CN103501898B - 用于制备含钴烃合成催化剂前体的方法 - Google Patents
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- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Abstract
一种用于制备含钴烃合成催化剂前体的方法包括煅烧包含负载钴化合物的催化剂载体的负载型催化剂载体。煅烧包括通过以下过程使负载型催化剂载体进行热处理：以低于10℃/分钟的加热速率将负载型催化剂载体加热至至少220℃的温度T，并且在至少部分加热期间对负载型催化剂载体施加空速为至少9m3 n/kg钴化合物/小时的气流。从而产生含钴烃合成催化剂前体。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂。特别地，本发明涉及用于制备含钴烃合成催化剂前体的方法，用于制备烃合成催化剂的方法，以及包括使用所述烃合成催化剂来生产烃的方法。
背景技术
已知负载型含钴费-托合成（Fischer-Tropschsynthesis，FTS）催化剂可通过以下方法来制备：使钴盐浸渍到催化剂载体上，并且干燥经浸渍载体，然后煅烧所得的干燥的经浸渍载体以得到FTS催化剂前体。然后还原催化剂前体以得到包含分散在载体上的钴晶体的FTS催化剂。
还已知其中进行煅烧步骤的方式可影响催化剂的最终活性。例如，WO2010/011332公开了一种制备具有均匀分散的小晶体的负载型含钴催化剂的方法。所述方法包括在催化剂载体上沉积硝酸钴，然后在含氧的基本无水的气氛下将载体加热至约160℃以形成中间分解产物。然后煅烧该中间分解产物并将其还原以产生具有均匀分散的小晶体的催化剂。
已知（例如，由WO2010/011332知道）因为含钴FTS催化剂的活性与高于6nm的钴粒径成比例，所以预计其小晶体和高分散将导致催化剂活性增加。
US6,806,226公开了含钴催化剂，其在煅烧步骤期间以所有的可还原钴为式-单元CoOaHb的方式被煅烧。发现这样制备的催化剂具有增加的活性。
还发现，在制备含钴催化剂中，如果根据本发明以高于某一值的空速和低于某一值的加热速率进行煅烧，则得到具有小晶体的催化剂。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备含钴烃合成催化剂前体的方法，所述方法包括煅烧包含负载钴化合物的催化剂载体的负载型催化剂载体，所述煅烧包括通过以下过程使负载型催化剂载体进行热处理：
以低于10℃/分钟的加热速率将负载型催化剂载体加热至至少220℃的温度T；并且
在加热的至少一部分期间对负载型催化剂载体施加空速为至少9m3 n/kg钴化合物/小时的气体流，从而产生含钴烃合成催化剂前体。
煅烧
煅烧负载型催化剂载体可包括使钴化合物分解和/或使其与氧反应。在煅烧期间，钴化合物例如硝酸钴可转化为钴氧化物，优选地，选自CoO、CoO(OH)、Co3O4、Co2O3或者其一种或更多种之混合物的钴氧化物。
应理解，煅烧期间的加热可延伸至高于220℃的温度，例如高至230℃；或250℃；或甚至270℃。
加热速率优选低于7℃/分钟，优选低于6℃/分钟，优选低于3℃/分钟。
煅烧期间的所述空速优选为至少19m3 n/kg钴化合物/小时，更优选至少29m3 n/kg钴化合物/小时。所述空速可甚至高达98m3 n/kg钴化合物/小时。
在本发明的一个优选实施方案中，在高至220℃或甚至高于220℃的整个热处理中施加至少9m3 n/kg钴化合物/小时的空速。
煅烧期间所使用的气体可以是任何合适的气体，例如惰性气体或含氧气体。惰性气体可以是氮气。含氧气体可以是空气。
煅烧可在流化床煅烧单元中进行。应理解，加热至至少220℃的温度指煅烧单元的床温度，即，指煅烧单元中负载型催化剂载体床的温度。
催化剂载体
催化剂载体可以是适合于在其上负载活性催化剂组分或活性催化剂组分之前体化合物的催化剂载体。催化剂载体优选地适合于用作催化剂中的载体，用以由至少氢和一氧化碳合成烃和/或烃的含氧化合物。优选地，催化剂是费-托（FT）合成催化剂。FT合成催化剂可用于待在固定床反应器、淤浆床反应器或甚至在固定流化床反应器中实施的方法。优选地，在三相淤浆床FT合成反应器中实施所述方法。
催化剂载体通常是多孔载体，并且优选地其还是预成型的。载体的平均孔径优选为8至50纳米，更优选为10至15纳米。载体孔隙体积可以为0.1至1ml/g催化剂载体，优选为0.3至0.9ml/g催化剂载体。预成型载体可以是颗粒载体，优选地平均粒径为1至500微米，更优选10至250微米，还更优选45至200微米。
催化剂载体可包含催化剂载体基体和任选的一种或更多种改性组分。催化剂载体基体可选自一种或更多种铝氧化物（aluminiumoxides）形式的氧化铝（alumina）、二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）、氧化镁（MgO）、氧化锌（ZnO）及其混合物。优选地，载体基体选自一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝、二氧化钛（TiO2）和二氧化硅（SiO2）。更优选地，载体基体是一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝。载体基体可以是可商购的产品，例如Puralox（商品名）（得自于SasolGermanyGmbH）。
优选地，催化剂载体包括一种或更多种改性组分。特别是在载体基体可溶于中性和/或酸性水溶液或者载体基体对水热侵蚀（hydrothermalattack）敏感的情况下，如下文所述。
改性组分可包括导致以下一种或更多种效果的组分：
(i)降低催化剂载体在水性环境中的溶解；
(ii)抑制催化剂载体对水热侵蚀的敏感性（尤其是在费-托合成期间）；
(iii)增加催化剂载体的孔隙体积；
(iv)增加催化剂载体的强度和/或耐损耗性和/或耐磨性。
在本发明的一个优选实施方案中，改性组分降低催化剂载体在水性环境中的溶解和/或抑制催化剂载体对水热侵蚀的敏感性（尤其是在费-托合成期间）。这样的水性环境可包括酸性水溶液和/或中性水溶液，尤其是在水相催化剂浸渍催化剂制备步骤中遇到的这样的环境。水热侵蚀认为是在烃合成尤其是费-托合成期间催化剂载体（例如氧化铝）由于暴露于高温和水而发生的烧结。
改性组分可包括以下元素或由其组成：Si、Zr、Co、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Ti、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta、W、La及其两种或更多种的混合物。
改性组分可选自Si、Zr、Cu、Zn、Mn、Ba、La、W、Ni及其一种或更多种的混合物。优选地，改性组分选自Si和Zr。在本发明的一个优选实施方案中，改性组分是Si。
当改性组分是Si时，所得催化剂载体的硅水平可以是至少0.06个Si原子/平方纳米催化剂载体，优选至少0.13个Si原子/平方纳米催化剂载体，并且更优选至少0.26个Si原子/平方纳米催化剂载体。优选地，上限水平是2.8个Si原子/nm2催化剂载体。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂载体包含催化剂载体基体，所述催化剂载体基体任选地包含选自Si和Zr的改性组分，并且催化剂载体基体选自一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝、二氧化钛（TiO2）和二氧化硅（SiO2）。优选地，催化剂载体基体是一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝，并且优选地其包含优选选自Si和Zr，优选是Si的改性组分。在本发明的一个优选实施方案中，催化剂载体可选自一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝、二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）、氧化镁（MgO）、二氧化硅改性氧化铝及其混合物。优选地，载体是二氧化硅改性氧化铝，例如可得自于SasolGermanyGmbH的商标名为Siralox的产品。Siralox是包含喷雾干燥的二氧化硅的氧化铝载体。二氧化硅改性氧化铝可以是US5,045,519中所描述的产品，其通过引用并入本文。
一种或更多种铝氧化物可选自包括γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝及其两种或更多种的混合物的组（优选地由其组成）。优选地，所述组包括γ-氧化铝、δ-氧化铝以及γ-氧化铝和δ-氧化铝的混合物或者优选地由其组成。氧化铝催化剂载体可以是可得自于SASOLGermanyGmbH的商标名为Puralox，优选PuraloxSCCa2/150的载体。PuraloxSCCa2/150（商标名）是由γ-氧化铝和θ-氧化铝的混合物组成的喷雾干燥的氧化铝载体。
氧化铝优选地是可由式Al2O3.xH2O（其中0<x<1）描述的结晶化合物。因此，术语氧化铝不包括Al(OH)3和AlO(OH)，但是包括诸如γ-氧化铝、δ-氧化铝和θ-氧化铝的化合物。
催化剂载体上携带的钴化合物
钴化合物可包含钴盐。
钴化合物可包含有机钴化合物，但是优选其包含无机钴化合物。无机钴化合物可包含钴盐，优选硝酸钴，并且特别地其可为Co(NO3)2.6H2O。
还可在催化剂载体上提供能够增强活性催化剂组分的还原性的掺杂剂。掺杂剂可以是掺杂剂化合物的形式，所述掺杂剂化合物是选自包括钯（Pd）、铂（Pt）、钌（Ru）、铼（Re）及其一种或更多种之混合物的组的金属的化合物。掺杂剂的金属（尤其是钯金属或铂金属）与钴的质量比可以为0.01:100至3:100。
在本发明的一个实施方案中，催化剂载体上携带的钴化合物可通过将钴化合物引入到催化剂载体上和/或催化剂载体中来制备。钴化合物可通过任何合适的方式引入到催化剂载体上和/或催化剂载体中，但是优选地其通过浸渍引入。优选地，催化剂载体通过形成催化剂前体化合物、用于催化剂前体化合物的液体载剂和催化剂载体的混合物而被钴化合物浸渍。
液体载剂可包含用于催化剂前体化合物的溶剂，并且优选地，催化剂前体化合物溶解于液体载剂中。液体载剂可以是水。
催化剂前体
催化剂前体中的钴可为包括含氧羟基化合物在内的钴氧化物化合物。钴氧化物可选自CoO、CoO(OH)、Co3O4、Co2O3或其一种或更多种的混合物。
催化剂前体可包含负载为5至70gCo/100g催化剂载体，优选20至40gCo/100g催化剂载体，并且更优选25至35gCo/100g催化剂载体的钴。
钴氧化物化合物可以是分布在载体表面上的颗粒或晶体的形式。
烃合成催化剂前体可以是费-托合成催化剂前体。
催化剂
根据本发明的第二方面，提供了一种用于制备烃合成催化剂的方法，其包括根据本发明第一方面制备催化剂前体，然后还原所述催化剂前体，以得到催化剂。
烃合成催化剂可以是费-托合成催化剂。
催化剂前体优选地用还原气体处理以活化催化剂前体。优选地，还原气体是氢或含氢气体。含氢气体可由氢和对于活性催化剂是惰性的一种或更多种惰性气体组成。含氢气体优选地包含至少90体积%的氢。
还原气体可与催化剂前体以任何合适方式相接触。优选地，以使还原气体流经颗粒床的床形式提供催化剂前体。颗粒床可以是固定床，但是优选地，其是流化床，并且优选地，还原气体充当用于催化剂前体颗粒的床的流化介质。
还原可在0.6至1.5巴（绝压），优选地0.8至1.3巴（绝压）的压力下进行。或者，压力可以为1.5巴（绝压）至20巴（绝压）。更优选地，压力是在约大气压力下。
还原优选地在超过25℃以上的温度下进行，在该温度下催化剂前体将被还原为活性形式。优选地，活化在高于150℃并且优选低于600℃的温度下进行，尤其是在活性催化剂组分是钴的情况下。优选地，还原在低于500℃，优选低于450℃的温度下进行。
在活化期间可改变温度，并且优选地，使温度增加至以上所述的最大温度。
优选地控制还原气体通过催化剂床的流动以确保还原期间产生的污染物维持在足够低的水平。还原气体可再循环，并且优选地，处理再循环的还原气体以移除还原期间产生的一种或更多种污染物。污染物可包括水和氨的一种或更多种。
活化可在一个或更多个步骤中进行，在步骤期间可改变还原气体的加热速率和空速之一或两者。
在本发明的一个实施方案中，活性催化剂可通过以下方法来涂覆：引入活性催化剂颗粒和涂层介质的混合物，所述涂层介质在温度T1下为熔融有机物质的形式，并且在较低温度T2（使得T2＜T1）凝固或凝结成至少一个模具中；使模具至少部分地浸入冷却液中，使得有机物质冷却至温度T3，其中T3≤T2。
烃合成
根据本发明的第三方面，提供了一种烃合成方法，其包括制备如上所述的烃合成催化剂，以及在高于100℃的温度和至少10巴的压力下使氢和一氧化碳与所述催化剂相接触以产生烃和任选的烃的含氧化合物。
氢与一氧化碳相接触的温度可为180℃至250℃，优选220℃至230℃。氢与一氧化碳相接触的压力可为10巴至40巴。
优选地，烃合成方法是费-托法，更优选地是三相费-托法，还更优选地是用于产生蜡产品的淤浆床费-托法。
烃合成方法还可包括用于将烃和任选的其含氧化合物转化为液体燃料和/或化学品的加氢处理步骤。
本发明还延伸至通过本发明第三方面的烃合成方法生产的产品。
现参照附图并且通过以下非限制性实施例进一步描述本发明。
在附图中
图1示出，对于实施例28的表2和4，钴晶体大小与空速的图；以及
图2示出，对于实施例28的表4，相对FT活性与空速的图。
实施例1（比较）（C1107/1T）
研究了颗粒负载型钴基或含钴费-托合成催化剂前体，其在活化后产生16gCo/100gAl2O3的本申请人拥有的淤浆相费-托合成催化剂。
钴浸渍
如下具体地制备该预还原催化剂前体的代表性批次：用硅（使用乙醇中的TEOS）对来自SASOLGermanyGmbH（Uberseering40,22297Hamburg，德国）的孔隙体积为0.48ml/g的PuraloxSCCa进行改性使得最终硅水平为1.3质量%Si/g载体。含硝酸钴前体（或负载型催化剂载体）通过淤浆浸渍（slurryimpregnation）来制备。用50.0gH2O、39.5gCo(NO3)2.6H2O和0.0248gPt(NH3)4(NO3)2的溶液浸渍50.0g上述二氧化硅改性γ-氧化铝载体，并且使其在60至85℃的增加温度和260至50毫巴的真空下干燥6小时。如下所述煅烧前体。
煅烧干燥的含硝酸钴前体
将干燥的前体装载到流化床煅烧单元中。在大气压力下进行煅烧。空气流设定为1.97m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时。温度以1℃/分钟由室温增加至250℃并在250℃下维持6小时。使经煅烧的前体（即，颗粒负载的含钴费-托合成催化剂前体）冷却至室温并卸载下来。
实施例2（比较）（C1463/1T）
以与实施例1类似的方法来制备该实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为9.87m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时。由此得到了根据本发明的颗粒负载的含钴费-托合成催化剂前体。
实施例3（本发明）（C1462/1T）
以与实施例1类似的方法来制备该实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为19.74m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时。
实施例4（本发明）（C1461/1T）
以与实施例1类似的方法来制备该实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为29.61m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时。
实施例5（本发明）（C1365/1T）
以与实施例1类似的方法来制备该实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为98.7m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时并且加热速率为0.5℃/分钟。
实施例6（比较）（C1466/1P）
如下具体地制备该预还原催化剂前体的代表性批次：以与实施例1类似的方法，除了不添加Si之外，使用来自SASOLGermanyGmbH（Uberseering40,22297Hamburg德国）的孔隙体积为0.48ml/g的PuraloxSCCa来制备16gCo/100gAl2O3催化剂前体。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为9.87m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时。
实施例7（本发明）（C1465/1P）
以与实施例6类似的方法来制备该实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为19.74m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时。
实施例8（本发明）（C1464/1P）
以与实施例6类似的方法来制备该实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为29.6m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时。
实施例9（比较）（C1456/1M）
如下具体地制备该预还原催化剂前体的代表性批次：用水性单硅酸对来自SASOLGermanyGmbH（Uberseering40,22297Hamburg，德国）的孔隙体积为0.48ml/g的PuraloxSCCa进行改性并且其包含1.6m%的Si负载。以与实施例1类似的方法制备催化剂前体实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为9.87m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时。
实施例10（本发明）（C1457/1M）
以与实施例9类似的方法来制备该实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为19.74m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时。
实施例11（本发明）（C1458/1M）
以与实施例9类似的方法来制备该实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为29.61m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时。
实施例12（本发明）（C1428/1S）
如下具体地制备该预还原催化剂前体的代表性批次：用水性单硅酸对来自SASOLGermanyGmbH（Uberseering40,22297Hamburg，德国）的孔隙体积为0.48ml/g的PuraloxSCCa进行改性并且其包含1.9m%的Si负载。以与实施例1类似的方法制备催化剂前体实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为98.7m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时并且加热速率设定为0.5℃/分钟。
实施例13（比较）（C1429/1S）
以与实施例12类似的方法来制备该实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为3.95m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时。
实施例14（比较）（C1453/1S）
以与实施例12类似的方法来制备该实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为9.87m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时。
实施例15（本发明）（C1454/1S）
以与实施例12类似的方法来制备该实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为19.74m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时。
实施例16（本发明）（C1455/1S）
以与实施例12类似的方法来制备该实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为29.61m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时。
实施例17（本发明）（C1439/1S）
以与实施例12类似的方法来制备该实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为98.7m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时。
实施例18（比较）（C742/1T）
研究了颗粒负载型钴基费-托合成催化剂前体，其在活化后产生16gCo/100gAl2O3的本申请人拥有的淤浆相费-托合成催化剂。
钴浸渍以得到具有16gCo/100g载体的前体
如下具体地制备这种预还原催化剂前体的代表性批次：用硅对来自SASOLGermanyGmbH（Uberseering40,22297Hamburg，德国）的孔隙体积为0.48ml/g的PuraloxSCCa进行改性使得最终硅水平为0至1.9质量%Si/g载体。通过淤浆浸渍来制备含硝酸钴前体。用15kg蒸馏水、11.9kgCo(NO3)2.6H2O和7.44gPt(NH3)4(NO3)2的溶液浸渍15kg上述的二氧化硅改性γ-氧化铝载体。将该淤浆的温度增加至60℃，然后施加20kPa（绝压）的压力。在干燥步骤的前3小时期间，缓慢增加温度并在3小时后达到95℃。3小时后将压力降低至3至15kPa（绝压），并在初期润湿时使用2.5m%/小时的干燥速率。完整的浸渍和干燥步骤花费9小时，之后将经处理的未煅烧的含硝酸钴前体卸载下来。如下所述煅烧该前体：
在Torbed（商标名）流化床反应器中通过将含硝酸钴前体批次装载到给料斗中来煅烧未煅烧的含硝酸钴前体。Torbed反应器的温度设定为270℃，空气流设定为75m3.h-1，并且振动给料器速度设定为10kg.h-1。温度稳定之后，打开通向振动给料器的阀并通过振动将硝酸钴前体（在室温下）供给到Torbed反应器中。前体的加热速率为77℃/分钟，加热至255℃，同时空速为20m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时。之后在Torbed反应器中处理前体约14分钟，同时使温度由255℃增加至270℃，加热速率为1.1℃/分钟并且空速为20m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时。将氧化钴前体或钴基费-托合成催化剂前体从反应器料斗和气旋料斗中卸载下来。
在试验设备（pilotplant）中进行钴浸渍和前体煅烧。在所有情况下，负载型催化剂载体（或经处理的未煅烧的含硝酸钴前体）在装载到Torbed反应器的给料斗中时为试验设备的温度。根据季节和天气，试验设备温度在4℃至30℃的范围中，并且其温度在上文中称为“室温”。
实施例19（比较）（C1675/1S）
以与实施例12类似的方法来制备该实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为4.0m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时并且加热速率为4.3℃/分钟。
实施例20（比较）（C1676/1S）
以与实施例12类似的方法来制备该实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为10.0m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时并且加热速率为5℃/分钟。
实施例21（本发明）（C1674/1S）
以与实施例12类似的方法来制备该实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为20.0m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时并且加热速率为4.5℃/分钟。
实施例22（本发明）（C1673/1S）
以与实施例12类似的方法来制备该实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为100.0m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时并且加热速率为4.7℃/分钟。
实施例23（比较）（C1751/1T）
以与实施例1类似的方法来制备该实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
在空气流为4.0m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时并且加热速率为5.5℃/分钟的情况下，以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体。
实施例24（比较）（C1750/1T）
以与实施例1类似的方法来制备该实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为10.0m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时并且加热速率为5℃/分钟。
实施例25（本发明）（C1749/1T）
以与实施例1类似的方法来制备该实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为20.0m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时并且加热速率为5℃/分钟。
实施例26（本发明）（C1748/1T）
以与实施例1类似的方法来制备该实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为100.0m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时并且加热速率为6℃/分钟。
实施例27（比较）（C1878/1S）
以与实施例12类似的方法来制备该实施例。
煅烧干燥的含硝酸钴前体或负载型催化剂载体
以与实施例1方法类似的方法煅烧该实施例的前体，不同在于空气流设定为10m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时并且加热速率为8.6℃/分钟。
实施例28（XRD分析）
使实施例1至27中经煅烧的样品如下进行粉末X射线衍射分析：
将样品填充到不锈钢样品架中。飞利浦X’PertPro多功能衍射仪（XRD-2系统）用于进行分析。仪器设定如下：
管电压：40kV
管电流：40mA
源：钴（波长1.78897)
索勒狭缝：0.04拉德
束掩模：10mm
自动发散狭缝辐射长度：10mm
防散射狭缝：2°
滤波器：铁
检测器：X’Celerator
扫描开始：5°2θ
扫描至：105°2θ
步长：0.0167°2θ
每步时间：150s
扫描持续时间：2小时
X’PertHighScorePlus软件用于鉴定样品中存在的结晶相。Topas用于使用基本参数方法进行定量相分析。全模式细化技术用于确定平均晶体大小。样品吸收固定在10cm-1。
平均晶体大小列于表1、2、3、4、5和6中。
表1：组成为16gCo/0.025gPt/0gSi/100gAl2O3之样品的Co3O4晶体大小
表2：组成为16gCo/0.025gPt/1.3gSi/100gAl2O3之样品的Co3O4晶体大小
表3：组成为16gCo/0.025gPt/1.6gSi/100gAl2O3之样品的Co3O4晶体大小
表4：组成为16gCo/0.025gPt/1.9gSi/100gAl2O3之样品的Co3O4晶体大小和相对FT活性
*数据误差为5%。FT活性相对于实施例13来表示。
表5：组成为16gCo/0.025gPt/1.9gSi/100gAl2O3之样品的Co3O4晶体大小
表6：组成为16gCo/0.025gPt/1.3gSi/100gAl2O3之样品的Co3O4晶体大小
表2和4的数据也示于图1中。由图1可清楚地看出，对于根据本发明（即，使用超过9m3 n/kgCo(NO3)2.6H2O/小时的空速，同时加热速率小于10℃/分钟）制备的催化剂，钴晶体尺寸更小。更小的钴晶体将给出更高的FT活性并由此给出更好的FT性能。
表5和6示出，当使用约5℃/分钟的加热速率代替1℃/分钟时，使用超过9Nm3空气/kgCo(NO3)2.6H2O/小时的空速也得到了更小的钴晶体。
实施例29
在高通量固定床反应器中对实施例13、14、15和17进行费-托活性测试。反应器系统首先用氩气进行净化。
在大气压力下在固定床反应器中使用2000ml氢/ml催化剂/小时的H2流原位还原经煅烧的前体，并且使催化剂前体以1℃/分钟的速率由室温增加至425℃。在425℃下维持10小时后，在氢下使反应器冷却至190℃。在190℃下用氩气将反应器加压至15巴a。
使用35000ml/ml催化剂/小时的合成气空速开始费-托合成，同时共同供给水以在入口原料气流中达到3巴的水蒸气。30分钟后，以0.25℃/分钟的加热速率使反应器温度增加至230℃。达到230℃之后，调整气流和水添加以达到22%至25%的CO转化率。
费-托活性数据相对于实施例13来表示并且示于表4中。活性数据也呈现于图2中。由这些数据可以看出，当增加的SV＞9Nm3空气/kgCo(NO3)2.6H2O/小时（同时使加热速率维持低于10℃/分钟）时，增强了FT活性。
实施例30
通过可商购SaturnDigiSizerTM5200分析在煅烧步骤之后催化剂前体样品的粒径分布。对实施例15、18和27进行该操作。
催化剂中小于45微米的细粒材料的百分比呈现于表7中。
表7：对于实施例15和18，催化剂前体中细粒（%）和Co3O4晶体尺寸的百分比
由表7可以看出，如果煅烧方法采用高空速（例如，20Nm3空气/kgCo(NO3)2.6H2O/小时，实施例15、18和27），则其导致相对小的氧化钴晶体（即，分别为112、88和100)，并且由此得到具有高FT活性的催化剂。但是，如果使用太高的加热速率（例如，实施例18中的77℃/分钟），则其导致催化剂破裂（即，小于45微米的细粒为12.4%），并且使加热速率维持得足够低防止了催化剂破裂，但是仍确保了小的钴晶体尺寸和高FT活性。
Claims (12)
1.一种用于制备含钴烃合成催化剂前体的方法，所述方法包括煅烧包含负载钴盐的催化剂载体的负载型催化剂载体，所述煅烧包括分解所述钴盐和/或使所述钴盐与氧反应，所述煅烧将所述钴盐转化为钴氧化物，并且所述煅烧包括通过以下过程使所述负载型催化剂载体进行热处理：
以低于10℃/分钟的加热速率将所述负载型催化剂载体加热至至少220℃的温度T；并且
在所述加热至220℃的至少一部分期间对所述负载型催化剂载体施加空速为至少19Nm3/kg钴盐/小时的气流，从而产生所述含钴烃合成催化剂前体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述热处理期间，所述加热延伸至高于220℃并且最高至250℃的温度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述热处理期间，所述加热速率低于6℃/分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述加热的所述至少一部分期间对所述负载型催化剂载体施加的所述气流的空速为至少29Nm3/kg钴盐/小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述加热的所述至少一部分期间对所述负载型催化剂载体施加的所述气流的空速为最高达98Nm3/kg钴盐/小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在高至所述温度T的整个所述热处理中施加至少19Nm3/kg钴盐/小时的所述空速。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述煅烧期间使用的气体是空气。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述煅烧在流化床煅烧单元中进行。
9.一种用于制备烃合成催化剂的方法，其包括根据权利要求1来制备催化剂前体，然后还原所述催化剂前体，以得到所述催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述烃合成催化剂是费-托合成催化剂。
11.一种烃合成方法，其包括根据权利要求9所述来制备烃合成催化剂，以及在高于100℃的温度和至少10巴的压力下使氢和一氧化碳与所述催化剂相接触，以产生烃和任选的烃的含氧化合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其包括用于将所述烃和任选的其含氧化合物转化为液体燃料和/或化学品的加氢处理步骤。
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