三相流化反应器（优选鼓泡塔类型的）中的悬浮液中进行的反应中。在该催化剂的该优选实施方案中，将该催化剂粉碎成非常细的粉末状态，特别是约几十微米的，例如在5微米-300微米范围内，优选在20微米-150微米范围内，更优选在20-120微米范围内。该技术被技术人员也称作“浆液”工艺。
本发明的催化剂也可以用于不同类型的反应器中，例如用于固定床、移动床、沸腾床或三相流化床中。
本发明的催化剂包括沉积在载体上的金属活性相。该活性相包括选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIII族金属。在其中该活性相包括选自钴、镍和铁的至少一种金属的情况中，其含量表示为相对于该催化剂重量的1wt%-60wt%，优选相对于该催化剂重量的5wt%-30wt%，更优选相对于该催化剂重量的10wt%-30wt%。在其中该活性相包括钌的情况中，该钌的含量在相对于该催化剂重量的0.01wt%-10wt%范围内，非常优选在相对于该催化剂重量的0.05wt%-5wt%范围内。沉积在该载体上的该活性相可以包括选自钴、镍、钌和铁的一种或多种金属。非常优选，该活性相包括钴。该催化剂的活性相也有利地包括选自铂、钯、铼、钌、锰和钽（且非常优选选自铂、钌和铼）的至少一种其他金属。该其他金属优选以相对于该催化剂重量0.01wt%-2wt%，优选0.03wt%-0.5wt%的量存在。
本发明的催化剂在由还原构成的其活化之前是氧化态的。其具有在该催化剂的活性相中存在的该第VIII族金属的氧化物的晶体，优选氧化钴Co3O4的晶体。
在其上沉积该活性相的载体有利地是由选自氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）、氧化钛（TiO2）、氧化铈（CeO2）和氧化锆（ZrO2）的至少一种简单氧化物形成的。其也可以有利地由选自氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）、氧化钛（TiO2）、氧化铈（CeO2）和氧化锆（ZrO2）的多种简单氧化物形成。非常优选，用于本发明的催化剂的载体是由二氧化硅和氧化铝形成的。由二氧化硅-氧化铝构成的该载体优选包括1wt%-30wt%的二氧化硅。该二氧化硅-氧化铝在微米尺寸上是均匀的，且仍更优选在纳米尺寸上也是均匀的。在其上沉积该活性相的该载体也可以有利地由包括在氧化铝或二氧化硅-氧化铝中的尖晶石形成。尤其，该催化剂载体可以有利地由包括在二氧化硅-氧化铝中的MAl2O4/Al2O3.SiO2类型的简单尖晶石或包括在二氧化硅-氧化铝中的MxM’(1-x)Al2O4/Al2O3.SiO2类型的混合尖晶石构成，其中M和M’是选自由镁（Mg）、铜（Cu）、钴（Co）、镍（Ni）、锡（Sn）、锌（Zn）、锂（Li）、钙（Ca）、铯（Cs）、钠（Na）、铁（Fe）和锰（Mn）构成的组的不同金属，其中Al2O3.SiO2表示二氧化硅-氧化铝的化学式，其中x在0-1范围内，不包括0和1值。这种由尖晶石结构形成的载体包括至少5wt%，优选至少10wt%，仍更优选至少15wt%的所述尖晶石结构。其中优选包括该尖晶石结构的该二氧化硅-氧化铝优选包括1wt%-30wt%的二氧化硅。其在微米尺寸上是均匀的，且在仍然更优选在纳米尺寸上也是均匀的。
可以使用技术人员已知的任何方法制备用包括在氧化铝或二氧化硅-氧化铝中的尖晶石形成的载体。特别地，能够制备通过添加至少一种元素M以得到简单尖晶石结构并添加至少一种元素M’以得到混合尖晶石结构而改进的载体的任何工艺都是适合的。例如用于制备这种载体的一种方法在于：用包含选自（selected for）该尖晶石结构的元素的水溶性前体的至少一种水溶液浸渍预成型或粉末状的氧化铝或二氧化硅-氧化铝载体，然后通常进行洗涤、干燥和最终的煅烧步骤。另一种方法由以下构成：通过将包含金属Al、M和任选的M’（例如硝酸盐的形式）的水溶液与碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液共沉淀以制备基于氧化铝或二氧化硅-氧化铝的催化剂载体，然后洗涤、干燥并最终煅烧。另一方法由以下构成：使用溶胶-凝胶工艺或通过将包含金属Al、M和任选的M’的水溶液与添加量为0.5-2摩尔酸/每摩尔金属的至少一种醇α-酸络合而制备基于氧化铝或二氧化硅-氧化铝的催化剂载体，然后真空干燥以制备均匀的玻璃质的物质，然后煅烧。所述载体在正确制备本发明的工艺中所用的催化剂之前经过热处理，以得到尖晶石结构（M的铝酸盐或M和M’的铝酸盐，其中M和M’具有如上给出的定义）。该热处理优选以在600℃-1200℃范围内，非常优选在740℃-1030℃范围内，仍更优选在800℃-980℃范围内的温度下进行。其在氧化气氛中（例如在空气中或在贫氧空气中）进行。其也可以至少部分地在氮气中进行。
在其上沉积活性相的载体可以具有具有不同的粒度测定的粉末形式的形态，尤其在该催化剂用于浆液鼓泡塔中时。该催化剂的粒度可以在从几微米到几百微米范围内。为了用于“浆液”反应器，该催化剂的粒度优选在10微米-500微米范围内，更优选在10微米-300微米范围内，非常优选在20-150微米范围内，仍然更优选在30-120微米范围内。
使用至少包括以下的方法制备本发明的催化剂：
溶液浸渍步骤；
干燥步骤；
煅烧步骤。
该浸渍、干燥和煅烧的步骤至少进行一次。依照本发明的优选实施方案，该浸渍、干燥和煅烧的级联以此顺序至少进行两次。
该催化剂制备方法也可以包括在该载体浸渍步骤之前进行的用于稳定化该载体的步骤。
本发明的该催化剂制备方法也可以包括在该浸渍、干燥和煅烧步骤的级联之后进行的用于还原该催化剂的步骤。
本申请人发现在该煅烧步骤之前该催化剂的非常有效和完全的干燥防止在该催化剂颗粒的表面上形成第VIII族金属（尤其是钴）的壳，且也改善了第VIII族金属（尤其是钴）在该催化剂颗粒内的分布。
因此，在各浸渍步骤之后，本发明的该催化剂制备方法包括与该煅烧步骤相互独立的干燥步骤，这能够避免第VIII族金属（尤其是钴）迁移到该表面处，并且也避免了形成第VIII族金属（尤其是钴）的聚集物。
载体的稳定化
通过使用第VIII族金属（尤其是钴）的盐的水溶液对该二氧化硅-氧化铝进行干浸渍而对该载体稳定化，然后将该浸渍固体在在60℃-200℃范围内的温度下干燥半小时到三小时，然后在在300℃-600℃范围内的温度下在干空气中煅烧半小时到三小时，然后在在700℃-1100℃的温度下煅烧1小时-24小时，优选2小时-5小时，所得到的固体包含至少5wt%，优选至少10wt%，仍更优选至少15wt%的包含钴的尖晶石结构。这种稳定化意味着能够限制该费托合成反应混合物（水、酸）的侵蚀。然后添加的该第VIII族金属（尤其是钴）与该载体具有非常强的相互作用，且因此不能被还原。
载体的浸渍
使用包含所述第VIII族金属的至少一种前体的至少一种溶液浸渍该载体或经稳定的载体。特别地，该步骤可以使用技术人员公知的方法通过干浸渍、过剩浸渍（excess impregnation）或通过沉积-沉淀进行。优选地，该浸渍步骤是通过干浸渍在常温（即20℃的温度）进行的，其由以下构成：将该催化剂载体与包含所述第VIII族金属的至少一种前体的溶液接触，其中该体积等于待浸渍载体的孔体积。该浸渍可以以可与该技术相容的任意其他温度进行，例如在5℃-40℃范围内，优选地在15℃-25℃范围内，更优选在17℃-23℃范围内。该溶液包含所需浓度的该第VIII族金属的金属前体，以在最终的催化剂上得到所计划的金属量。
将该第VIII族金属通过任意可溶于水性相或有机相中的金属前体与该载体接触。在将其引入有机溶液中时，该第VIII族金属的前体例如是所述第VIII族金属的草酸盐或乙酸盐。优选地，将该第VIII族金属的前体引入水溶液中，例如以硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、草酸盐、使用多元酸或酸-醇形成的络合物及其盐、用乙酰丙酮化物形成的络合物、或可溶于水溶液的任意其他无机衍生物的形式，将其与所述载体接触。在其中该第VIII族金属是钴的优选情况中，所用的前体有利地为钴、硝酸钴、草酸钴或乙酸钴。
本发明的催化剂的制备有利地包括至少一个补充步骤，其由以下构成：将选自铂、钯、铼、铑、钌、锰和钽的至少一种其他金属沉积到所述催化剂载体上。优选地，该其他金属选自铂、钌和铼，且非常优选地，该其他金属是铂。可以使用技术人员已知的任意方法将该其他金属沉积在该载体上，优选地通过使用包含所述其他金属的至少一种前体的至少一种溶液浸渍该催化剂载体，例如通过干浸渍或通过过剩浸渍。
干燥
干燥是本发明的催化剂的制备中的重要步骤。该浸渍、干燥和煅烧的步骤是彼此独立进行的。
用于制备本发明的催化剂而进行的干燥可以是在管式炉中、在炉中在气体（优选干空气）流动存在下进行的，且通常在技术人员已知能够用于以高流速循环空气的任意类型的容器中。在其中干燥是在管式炉或炉或任意相同类型的其他设备中进行的情况中，其是在低于100℃，优选80℃或更低，非常优选在40℃-80℃范围内的温度进行的。用于将常温（通常在15℃-25℃）的操作温度达到低于100℃，优选80℃或更低，非常优选在40℃-80℃范围内的温度的温度升高速率在0.1℃/min-3.6℃/min范围内，优选在0.3℃/min-1.2℃/min范围内。该干燥步骤持续时间在2h-15h范围内，优选在4h-12h范围内。所用的气体流速在0.5-6Nl/(h.g催化剂)（标准升/小时/克催化剂）范围内，优选 在1-4 Nl/(h.g催化剂)范围内。
干燥是在常压进行的，即0.1MPa。
煅烧
该煅烧步骤是在在320℃-460℃的范围内（优选在350℃-440℃的范围内）的温度进行的。在其中在该管式炉或炉中进行干燥的情况中，该煅烧是在同一容器中进行的。在在低于100℃、优选80℃或更低的温度下的干燥步骤结束时，该温度以0.1℃/min至10℃/min和优选0.3℃/min至5℃/min的升高速率升高，流速在0.3-4Nl干空气/(h.g催化剂)范围内，优选在0.5-3Nl干空气/(h.g催化剂)范围内，非常优选在0.6-0.9Nl干空气/(h.g催化剂)范围内。
其优选进行在2h-15h范围内，优选在4h-12h范围内的时间。
催化剂还原
在将其用于催化反应器中之前，在高温下，该催化剂经过至少一个还原处理，例如在纯的或稀释的氢气中。该处理能够活化所述催化剂且形成零价态金属的颗粒，特别是第VIII族金属。所述还原处理的温度优选在200℃-500℃的范围内，其持续时间在2-20小时范围内。
在装载到该反应器中之前，该还原处理是原位（在与进行费托反应相同的反应器中）或在外面（ex situ）进行的。当所用的第VIII族金属是钴时，使用该还原步骤以进行以下反应：
Co3O4 → CoO → Co(0)
检测催化剂颗粒表面上的第VIII族金属层
通常，通过电子探针X射线微分析检测在该催化剂颗粒内钴的分布以及第VIII族金属（尤其是钴）层的存在与否。电子探针X射线微分析具有约几微米的空间分辨率。该技术不能检测到厚度小于1微米的壳。通过扫描电子显微术（SEM）可以目测到钴在该催化剂颗粒内的分布以及该壳。然而，在该壳厚度不规则或小于20nm的情况中，即使存在，该技术也不能展现出该壳。进一步地，其不能完全分辨该钴（聚集物）的分布。
令人惊奇的是，申请人观察到使用该X射线光电发射光谱技术（XPS）对以适合的方式制备的样品进行的分析能够显示在扫描电子显微镜中不可见的壳。因此，XPS能够显示使用SEM观察到均匀的两种制备的均匀性差异。XPS也能够显示该催化剂的某些特别制备可以导致比其他更均匀的分布，而SEM将会显示其相同。
为了细化对该壳和该钴分布的测定，因此在本发明的上下文中使用该X射线光电发射光谱技术。在这种技术中，用单色X射线照射该催化剂颗粒，其通过光电效应造成原子的离子化。测定这些光电子的动能Ec，产生该电子的强度作为所测得的能量的函数的谱。
各入射X射线光子具有相同的能量hν，因为该光束是单色的（h是普朗克常数，ν是入射光波的频率）。在与该原子的相互作用过程中，该能量的一部分用于将结合到其原子轨道的一个或多个电子减去称作EL的结合能；余量以动能的形式转移给该电子。
因此该动能能谱具有峰值，相当于各峰值的结合能能够使用以下关系确定：
EL = h × ν - Ec
其中EL = 结合能 [J]
Ec = 电子动能 [J]
h = 普朗克常数 [J s] (~ 6.626 0 755 × 10-34)
ν = 辐射频率 [s-1]
入射X射线光子的能量与核心电子的电离能具有相同的数量级：其发射产生XPS峰，其因此是该原子性质的基本特征；另一方面，由该XPS峰的小位移得到相当于价态层之间的能量差异的化学信息（尤其是氧化数），后者（通常相当于UV/可见/近IR区域）相对于X射线的更小。
因此，可以通过与已知光谱相比获得在约5纳米（其相当于X射线光子的平均自由路径）的深度上分析的该材料的外表面的化学组成。
在一方面对经研磨的催化剂颗粒进行钴:铝原子比（Co/Al）的XPS测量，另一方面对未经研磨的颗粒进行。如果该金属的分布均匀且因此没有表面壳，那么对经研磨的催化剂得到的(Co/Al)研磨原子比和对未经研磨的催化剂得到的(Co/Al)未研磨原子比应当相同，且两者之比应当趋于1。
因此可以通过XPS(Co/Al)/XPS)测定该尚未研磨的催化剂的(Co/Al)原子比（(Co/Al)未研磨，为使公式简化将其称作NG）和该经研磨的催化剂的(Co/Al)原子比（(Co/Al)研磨，为使公式简化将其称作G），并计算这两个结果的(Co/Al)XPS比。使用XPS测得的原子比能够写作以下：
(Co/Al)XPS = (Co/Al)未研磨/(Co/Al)研磨 = NG/G。
该壳越薄，该比值越接近1。本发明的用于费托合成的催化剂具有在1-20范围内，在1-15范围内，优选在1-12范围内，更优选在1-10范围内，仍然更优选在1-5范围内的(Co/Al)未研磨/(Co/Al)研磨原子比或NG/G。
在本发明的变型中，根据是否存在壳及其厚度，该(Co/Al)未研磨/(Co/Al)研磨原子比或NB/B可以在1-5范围内，在5-10范围内，在10-12范围内，在10-15范围内，或在15-20范围内。
通过以下实施例将对本发明进行举例说明。
实施例
对比例1（标准）
通过以下制备包括沉积在二氧化硅-氧化铝载体上的钴的催化剂A1：在两个连续的步骤中进行硝酸钴的水溶液的干浸渍以在平均粒度为80µm、表面积为171m2/g、孔体积等于0.519ml/g的商用二氧化硅-氧化铝粉末（SIRALOX® 5/170, SASOL）上沉积约13.5wt%的Co。
在第一干浸渍之后，将该固体在空气流中在120℃下烘干3h，并然后在420℃下在炉中在具有无控制流速的空气流中煅烧4h。该催化剂中间产物包含约8wt%的Co。其经过使用硝酸钴溶液的第二干浸渍。将得到的固体在具有无控制流速的空气流中在120℃下烘干3h，并然后在420℃下在炉中在空气流中煅烧4h。得到最终的催化剂A1；其包含13.5wt%的Co。
扫描电子显微镜（图1）显示了壳的存在（图1a）和钴在该催化剂颗粒内分布较差（图1b）。
该XPS测量产生18.6的如本文中定义的比值。该值证实了用扫描电子显微镜（图1）观察到的壳的存在。
对比例2（标准）
通过以下制备包括沉积在二氧化硅-氧化铝载体上的钴的催化剂A2：在两个连续的步骤中进行硝酸钴的水溶液的干浸渍以在平均粒度为80µm、表面积为171m2/g、孔体积等于0.519ml/g的商用二氧化硅-氧化铝粉末（SIRALOX® 5/170, SASOL）上沉积约13.5wt%的钴。
在第一干浸渍之后，将该固体在干空气流中在管式炉中从20℃至120℃干燥，温度升高速率为0.3℃/min，空气流速为12Nl/(h.g催化剂)，将该催化剂在空气流中在120℃下保持4h，然后在不排出的情况下，将温度以1℃/min的升速升高至420℃并在12Nl/h的空气流中保持4小时。该催化剂中间产物包含约8wt%的Co。其经过使用硝酸钴溶液的第二干浸渍。将得到的湿固体在干空气流中在管式炉中从20℃至120℃干燥，温度升高速率为0.3℃/min，空气流速为12Nl/(h.g催化剂)，将该催化剂在空气流中在120℃下保持4h，然后在不排出的情况下，将温度以1℃/min的升速升高至420℃并在12Nl/h的空气流中保持4小时。得到最终的催化剂A2；其包含13.5wt%的Co。
该XPS测量产生13.2的如本文中定义的比值。该值证实了用扫描电子显微镜（图2）观察到的壳的存在。
对比例3（依照本发明）
通过以下制备包括沉积在二氧化硅-氧化铝载体上的钴的催化剂A3：在两个连续的步骤中进行硝酸钴的水溶液的干浸渍以在平均粒度为80µm、表面积为171m2/g、孔体积等于0.519ml/g的商用二氧化硅-氧化铝粉末（SIRALOX® 5/170, SASOL）上沉积约13.5wt%的钴。
在第一干浸渍之后，将该固体在干空气流中在管式炉中从常温到80℃干燥，温度升高速率为0.3℃/min，空气流速为1Nl/h/g催化剂，将该催化剂在空气流中在80℃下保持5h，然后在不排出的情况下，将温度以1℃/min的升速升高至360℃，并在0.5Nl/(h.g催化剂)的空气流中保持4小时。该催化剂中间产物包含约8wt%的Co。其经过使用硝酸钴溶液的第二干浸渍。将得到的湿固体在干空气流中在管式炉中从常温到80℃干燥，升温速率为0.3℃/min，空气流速为1Nl/h/g催化剂，将该催化剂在空气流中在80℃保持5h，然后在不排出的情况下，将温度以1℃/min的升速升高至360℃，并在0.5Nl/(h.g催化剂)的空气流中保持4小时。得到最终的催化剂A3；其包含13.5wt%的Co。
扫描电子显微镜（图3）显示了不存在规则的壳（图3a）和钴在该催化剂颗粒内良好分布（图3b）。
该XPS测量产生10.8的如本文中定义的比值。该值证实了存在用扫描电子显微镜（图3）不能观察到的非常小的壳。
表1：实施例1、2和3的总结
催化剂 (Co/Al)XPS SEM壳
A1 18.6 大
A2 13.2 弱
A3 10.8 无
实施例4：催化剂A1、A2和A3在合成气转化中的催化性能
在合成气转化中连续试验之前，在管式反应器中在纯氢气流中在400℃下将催化剂A1、A2和A3在外部（ex situ）还原16小时。一旦将该催化剂已还原，在试验之前，将其排放在氩气气氛中并涂覆Sasolwax®然后储存。该费托合成反应是以催化剂在该浆液相中浓度为10vol%的条件操作而在连续作用的浆液型反应器中进行的。
催化剂各自都是直径在40-150微米范围内的粉末形式。
试验条件如下 ：
温度=220℃
总压力=2MPa
H2/CO摩尔比=2/1
时空速率（HSV）=1000h-1，
调节该测试条件到无论该催化剂的活性如何都相同的CO转化率。
如下对于基准催化剂计算活性；该基准温度等于该基础温度，因此活性为100%。
活性 = exp(-E/RT基础).exp(E/RT基准)
其中T = 225℃
E = 活化能
R = 理想气体常数
对催化剂A1、A2和A3计算关于具有100%活性的基准催化剂的结果，并示于表2中。还给出α-链烷烃的选择性以及C5+化合物的选择性和CH4的选择性。
表2
催化剂 试验300h后的活性 (%) C5+选择性 α-链烷烃选择性 CH4选择性
A1 (对比) 290 80 0.900 8.7
A2 (对比) 490 83 0.880 7.9
A3 (本发明) 450 85 0.905 7.4
本发明的催化剂的活性与催化剂A1的活性相比提高了（450与290相比）。其C5+选择性、α-链烷烃的选择性也都好于催化剂A1和催化剂A2。因此以令人惊奇的方式，本发明的工艺能够用于得到具有非常小的壳的催化剂（在SEM不可见但在XPS中刚好能检测到），且活性和选择性都更高。本发明的催化剂A3与催化剂A1和A2相比还能够用于限制CH4选择性。
通过对反应流出物进行的气相色谱法、链烷烃的检验（assay）并计算相当于α的log mol(%) = f(碳数)曲线的斜率而测定α-链烷烃的选择性。
在该催化剂中还实质提高了CH4选择性的降低，因为应当鼓励链增长，由此限制由短分子的形成造成的碳损失。
本发明并不限于上面给出的细节；在不脱离本发明的应用领域的情况下使用很多其他特别形式的实施方式都是允许的。因此，本实施方式应当被认为是示例的方式，然而在不脱离权利要求限定的范围的情况下可以对其改进。

Claims (6)

1.制备催化剂的方法，所述催化剂用于进行由包括一氧化碳和氢气的混合物开始的烃合成，其活性相包括在由包括1wt%-30wt%的二氧化硅的二氧化硅-氧化铝形成的载体上沉积的钴，其中所述催化剂具有在1-12范围内的由X射线光电发射光谱法测得的(Co/Al)未研磨/(Co/Al)研磨原子比，其中该(Co/Al)原子比是由X射线光电发射光谱法通过确定研磨颗粒和未经研磨的颗粒的测量值而定义的，该比值等于：未经研磨的颗粒的(Co/Al)未研磨/研磨颗粒的(Co/Al)研磨，所述方法包括以下步骤中的至少一个级联：
·载体浸渍步骤；
·在低于100℃的温度下进行的干燥步骤，温度升高速率在0.3℃/min-1.2℃/min范围内，气体流速在0.5-6Nl干空气/(h.g催化剂)的范围内；压力等于0.1MPa；和进行在2h-15h范围内的时间；
·煅烧步骤，其中该煅烧步骤是在320℃-460℃范围内的温度下进行的，温度升高速率在0.3℃/min至5℃/min范围内，气体流速在0.3-4Nl干空气/(h.g催化剂)的范围内；进行在2h-15h范围内的时间。
2.权利要求1的方法，其中将该浸渍、干燥和煅烧步骤的级联进行至少两次。
3.权利要求1的方法，其中钴的含量为1wt%-60wt%。
4.权利要求1的方法，其中所述载体包含包括在二氧化硅-氧化铝中的尖晶石。
5.权利要求1的方法，其中所述活性相包含选自由钌、钼、钽、铂、钯和铼构成的组中的至少一种其他元素。
6.权利要求5的方法，其中所述其他元素是铂、钌或铼。
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