BR0016078B1 - Processo para preparar um precursor de catalisador de cobalto de fischer-tropsch. - Google Patents

Description

“PROCESSO PARA PREPARAR UM PRECURSOR DE CATALISADOR DE COBALTO DE FISCHER-TROPSCH” A presente invenção se refere a catalisadores de cobalto e, em particular, a um precursor de catalisador de cobalto, a um processo para preparar um precursor de catalisador de cobalto e, mais particularmente ainda, a um processo para preparar um precursor de catalisador de cobalto de Fischer-Tropsch.

Processos para preparar catalisadores de cobalto são, em geral, bem definidos na literatura. Por exemplo, a US 5733839 descreve um processo para preparar um catalisador de Fischer-Tropsch impregnado compreendendo um suporte de alumina e um componente ativo selecionado dentre o grupo que consiste em cobalto, ferro e suas misturas. Contudo, é um objetivo da presente invenção proporcionar um catalisador de cobalto suportado possuindo produtividades superiores àquelas de catalisadores de cobalto conhecidos.

Assim, de acordo com um primeiro aspecto da invenção, proporciona-se um precursor de catalisador de cobalto que inclui um suporte de catalisador impregnado com cobalto, estando todo o cobalto redutível presente no suporte na forma de óxido de cobalto suportado de fórmula unitária CoOaHb, em que a > 1,7 e b > 0.

Em outras palavras, de acordo com o primário aspecto da invenção, proporciona-se um precursor de catalisador de cobalto que inclui um suporte de catalisador que foi impregnado com cobalto e calcinado de tal maneira que todo o cobalto redutível nele presente, isto é, cobalto que está associado com os elementos hidrogênio e oxigênio na ausência de interação cobalto-suporte, tal como a formação de aluminatos de cobalto ou silicatos de cobalto, que iria diminuir a sua redutibilidade, está presente como óxido de cobalto suportado de fórmula unitária CoOaHb, em que a > 1,7 e b > 0.

Assim, por exemplo, todo o cobalto redutível pode estar presente como C02O3.H2O ou CoO(OH), isto é, onde a=2 e b=l. Contudo,, em vez disso, o cobalto redutível pode estar presente, por exemplo, como uma mistura de CO3O4 e CoO(OH) ou Co203.H20 com 45% do cobalto redutível no precursor de catalisador estando presentes como CO3O4 e 55% do cobalto redutível estando presentes na forma de CoO(OH) ou C02O3.H2O.

Isto iria resultar em um precursor de catalisador em que todo o cobalto redutível está presente como óxido de cobalto suportado de fórmula unitária CoOaHb, em que a=l,7 e b=0,55. Um outro exemplo seria uma mistura de C02O3 e CoO(OH) ou C02O3.H2O com 60% do cobalto redutível estando presentes como C02O3 e estando 40% do cobalto redutível presente como CoO(OH) ou C02O3.H2O. Isto resultaria em um precursor de catalisador em que todo o cobalto redutível está presente como óxido de cobalto suportado de fórmula unitária CoOaHb, em que a=l,7 e b=0,4. O precursor de catalisador pode conter entre 5 g de Co/100 g de suporte e 70 g de Co/100 g de suporte, preferivelmente entre 20 g de Co/100 g de suporte e 50 g de Co/100 g de suporte, mais preferivelmente entre 25 g de Co/100 g de suporte e 40 g de Co/100 g de suporte.

De acordo com um segundo aspecto da invenção, proporciona-se um processo para preparar um precursor de catalisador de cobalto, processo este que inclui, em um estágio de impregnação do suporte, impregnar um suporte de catalisador poroso em partículas, com um sal de cobalto, e secar parcialmente o suporte impregnado; e, em um estágio de calcinação, calcinar 0 suporte impregnado parcialmente seco para obter o precursor de catalisador de cobalto, com a calcinação sendo realizada em condições de calcinação selecionadas de modo que todo o cobalto redutível esteja presente no suporte como um óxido de cobalto suportado de fórmula unitária CoOaHb, em que a > 1,7 e b > 0. O precursor de catalisador de cobalto resultante será, na prática, reduzido para obter um catalisador de cobalto, o qual terá assim produtividades aumentadas em comparação com catalisadores para os quais o CO3O4 é o produto de calcinação preferido.' De acordo com um terceiro aspecto da invenção, proporciona- se um processo para preparar um catalisador de cobalto, processo este que inclui, em um estágio de impregnação de suporte, impregnar um suporte de catalisador poroso, em partículas com um sal de cobalto, e secar parcialmente o suporte impregnado; em um estágio de calcinação, calcinar o suporte impregnado parcialmente seco para obter um precursor de catalisador de cobalto, com a calcinação sendo realizada em condições de calcinação selecionadas de modo que todo o cobalto redutível esteja presente no suporte como um óxido de cobalto suportado de fórmula unitária CoOaHb, em que a > 1,7 e b > 0; e, em um estágio de redução, reduzir o precursor de catalisador de cobalto, para obter 0 catalisador de cobalto. O sal de cobalto pode ser, em particular, nitrato de cobalto, Co(N03)2.6H20.

Pode ser usado qualquer suporte de catalisador óxido poroso disponível no comércio, tal como alumina (A1203), sílica (Si02), titânia (Ti02), magnésia (MgO), e sílica-alumina. O suporte tem preferivelmente um diâmetro médio de poros entre 8 e 50 nanômetros, mais preferivelmente entre 10 e 15 nanômetros. O volume de poros do suporte pode estar entre 0,1 e 1,0 ml/g, preferivelmente entre 0,3 e 0,9 ml/g. O tamanho médio de partículas está preferivelmente entre 1 e 500 micrometros, mais preferivelmente entre 10 e 250 micrometros, e ainda mais preferivelmente entre 45 e 200 micrometros. O suporte pode ser um suporte de catalisador modificado protegido contendo, por exemplo, silício como componente de modificação, como descrito em WO 99/42214, que é portanto aqui incorporado por referência. A impregnação do suporte de catalisador pode, em princípio, ser realizada por qualquer método ou procedimento de impregnação conhecido, tal como impregnação com umidade incipiente ou impregnação em fase de pasta. Contudo, o estágio de impregnação pode compreender, em particular, um processo como descrito em WO 00/20116, e que é assim aqui incorporado por referência, O estágio de impregnação do suporte pode assim envolver um processo de impregnação em fase de pasta em duas etapas, que é dependente de um requisito de carregamento de cobalto desejado e do volume de poros do suporte de catalisador.

Durante qualquer uma das duas etapas de impregnação em fase de pasta, um sal precursor solúvel em água, de paládio (Pd), platina (Pt), rutênio (Ru) ou suas misturas, pode ser adicionado como dopante capaz de aumentar a redutibilidade do cobalto. A proporção em massa do paládio, platina ou rutênio metálicos ou da mistura combinada destes metais quando esta mistura é usada para o cobalto metálico, pode ficar entre 0,01:100 e 0,3:100. A impregnação e a secagem do suporte podem tipicamente ser realizadas em um secador cônico a vácuo com um parafuso rotativo ou em um secador a vácuo de revolvimento.

No estágio de calcinação, a calcinação pode incluir passar ar quente sobre e em tomo do suporte impregnado parcialmente seco, secando deste modo adicionalmente o suporte impregnado por remoção de umidade residual nele presente; e calcinar o suporte impregnado seco resultante por decomposição do sal de cobalto em produtos de decomposição que' compreendem óxido(s) e qualquer água de hidratação, com os produtos da decomposição sendo liberados em forma de vapor, para aumentar a formação de um precursor de catalisador suportado contendo o óxido de cobalto suportado de fórmula unitária CoOaHb, em que a > 1,7 e b > 0.

Em particular, uma vez que o sal de cobalto é nitrato de cobalto, o(s) óxido(s) pode(m) ser dióxido de nitrogênio, um equilíbrio entre N02 e Ν204, bem como óxido nítrico (NO). O processo pode incluir diluir os produtos de decomposição que são obtidos durante a calcinação. Em outras palavras, a formação do óxido de cobalto suportado, com a fórmula unitária CoOaHb, em que a > 1,7 e b > 0, é aumentada assegurando a diluição dos produtos de decomposição durante a calcinação. A presença da fase de óxido de cobalto suportado com a fórmula unitária CoOaHb, em que a > 1,7 e b > 0, pode ser determinada usando como técnica de identificação a redução programada em temperatura (TPR). A temperatura mínima na qual é realizada a calcinação é a temperatura na qual se inicia a decomposição do precursor de cobalto, isto é, o sal de cobalto, enquanto que a temperatura de calcinação máxima é a temperatura na qual a fase de óxido de cobalto suportado preferida com a fórmula unitária CoOaHb, em que a > 1,7 e b > 0, é convertida para a fase espinélio de C03O4 não desejada. A calcinação pode ser realizada em qualquer equipamento de calcinação conhecido tal como um calcinador de leito fluidizado, um forno rotativo, um calcinador torbed ou um forno tipo fornalha.

Em particular, a calcinação pode ser realizada em um calcinador de leito fluidizado. Preferivelmente, a calcinação é realizada em ar, a temperaturas entre 95°C e 400°C. A temperatura de calcinação mínima é assim determinada pela temperatura na qual se inicia a decomposição do nitrato, isto é, cerca de 120°C, enquanto que a temperatura de calcinação máxima é a temperatura na qual 0 óxido de cobalto preferido com a fórmula unitária CoOaHb, é convertido para a fase espinélio de C03O4, não desejada. A temperatura de calcinação máxima fica tipicamente entre 200 e 300°C. Após a calcinação, a concentração de nitrogênio no precursor de catalisador é preferivelmente inferior a 1,0% em massa.;

Em uma concretização preferida da invenção, a remoção do(s) óxido(s) de nitrogênio e da água durante a calcinação no ar é aumentada, para estabilizar a fase de óxido de cobalto suportado de fórmula unitária CoOaHb, em que a > 1,7 e b > 0.

Durante a calcinação no leito fluidizado, a taxa de aquecimento do suporte impregnado e seco e a velocidade espacial do ar podem ser controladas de modo que a umidade residual no suporte seja primeiro expelida; depois do que a decomposição do nitrato de cobalto é efetuada.

Preferivelmente, é usada uma velocidade espacial mínima do ar a fim de atingir uma atividade de catalisador de cobalto intrínseca relativa máxima com respeito ao catalisador resultante; contudo, uma taxa de aquecimento máxima está associada com a velocidade espacial mínima. Em particular, a requerente verificou que para um suporte particular impregnado com nitrato de cobalto, existe uma velocidade espacial mínima do ar, 1,0 mn3/(kg de Co(N03)2.6H20)/h, que deve ser usada a fim de atingir a atividade intrínseca relativa máxima do catalisador. Se for usada uma velocidade espacial inferior a 1,0 mn3/(kg de Co(N03)2.6H20)/h, a atividade inicial máxima do catalisador resultante não será portanto atingível. Contudo, a requerente também verificou que existe então uma taxa de aquecimento máxima de l°C/min, preferivelmente 0,5°C/min, e tipicamente entre 0,1 e 0,5°C/min, associada com a velocidade espacial mínima, 1,0 mn /(kg de Co(N03)2.6H20)/h. Em outras palavras, se a taxa de aquecimento do suporte excede l°C/min enquanto se mantém uma velocidade espacial mínima de 1,0 mn3/(kg de Co(N03)2.6H20)/h, então isto terá uma influência prejudicial sobre a atividade inicial.

Contudo, se for usada uma velocidade espacial superior a 1,0 mn3/(kg de Co(N03)2.6H20)/h, por exemplo uma velocidade espacial de 1000 mn3/(kg de Co(N03)2.6H20)/h, então haverá uma taxa de aquecimento máxima ou limiar mais elevada na qual o suporte pode ser aquecido, associada com ela, ou seja 100°C/min. Assim, pode ser aplicada a calcinação instantânea desde que velocidades espaciais suficientemente elevadas sejam empregadas. O processo pode incluir, no estágio de calcinação, aquecer inicialmente o suporte impregnado até que ele atinja uma temperatura de calcinação, Tc. Assim, o aquecimento do suporte até a temperatura de calcinação, Tc, pode ser realizado enquanto se mantém uma velocidade Λ espacial de pelo menos 1,0 mn /(kg de Co(N03)2.6H20)/h e uma taxa de aquecimento do leito apropriada associada com a velocidade espacial, como aqui descrito anteriormente. O processo pode também incluir, em seguida, a manutenção do suporte na temperatura de calcinação, Tc, por um período de tempo, tc. A taxa de aquecimento pode ser controlada controlando pré- aquecedores de gás (ar) de alimentação através dos quais o ar necessário para a fluidização e calcinação passa e/ou controlando a temperatura das paredes do calcinador. Embora a taxa de aquecimento até Tc possa ser linear, acredita-se que pode ser obtida uma atividade aumentada se a taxa de aquecimento for não linear a fim de talhar os perfis de liberação do(s) óxido(s) de nitrogênio e da água. O período de tempo, te, durante o qual é aplicada a calcinação isotérmica à temperatura de calcinação, Tc, pode estar entre 0,1 e 2b horas, desde que o teor de nitrogênio do catalisador calcinado seja inferior a 1,0% em massa. O suporte impregnado parcialmente seco proveniente do estágio de impregnação do suporte, preferivelmente não é armazenado e não é aquecido ou resfriado antes do estágio subseqüente de calcinação em leito fluidizado de modo que ele passa para o estágio de calcinação em leito fluidizado substancialmente à mesma temperatura com a qual ele deixa o estágio de impregnação do suporte. Assim, o suporte impregnado parcialmente seco , tipicamente, deixa o estágio de impregnação do suporte a uma temperatura entre 60°C e 95°C, tipicamente a cerca de 75°C, e entra no estágio de calcinação em leito fluidizado aproximadamente à mesma temperatura, e sem armazenamento do mesmo entre os estágios. O estágio de calcinação em leito fluidizado é assim preferivelmente proporcionado por um calcinador de leito fluidizado ligado diretamente ao secador a vácuo. O meio fluidizado empregue no calcinador é assim o ar que é necessário para a calcinação, e a velocidade linear do ar através do calcinador tem, naturalmente, que ser suficientemente elevada para assegurar uma fluidização adequada. A invenção estende-se também a um catalisador, quando obtido pelo processo de acordo com o terceiro aspecto da invenção, ou quando obtido por redução do precursor de catalisador do primeiro aspecto da invenção ou do precursor de catalisador obtido pelo processo de acordo com o segundo aspecto da invenção. O processo é particularmente adequado para preparar um catalisador de Fischer-Tropsch de cobalto em fase de pasta, isto é, um catalisador adequado para catalisar a conversão de um gás de síntese compreendendo monóxido de carbono e hidrogênio em produtos hidrocarboneto, a temperatura e pressão elevadas. A invenção será agora descrita, a título de exemplo, com referência aos seguintes exemplos não limitativos e desenhos diagramáticos anexos.

Nos desenhos, A figura 1 mostra, esquematicamente, o aparelho usado para a preparação dos catalisadores do exemplo 1, em uma instalação em escala piloto. A figura 2 mostra o padrão de redução programada em temperatura do catalisador P. A experiência de TPR foi realizada, usando uma taxa de aquecimento de 10°C/min e uma mistura gasosa de hidrogênio/argônio com 10% de hidrogênio; A figura-3 mostra o padrão de redução programada em temperatura do catalisador Η. A experiência de TPR foi realizada usando urna taxa de aquecimento de 10°C/min e uma mistura gasosa de hidrogênio/argônio com 10% de hidrogênio.. A figura 4 mostra as atividades de Fischer-Tropsch específicas intrínsecas relativas de catalisadores dos Exemplos 11, 2 e 8, em função da velocidade espacial durante a sua calcinação em leito fluidizado. A figura 5 mostra as atividades de Fischer-Tropsch específicas intrínsecas relativas de catalisadores dos Exemplos 1, 2 e 8, em função da taxa de aquecimento durante a sua calcinação em leito fluidizado. A figura 6 mostra as regiões de produtividade de catalisadores de Fischer-Tropsch não desejadas, preferida e mais preferidas, em função da velocidade espacial do ar e da taxa de aquecimento durante a calcinação em leito fluidizado.

As figuras 7 e 8 mostram análises termogravimétricas (TGA) do catalisador B do exemplo 1, após impregnação do suporte/secagem sob vácuo e antes da calcinação com ar, sendo que A figura 7 mostra a perda de peso do catalisador B em função do tempo, usando uma taxa de aquecimento de 0,40°C/min e um tempo de manutenção a 250°C de 6 horas e A figura 8 mostra a perda de peso do catalisador B em função do tempo, usando uma taxa de aquecimento de 5°C/min de 30°C a 75°C, uma taxa de aquecimento de 0,4°C/min de 75°C a 130°C, um tempo de manutenção a 130°C de 4 horas, uma taxa de aquecimento de 0,17°C/min de 130°C a 160°C, uma taxa de aquecimento de 0,7°C/min de 160°C a 250°C, e um tempo de manutenção a 250°C de 4 horas. A figura 9 mostra o padrão de redução programada em temperatura do catalisador Q. A experiência de TPR foi realizada ;usando uma taxa de aquecimento de 10°C/min e uma mistura gasosa de hidrogênio/argônio com 10% de hidrogênio; e A figura 10 mostra o padrão de redução programada em temperatura do catalisador R. A experiência de TPR foi realizada usando uma taxa de aquecimento de 10°C/min e uma mistura gasosa de hidrogênio/argônio com 1074 de hidrogênio. EXEMPLO 1 Foi preparada-se uma série de catalisadores de Fischer- Tropsch à base de cobalto e alumina, identificados como A, B, C, D, E, G, H , e I, em um aparelho em escala de planta piloto, como mostrado na figura 1.

Os catalisadores foram portanto preparados usando um calcinador de leito fluidizado. Os catalisadores D, E, G, H e I estão de acordo com a invenção.

Os catalisadores A, B e C foram incluídos para comparação.

Na figura 1, a referência numérica 10 indica genericamente o aparelho em escala de planta piloto para preparar os catalisadores de Fischer- Tropsch. O aparelho 10 inclui um secador a vácuo cônico 12 de 100 dm3 com uma passagem de descarga equipada com uma válvula 18. A passagem 14 está ligada diretamente a uma seção de desprendimento 18 de um calcinador de leito fluidizado, que está indicado genericamente pela referência numérica 20. O calcinador 20 inclui um suspiro 22 que conduz desde a seção 18 para um depurador (não mostrado), A secção 18 está montada, por meio de flanges 24, 26, e, um componente tubular 28 que proporciona uma parede do calcinador cilíndrico com um diâmetro interno de 350 mm e uma altura de 655 mm, Um elemento de aquecimento 30 está localizado em tomo do componente 28, com um componente 32 de um indicador/controlador de temperatura localizado entre o elemento 30 e o componente 28.

Na sua extremidade inferior, o componente 28 está provido de um flange 34 que é montado no flange 36 de um componente 38 com formato de funil. Um filtro 40 está ensanduichado entre os flanges 34, 36 e cobre a via de passagem do componente 28. O componente 38 tem uma entrada de ar 42 através da qual ar pré-aquecido entra no calcinador.

Um sensor/indicador de temperatura 44 está localizado na via de passagem do componente 28 para medir a temperatura no interior do leito fluidizado (não mostrado) do material de suporte impregnado em partículas seco, que se forma sobre o filtro 40. O sensor/indicador de temperatura 44 está localizado a cerca de 35 mm acima do filtro 40. Um sensor/indicador de temperatura 46 semelhante está localizado abaixo do filtro 40.

No aparelho 10, o secador a vácuo 12, usado para a impregnação e secagem a vácuo do suporte, está portanto diretamente ligado ao calcinador de leito fluidizado 20.

Os catalisadores foram preparados por meio de um procedimento de impregnação em fase de pasta e secagem a vácuo. O procedimento era idêntico para todos os catalisadores neste Exemplo.

Em cada caso, em uma primeira etapa de impregnação e calcinação, uma solução de 17,4 kg de Co(N03)2-6H20, 9,6 g de (NH3)4Pt(N03)2, e 11 kg de água destilada foi misturada com 20,0 kg de um suporte de gama-alumina (Puralox SCCa 5/150, volume de poros de 0,48 ml/g, de Condea Chemie GmbEl de Uberseering 40, 22297 Hamburgo, Alemanha) por adição do suporte à solução. A pasta resultante foi adicionada ao secador a vácuo cônico 12 e misturada continuamente. A temperatura desta pasta foi aumentada para 60°C após o que um vácuo de 20 kPa(a) foi aplicado. Durante as primeiras 3 horas da etapa de secagem, a temperatura foi aumentada lentamente e atingiu 95 °C depois de 3 horas. Depois de 3 horas, o vácuo foi diminuído para 3-15 kPa(a). O suporte do catalisador impregnado foi seco durante 9 horas, depois do que este suporte de catalisador impregnado foi imediatamente e diretamente carregado no calcinador de leito fluidizado 20. A temperatura do suporte de catalisador impregnado seco era de cerca de 75 °C no momento de carregamento no calcinador. O carregamento levou cerca de 1 a 2 minutos, e a temperatura no interior do calcinador permaneceu no seu ponto de ajuste de cerca de 75°C. Para obter um catalisador com uma carregamento de cobalto de 30 g de Co/100 g de AI2O3, uma segunda etapa de impregnação e secagem foi realizada. Uma solução de 9,4 kg de Co(N03)2.6H20, 15,7 g de (NH3)4Pt(N03)2, e 15,1 kg de água destilada foi misturada com 20,0 kg de material impregnado e calcinado proveniente da primeira etapa de impregnação e calcinação, por adição deste material intermediário sólido à solução. A pasta resultante foi adicionada ao secador a vácuo cônico e misturada continuamente. A temperatura desta pasta foi aumentada apara 60°C após o que se um vácuo de 20 kPa(a) foi aplicado.

Durante as primeiras 3 horas da etapa de secagem, a temperatura foi aumentada lentamente e atingiu-se os 95°C depois de 3 horas. Depois de 3 horas, o vácuo foi diminuído para 3-15 kPa(a). O suporte de catalisador impregnado resultante foi seco durante 9 horas, após o que se este suporte de catalisador impregnado foi imediatamente e diretamente carregado no calcinador de leito fluidizado. A temperatura do suporte de catalisador impugnado seco era de cerca de 75°C no momento do carregamento no calcinador. O carregamento levou cerca de 1 a 2 minutos, e a temperatura no interior do calcinador permaneceu no seu ponto de ajuste de cerca de 75°C. A velocidade espacial do ar no calcinador e a taxa de aquecimento do material impregnado e seco, de 75°C a 250°C, foram variadas em uma tentativa de obter um catalisador com atividade intrínseca relativa inicial máxima. O tempo de manutenção a 250°C foi mantido constante em 6 horas durante todas as preparações de catalisadores, A temperatura do leito fluidizado (componente 44 na figura 1) foi monitorizada durante a totalidade de cada ciclo de calcinação.

As condições que foram investigadas durante a calcinação direta em leito fluidizado do material impregnado e seco são apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1: Condições usadas durante a calcinação em leito fluidizado de suportes impregnados e secos. * Todos os catalisadores tinham a composição de 30Co/0,075Pt/100Al203 (dada em uma base em massa) * A velocidade espacial é expressa em m3n de ar/(kg de Co(N03)2.6H20)/h. O teor de nitrogênio de cada um destes catalisadores' preparados na instalação piloto era inferior ou igual a 0,5°/a em peso, como apresentado na Tabela 2.

Tabela 2: Teor de nitrogênio dos catalisadores A, B, C, D e I, após calcinação. EXEMPLO 2 Uma série de catalisadores de Fischer-Tropsch à base de cobalto e alumina identificados como K, L, M e O foi preparada em uma escala laboratorial, aplicando os mesmos procedimentos usados durante as preparações de catalisadores em escala de planta piloto, descritos no exemplo 1, mas partindo de 50 g de suporte em vez de 20 kg. As quantidades dos outros produtos químicos usados foram também diminuídas e escala usando a razão 0,05/20. Estes catalisadores foram também preparados usando a calcinação em leito fluidizado. A preparação destes catalisadores foi realizada em equipamento de laboratório semelhante ao aparelho 10. Os catalisadores L e M. estão de acordo com a invenção. Os catalisadores K e O foram incluídos para comparação.

As condições durante a calcinação em leito fluidizado dos suportes de catalisador preparados em laboratório estão apresentadas na Tabela 3.

Tabela 3: Condições usadas durante a calcinação em leito fluidizado de suportes impregnados secos. * Todos os catalisadores tinham a composição 30Co/0,075 Pt/100A1203, em uma base em massa. o * A velocidade espacial é expressa como m n de ar/(kg de Co(N03)2.6H20)/h. EXEMPLO 3 Um catalisador de cobalto P, que não está de acordo com a invenção, foi preparado por meio de impregnação em pasta. Em uma primeira etapa de impregnação e calcinação, uma solução de 43,68 g de Co(N03)2.6H20, 0,024 g de (NH3)4Pt(N03)2, e 50 ml de água destilada, foi misturada com 50 g de um suporte de gama-alumina (Puralox SCCa 5/150, volume de poros de 0,48 ml/g, de Condea Chemie GmbH de Uberseering 40, 22297 Hamburgo, Alemanha) por adição do suporte à solução. A pasta resultante foi adicionada a um rotarvap e misturada continuamente. A temperatura desta pasta foi aumentada para 60°C após o que um vácuo de 25 kPa(a) foi aplicado. Durante as primeiras 3 horas da etapa de secagem, a temperatura foi aumentada lentamente e atingiu 95°C após 3 horas. Após 3 horas, diminuiu-se o vácuo para 5 kPa(a). O suporte de catalisador impregnado foi seco durante 9 horas, após o que o suporte de catalisador foi imediatamente calcinado. A calcinação foi realizada em um calcinador em forno estático a 250°C, sem fluxo de ar sobre a amostra. Para obter um catalisador com uma carga de cobalto de 30 g de Co/100 g de A1203, uma segunda etapa de impregnação e calcinação foi realizada. Uma solução de 23,51 kg de Co(N03)2.6H20, 0,039 g de (NH3)4Pt(N03)2, e 50 ml de água destilada, foi misturada com 50 g de material impregnado e calcinado proveniente da primeira etapa de impregnação e calcinação, por adição deste material intermediário sólido à solução. A pasta foi adicionada a um rotarvap e continuamente misturada. A temperatura desta pasta foi aumentada para 60°C após o que um vácuo de 25 kPa(a) foi aplicado. Durante as primeiras 3 horas da etapa de secagem, a temperatura foi aumentada lentamente e atingiu- 95°C após 3 horas. Após 3 horas, o vácuo foi diminuído para 5 kPa(a). O suporte de catalisador impregnado foi seco durante 9 horas, após o que o suporte de catalisador foi imediatamente calcinado. A calcinação foi realizada em um calcinador em forno estático a 250°C, sem fluxo de ar sobre a amostra. EXEMPLO 4 Os catalisadores A, H e P foram testados quanto ao desempenho na síntese de Fischer-Tropsch. Os dados experimentais, bem como as condições de Fischer-Tropsch, estão apresentados na Tabela 4.

Antes das operações de síntese de Fischer-Tropsch em pasta no micro-reator de laboratório em condições de Fischer-Tropsch realistas, precursores de catalisador calcinados foram reduzidos no laboratório usando um procedimento laboratorial padrão de redução (taxa de aquecimento de l°C/min de 25 até 425°C, 16 horas a 425°C, GHSV de 200 mln de hidrogênio/(g de cat.hora), 1 bar de hidrogênio puro), descarregados e revestidos com cera de Fischer-Tropsch.

Tendo-se aplicado uma equação cinética de Fischer-Tropsch à base de cobalto conhecida, tal como: o fator pré-exponencial derivado de Arrhenius AFt (isto é, AFT=kFT/(e'Ba/RT)) foi estimado para cada uma das operações reportadas. A atividade de Fischer- Tropsch específica intrínseca relativa é definida como ((fator pré; exponencial do catalisador x)/(fator pré-exponencial do catalisador A))* 100, em que o catalisador x é o catalisador dos exemplos específicos, isto é, os catalisadores H e P.

Experiências de redução programada em temperatura (TPR) foram realizadas sobre catalisadores H e P (figuras 2 e 3), usando uma taxa de aquecimento de 10°C/min e uma mistura gasosa de hidrogênio/argônio com 10% em vol. de hidrogênio.

Os resultados do desempenho nas sínteses de Fischer-Tropsch mostram que o catalisador H é muito mais ativo (isto é, fator de FT, intrínseco relativo de 138) do que o catalisador P (isto é, fator de FT intrínseco relativo de 62). Os padrões de TPR mostram também uma clara diferença entre estes dois catalisadores. As diferenças são tipificadas pelos parâmetros seguintes: 1. A razão das alturas dos picos 2 e 4; 2. A largura do pico 2 a meia-altura; 3. A presença/ausência do pico 3. 0 padrão de TPR do catalisador H é típico para um catalisador de cobalto suportado contendo óxido de cobalto redutível com a fórmula unitária CoOaHb, em que a > 1,7 e b > 0, enquanto que o padrão de TPR do catalisador P exibe a presença da fase espinélio de C03O4 não desejada.

Pode ser assim concluído que um catalisador que é adequadamente calcinado terá um padrão de TPR típico para a fase desejada de óxido de cobalto com a fórmula unitária CoOaHb, em que a > 1,7 e b > 0. bem como uma alta atividade de Fischer-Tropsch intrínseca relativa desejada. TABELA 4: Desempenho na síntese de Fischer-Tropsch dos catalisadores A, HeP. EXEMPLO 5 Os catalisadores A, B, C, D, E, G, Η, K, L, M e O, todos preparados usando calcinação em leito fluidizado foram testados quanto ao desempenho na síntese de Fischer-Tropsch. Os dados experimentais, bem como as condições de Fischer-Tropsch, são apresentados nas Tabelas 5 e 6.

Os catalisadores foram reduzidos e testados como descrito no Exemplo 4. Os fatores de atividade intrínseca relativa de Fischer-Tropsch foram também calculados como descrito no Exemplo 4.

As atividades específicas intrínsecas relativas de Fischer- Tropsch de todos os catalisadores foram representadas em um gráfico em função da velocidade espacial durante a calcinação em leito fluidizado (figura 4). As atividades dos catalisadores A, B, C, D, E, G, Η, K, L e M aumentaram linearmente até uma atividade específica intrínseca relativa de Fischer- Tropsch de cerca de 940 a uma velocidade espacial de 1,02 mn3/(kg de Co(N03)2.6H20)/h, após o que é esperado que eles se nivelem a uma atividade específica intrínseca relativa de Fischer-Tropsch de cerca de 140.

Acredita-se que a influência positiva da velocidade espacial sobre a presença da fase de óxido de cobalto ex calcinação, preferida, e sobre o desempenho do catalisador, é devida ao fato de que, a velocidades espaciais mais elevadas, as concentrações máximas de NOx e água em tomo das partículas de catalisador durante a calcinação são menores.

As atividades específicas intrínsecas relativas de Fischer- Tropsch dos catalisadores A, B, C, D. E, G, Η, I, K, L, M e O foram também representadas em um gráfico em função da taxa de aquecimento durante a calcinação em leito fluidizado (figura 5). A uma velocidade espacial do ar fixa, pode-se concluir que a atividade intrínseca de Fischer-Tropsch do catalisador não é influenciada por variações na taxa de aquecimento dentro da faixa de 0,1 °C a 0,5°C/min. Parece que para taxas de aquecimento elevadas, a atividade intrínseca inicial pode diminuir (p. ex. catalisador O), como também indicado pelas extrapolações em pontilhado. Acredita-se que isto é causado por concentrações de NO, e de água aumentadas em torno do catalisador devido à rápida decomposição de nitratos de cobalto a taxas de aquecimento elevadas. Incluída nesta figura 5, está a atividade intrínseca inicial de FT do catalisador I (isto é, 15 horas em corrente sob condições de síntese realistas). O catalisador I mostra que se a velocidade espacial for extremamente elevada, isto é, 1000 mn3/(kg de Co(N03)2.6Fl20)/h, pode ser tolerada uma calcinação instantânea, isto é, uma taxa de aquecimento de 100°C/min.

Na figura 6 pode ser visto que a combinação correta de taxas de aquecimento e velocidades espaciais do ar tem que ser selecionada para obter um catalisador com a atividade intrínseca de Fischer-Tropsch desejada. TABELA 5: Desempenho na síntese de Fischer-Tropsch dos catalisadores B, C, D, E,Ge 1. TABELA 6: Desempenho na síntese de Fischer-Tropsch dos catalisadores K, L,MeO. EXEMPLO 6 O grosso da decomposição do nitrato de cobalto, isto é, o grosso da liberação da NOx, ocorre entre 930°C e 1600°C, como se pode observar da figura 7. Para supressão do máximo do pico de NOx, isto é, para aumentar a atividade inicial, investigou-se o ajuste deste perfil de liberação de NOx, isto é, a adoção de uma taxa de aquecimento não linear, com o seguinte como alvo: máxima remoção da umidade residual e águas de cristalização antes de cerca de 130°C, a ser seguida por uma suavização da liberação de NO, entre 130°C e 160°C. Isto foi simulado por meio de uma experiência de TGA, em que um tempo de manutenção a 130°C, uma taxa de aquecimento lenta entre 130°C e 160°C, e uma taxa de aquecimento rápida entre 160°C e 250°C foram usados, como mostrado na figura 8. Verificou-se que a liberação de NOx se espalhava por um período de tempo muito mais longo, e a concentração máxima de NO, em tomo do catalisador era assim inferior. EXEMPLO 7 O catalisador Q foi preparado de modo semelhante ao catalisador 1 do Exemplo 1, O padrão de TPR do catalisador Q pode ser observado na figura 9.

Parte desta amostra de catalisador Q foi adicionalmente calcinada a 450°C, isto é, a uma temperatura superior à especificada na invenção, para obter o catalisador R. Isto foi feito para assegurar a presença de C03O4 nesta amostra de catalisador R particular. O TPR do catalisador R pode ser observado na figura 10.

Pode-se concluir a partir do consumo relativo de hidrogênio por etapa de redução, como calculado a partir das áreas sob os picos 1, 2 e 4 nas figuras 9 e 10, que o catalisador R, que assim não foi preparado de acordo com a invenção, continha principalmente C03O4. Contudo, o catalisador Q, que foi preparado de acordo com a invenção, é predominantemente CoO(OH). Isto decorre também da Tabela 7. TABELA 7; Consumo de hidrogênio relativo para diferentes etapas na redução dos catalisadores Q e R.____________________________________ * A quantidade de hidrogênio foi calculada a partir das áreas sob os picos de redução respectivos. EXEMPLO 8 Uma série de catalisadores de Fischer-Tropsch â base de cobalto, suportados em alumina, foi preparada em uma escala laboratorial, aplicando os mesmos procedimentos usados no Exemplo 2. As condições de calcinação que foram usadas estão mostradas na Tabela 8.

Os catalisadores V, W e Z estão de acordo com a invenção. Os catalisadores X e Y foram incluídos para comparação. TABELA 8: Condições usadas durante a calcinação; em leito fluidizado de suportes impregnados secos. * Todos os catalisadores tinham a composição 300610,075 Ptll00Al,203, em uma base em massa. * A velocidade espacial é expressa como mn3/(kg de Co(N03)2.6H20)/h Os catalisadores foram reduzidos e testados quanto ao desempenho na síntese de Fischer-Tropsch como descrito no Exemplo 4. Os fatores de atividade intrínseca relativa de Fischer-Tropsch foram também calculados como descrito no Exemplo 4. Os dados estão apresentados na Tabela 9 bem como nas figuras 4 a 6. TABELA 9: Condições e desempenho na síntese de Fischer-Tropsch dos catalisadores V, W, X, Y e Z, testados em um micro-reator OSTR em pasta laboratorial. EXEMPLO 9 Dois catalisadores (AA e AS) foram preparados por meio de impregnarão com umidade incipiente. Foram impregnados 50 gramas de alumina, com um volume de poros de 0,48 ml/g, com 24 ml de uma solução aquosa de nitrato de cobalto, contendo também nitrato de platina e amônio.

Após a impregnação, o intermediário resultante foi seco e calcinado em uma unidade de calcinação em leito fluidizado, até 250°C. As condições de calcinação exatas são dadas na Tabela 10. Após a calcinação, o intermediário foi impregnado uma segunda vez, por meio de impregnação com umidade incipiente, e calcinado da mesma maneira que durante a primeira etapa de impregnação e calcinação. A segunda impregnação e calcinação foi realizadas para obter um catalisador com a composição; 30Co/0,075Pt/100Al203.

O catalisador A A está de acordo com a invenção. O catalisador AS foi incluído para comparação.

Tabela 10: Condições usadas durante a calcinação em leito fluidizado de suportes impregnados e secos. * Todos os catalisadores tinham a composição de 30Co/0,075Pt/100Al203, em uma base em massa ** A velocidade espacial é expressa em mn3/(kg de Co(N03)2.6H20)/h Os catalisadores foram reduzidos e testados quanto ao desempenho na síntese de Fischer-Tropsch como descrito no Exemplo 4. ;Os fiadores de atividade intrínseca relativa de Fischer-Tropsch foram também calculados como descrito no Exemplo 4. Os dados estão apresentados na Tabela 11. TABELA 11: Condições e desempenho na síntese de. Fischer-Tropsch dos catalisadores AA e AB, testados em um micro-reator CSTR em pasta laboratorial.

Claims (9)

1. Processo para preparar um catalisador de cobalto de Fischer- Tropsch, compreendendo: em um estágio de impregnação do suporte, a impregnação de um suporte de catalisador poroso, em partículas, com Co(N03)2.6H20, e a secagem parcial do suporte impregnado; e, em um estágio de calcinação, a calcinação do suporte impregnado parcialmente seco para obter um precursor de catalisador de cobalto, e em um estágio de redução, a redução do precursor de catalisador de cobalto para obter o catalisador de cobalto, caracterizado pelo fato de que: (i) a calcinação é realizada no ar, a uma temperatura entre 95°C e 400°C; (ii) a calcinação é efetuada em condições de calcinação de velocidade espacial do ar, medida em m3n/(kg Co(N03)2.6H20)/h e de taxa de aquecimento, medida em °C/min, durante a calcinação em leito fluidizado em que a velocidade espacial do ar é de pelo menos 1,0 m n/(kg Co(N03)2.6H20)/h; e em que a taxa de aquecimento atende os seguintes critérios: a) quando a taxa de aquecimento é < l°C/min, a velocidade espacial do ar é > 1,0 m3n/(kg Co(N03)2.6H20)/h; b) quando a taxa de aquecimento é > l°C/min, o valor da velocidade espacial do ar é maior ou igual aos valores definidos pela função linear da velocidade espacial do ar no eixo das ordenadas e da taxa de aquecimento no eixo das abcissas, ambos eixos em escala logarítmica, sendo que a dita função linear passa pelos pontos (velocidade espacial do ar = 1,0 m3n/(kg Co(N03)2.6H20)/h; taxa de aquecimento = l°C/min) e (velocidade espacial do ar = 100 m3n/(kg Co(N03)2.6H20)/h; taxa de aquecimento = 100°C/min); c) A taxa de aquecimento máxima é de 100°C/min; e (iii) a redução do precursor de catalisador de cobalto é realizada a uma temperatura de até 425 °C.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, no estágio de calcinação, a calcinação inclui passar ar quente sobre e em tomo do suporte impregnado parcialmente seco, secando desse modo adicionalmente o suporte impregnado por remoção da umidade residual nele presente; e calcinar o suporte impregnado seco resultante por decomposição do Co(N03)2.6H20 em produtos de decomposição que compreendem óxido(s) de nitrogênio e qualquer água de hidratação, com os produtos da decomposição sendo liberados como vapor.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que inclui diluir ou remover os produtos da decomposição que são obtidos durante a calcinação.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a calcinação é realizada no ar, a uma temperatura entre 95°C e 400°C; em que a calcinação é realizada em um calcinador de leito fluidizado; e em que, após a calcinação, a concentração de nitrogênio no precursor de catalisador é inferior a 1,0% em massa.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que, durante a calcinação no leito fluidizado, a taxa de aquecimento do suporte impregnado e seco e a velocidade espacial do ar são controladas de modo que a umidade residual no suporte seja primeiro expelida, depois do que a decomposição do Co(N03)2.6H20 é efetuada.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que inclui, no estágio de calcinação, aquecer inicialmente o suporte impregnado até este atingir uma temperatura de calcinação, Tc, e depois disso, mantê-lo na temperatura de calcinação, Tc, durante um período de tempo, tc.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a taxa de aquecimento até à temperatura de calcinação, Tc, é não linear de modo a moldar os perfis de liberação do(s) óxido(s) de nitrogênio e da água.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que o período de tempo, tc, durante o qual a calcinação isotérmica é aplicada na temperatura de calcinação, Tc, fica entre 0,1 e 20 horas.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 8, caracterizado pelo fato de que o suporte impregnado parcialmente seco proveniente do estágio de impregnação do suporte não é armazenado e não é aquecido ou resfriado antes do estágio subsequente de calcinação em leito fluidizado de modo que ele passe para o estágio de calcinação em leito fluidizado substancialmente à mesma temperatura na qual ele sai do estágio de impregnação do suporte.