CN113164948A - 用于制备含钴催化剂前体的方法和用于烃合成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于制备含钴催化剂前体的方法。所述方法包括将包含负载有硝酸钴的二氧化硅(SiO2)催化剂载体的经负载的催化剂载体煅烧以使硝酸钴转化成钴氧化物。煅烧包括在至少温度范围A期间以不低于10℃/分钟的高加热速率加热经负载的催化剂载体。温度范围A是从经负载的催化剂载体开始煅烧时的最低温度至165℃。气流在至少温度范围A期间作用在经负载的催化剂载体上。将催化剂前体还原以获得费‑托合成催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂。特别地，本发明涉及用于制备包括烃合成催化剂前体的含钴催化剂前体的方法，涉及用于制备包括烃合成催化剂的催化剂的方法，并且涉及包括使用所述催化剂的用于生产烃的方法。
背景技术
已知负载型含钴费-托合成(FTS)催化剂通过以下方式制备：将钴盐例如硝酸钴浸渍到催化剂载体(例如二氧化硅载体)上和/或催化剂载体(例如二氧化硅载体)中，随后煅烧所得经浸渍的(即经负载的)催化剂载体以获得FTS催化剂前体。然后将催化剂前体还原以获得包含分散在载体上的钴晶粒的FTS催化剂。
本领域中已知在制备经二氧化硅负载的催化剂期间使用的煅烧条件并且例如描述于WO 2016/135577和WO2018/029548中。这些文献中使用的煅烧条件包括以1℃/分钟的速率加热至250℃。出乎意料地，现已发现，根据本发明，如果将经负载的催化剂载体在一定温度范围期间保持以高得多的加热速率煅烧，则获得改善的催化剂。
WO 2012/153217公开了以较高加热速率进行煅烧(也公开在WO 2012/153218的比较例中)，并且必要的是，在由本发明公开的其中仅使用高加热速率的温度范围内包括较低加热速率时段。然而，在本发明中出乎意料地发现，在该温度范围期间不期望低加热速率时段。没有预料到的是，在本发明中发现，如果在该温度范围期间不保持高加热速率(即，如果如现有技术所要求的，在所述范围内包括低加热速率时段)，那么催化剂的(例如)活性受到不利影响。
出乎意料地，还发现对于本发明的经负载的催化剂载体，在该范围内不存在低加热速率时段不会导致增加的催化剂破碎。
发明内容
含钴催化剂前体
根据本发明的第一方面，提供了用于制备含钴催化剂前体的方法，所述方法包括：
将包含负载有硝酸钴的二氧化硅(SiO2)催化剂载体的经负载的催化剂载体煅烧，经负载的催化剂载体的煅烧包括将硝酸钴转化成钴氧化物；以及
煅烧包括在至少温度范围A期间以不低于10℃/分钟的高加热速率加热经负载的催化剂载体，所述温度范围A是从经负载的催化剂载体开始煅烧时的最低温度至165℃，以及其中气流在至少温度范围A期间作用在经负载的催化剂载体上，
从而生产含钴催化剂前体。
催化剂前体可以是用于由至少氢气和一氧化碳来合成烃和/或烃的含氧化合物的烃合成催化剂前体。优选地，催化剂前体是用于进行费-托合成的费-托(FT)合成催化剂前体。FT合成可以在固定床反应器、浆料床反应器或固定流化床反应器中进行。优选地，FT合成是三相浆料床FT合成过程。
经负载的催化剂载体
二氧化硅(SiO2)催化剂载体可以是沉淀二氧化硅载体。优选地，其是气相法(其也可以称为热解法)二氧化硅载体或硅胶载体。优选地，其是无定形二氧化硅载体，尤其是无定形的气相法二氧化硅载体或无定形硅胶载体。
二氧化硅(SiO2)催化剂载体可以是多孔的并且可以具有至少10nm至20nm，优选大于20nm但小于50nm的平均孔径。优选地，二氧化硅载体的平均孔径大于22nm，优选至少25nm，优选小于40nm，优选25nm至35nm，优选30nm。平均孔径通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)氮物理吸附分析来确定。应理解，平均孔径是载体本身(即在将硝酸钴或下述任何其他化合物添加至二氧化硅催化剂载体之前)的平均孔径。
载体孔体积可以为0.1ml/g催化剂载体至1ml/g催化剂载体，优选0.3ml/g催化剂载体至0.9ml/g催化剂载体。
二氧化硅催化剂载体可以是预成形的。预成形的载体可以是颗粒载体，优选地平均颗粒尺寸为1微米至500微米，优选为10微米至250微米，还更特别地为45微米至200微米。
硝酸钴可以为Co(NO3)2.6H2O。
经负载的催化剂载体还可以包括硝酸钴之外的钴盐。优选地，经负载的催化剂载体除硝酸钴之外还包括氢氧化钴(Co(OH)2)。Co(OH)2与硝酸钴的重量比可以为0.02至0.1，优选约0.028至0.067。优选地，在液体介质中将Co(OH)2引入至载体上和/或载体中，并且添加Co(OH)2的量为使得pH为4.5至5.5，优选约5。
可以在多于一个引入(优选地浸渍)步骤中将硝酸钴引入(优选地浸渍)至载体上和/或载体中。优选地，在每个引入(优选地浸渍)步骤之后将经负载的催化剂载体煅烧。应理解，在这样的情况下，在第一引入(优选地浸渍)步骤和随后的煅烧之后，后续的引入(优选地浸渍)步骤将导致经负载的催化剂载体包括钴氧化物和硝酸钴二者。应理解，在本发明的一些实施方案中，经负载的催化剂载体可以包括钴氧化物和硝酸钴。
Co(OH)2可以在第一引入(优选地浸渍)步骤期间与硝酸钴一起引入，并且优选地，随后的硝酸钴引入(优选地浸渍)步骤通常不包括Co(OH)2的添加。
催化剂前体可以以5g Co/100g催化剂载体至70g Co/100g催化剂载体，优选20gCo/100g催化剂载体至40g Co/100g催化剂载体，并且更优选25g Co/100g催化剂载体至35gCo/100g催化剂载体的负载量包括钴(Co)。
优选地，经负载的催化剂载体包括在催化剂载体上和/或催化剂载体中的钛(Ti)化合物。优选地，经负载的催化剂载体包括在催化剂载体上和/或催化剂载体中的锰(Mn)化合物。优选地，经负载的催化剂载体包括在催化剂载体上和/或在催化剂载体中的钛化合物以及在催化剂载体上和/或在催化剂载体中的锰化合物二者。
优选地，基于二氧化硅(SiO2)催化剂载体的重量，经负载的催化剂载体包含大于1重量％且不大于10重量％Ti，Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在。
优选地，经负载的催化剂载体包含不大于5重量％Ti，优选不大于3.5重量％Ti。优选地，一种或更多种钛化合物形式的钛可以以大于1.5重量％、优选至少2.0重量％、更优选至少2.4重量％Ti的量存在于催化剂载体中和/或催化剂载体上。
优选地，一种或更多种钛化合物形式的钛可以以小于3.5重量％，优选不大于3.0重量％，但优选大于2.0重量％Ti的量存在于催化剂载体中和/或催化剂载体上。
存在于催化剂载体中和/或催化剂载体上的一种或更多种钛化合物形式的钛的优选量为2.6重量％Ti。Ti优选作为钛氧化物存在。
优选地，包含Ti作为载体改性剂，即，作为Ti，在将硝酸钴引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前，将Ti引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中(并且优选还经煅烧)。优选地，钛化合物为钛氧化物。
或者，可以包含Ti作为促进剂，即，作为Ti，在将硝酸钴引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中期间和/或在将硝酸钴引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之后，将Ti引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中。钛化合物可以包括钛盐。钛盐可以与硝酸钴一起煅烧以将钛盐转化成钛氧化物。
优选地，基于二氧化硅(SiO2)催化剂载体的重量，经负载的催化剂载体包含大于0.5重量％且小于10重量％Mn，Mn以一种或更多种锰化合物的形式存在。
优选地，经负载的催化剂载体包含不大于7.5重量％Mn，优选不大于5重量％Mn。优选地，一种或更多种锰化合物形式的锰可以以大于1重量％、优选至少1.5重量％、更优选至少1.6重量％Mn的量存在于催化剂载体中和/或催化剂载体上。
优选地，一种或更多种锰化合物形式的锰可以以小于3.2重量％，优选不大于2.3重量％，但优选大于1.5重量％Mn的量存在于催化剂载体中和/或催化剂载体上。
存在于催化剂载体中和/或催化剂载体上的一种或更多种锰化合物形式的锰的优选量为2.2重量％Mn。或者，其可以为1.6重量％Mn。
优选地，锰化合物为无机锰化合物，例如硝酸锰。或者，其可以为有机锰化合物。在本说明书中，有机锰化合物为这样的锰化合物：其中锰通过键(例如通过共价键、金属-配体配位或离子相互作用)与至少一个有机基团缔合。
优选地，可以包含Mn作为促进剂，即，作为Mn，在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中期间和/或在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之后，将其引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中。锰化合物可以作为锰盐，优选作为硝酸锰存在。优选地，将锰盐与硝酸钴一起煅烧以将锰盐转化成锰氧化物。
或者，可以包含Mn作为载体改性剂，即，作为Mn，在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前，将其引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中(并且优选还经煅烧)。锰可以作为锰氧化物存在。
在本发明的一个优选实施方案中，经煅烧的经负载的催化剂载体包含负载有硝酸钴和氢氧化钴的二氧化硅催化剂载体。二氧化硅载体优选包括钛化合物，优选氧化钛；并且二氧化硅载体还包括锰化合物，优选锰盐，优选硝酸锰。在煅烧期间，硝酸钴和氢氧化钴可以与氧气反应从而转化成钴氧化物，以及锰化合物可以转化成锰氧化物。优选地，钛化合物为钛氧化物，然而在其不是钛氧化物的情况下，则在煅烧期间其被转化成钛氧化物。
经负载的催化剂载体可以如WO2016/135577和WO2018/029548中所述来制备，其通过引用并入本文。
在本发明的一个实施方案中，催化剂组成不包含或基本上不包含Re。优选地，如果催化剂组成中存在任何Re，则Re与Co的重量比小于0.001:1。
经负载的催化剂载体还可以包含掺杂剂，优选包含能够增强在其煅烧之后硝酸钴的还原性的掺杂剂。掺杂剂可以是掺杂剂化合物的形式，所述掺杂剂化合物是选自钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铼(Re)及其两种或更多种的混合物中的金属的化合物。掺杂剂的金属(尤其是钯金属或铂金属)与钴金属的质量比可以为1:300至1:3000。
经负载的催化剂载体还可以包含酸，优选有机酸，优选马来酸。
煅烧
在经负载的催化剂载体的煅烧期间，将硝酸钴转化成钴氧化物，优选地，转化成选自以下的钴氧化物：CoO、CoO(OH)、Co3O4、Co2O3，或其一种或更多种混合物。优选地，钴氧化物为Co3O4。
在温度范围A期间的高加热速率不低于10℃/分钟，优选地，在温度范围A期间的高加热速率不低于15℃/分钟，并且优选地，在温度范围A期间的高加热速率不低于20℃/分钟。优选地，在温度范围A期间的高加热速率不低于48℃/分钟，优选地，在温度范围A期间的高加热速率不低于55℃/分钟，并且优选地，在温度范围A期间的高加热速率不低于66℃/分钟。在温度范围A期间的高加热速率可以不低于144℃/分钟，并且在温度范围A期间其甚至可以不低于221℃/分钟。优选地，在温度范围A期间的高加热速率不高于300℃/分钟，优选不高于233℃/分钟并且优选不高于221℃/分钟。
在本发明的一个优选实施方案中，煅烧包括将经负载的催化剂载体加热至高于温度范围A的温度，优选至至少170℃、优选至至少180℃、优选至至少200℃、优选至至少220℃、优选至至少250℃、并且优选不高于400℃的温度。
优选地，煅烧还包括以上述高加热速率将经负载的催化剂载体加热至高于温度范围A的温度，优选至至少170℃、优选至少180℃、优选至少200℃、优选至少220℃、优选至至少250℃、并且优选不高于350℃、优选不高于300℃的温度。
如果以高加热速率的煅烧在低于250℃的温度下终止，则煅烧可以以低于高加热速率的加热速率进行至至少250℃。
优选地，在温度范围A期间的高加热速率与高于温度范围A的高加热速率相同。
优选地，煅烧包括在至少一定温度范围期间以不低于10℃/分钟的高加热速率将经负载的催化剂载体加热，该一定温度范围为100℃至170℃，优选100℃至180℃，优选100℃至200℃，优选100℃至220℃，优选100℃至250℃。优选地，这些温度范围从90℃，优选从85℃而不是100℃开始。高加热速率可以是如上所述的更高的高加热速率。
经负载的催化剂载体开始煅烧时的最低温度是硝酸钴开始转化成钴氧化物时的最低温度。该温度是硝酸钴开始分解以释放超过1500ppm(体积)或0.15体积％的NO2气体(NO2的释放点)时的温度。开始释放超过1500ppm(体积)的NO2气体时的温度通过具有气相分析的FTIRS在流量为0.5ml/秒的包含12％O2气体的He气体混合物中以0.5℃/分钟的加热速率来测量。
开始释放超过1500ppm(体积)的NO2气体时的温度可能取决于经负载的催化剂载体的组成。已知Co(OH)2和/或马来酸的存在影响该温度。在本发明的一个实施方案中，开始释放超过1500ppm(体积)的NO2气体时的温度为125℃，或者其为115℃，或者其为100℃。
在本发明的一个优选实施方案中，以高加热速率加热经负载的催化剂载体可以在120℃下，优选在110℃下，优选在100℃下，优选在90℃下，或甚至在85℃下开始，并且其可以进行至165℃，即，进行至温度范围A结束时的温度。应理解，高加热速率可以在低于经负载的催化剂载体开始煅烧时的最低温度的温度下开始。
煅烧可以包括使硝酸钴与氧气源反应从而使硝酸钴转化成钴氧化物。氧气源可以为任何合适的源，并且优选地其为含氧气体。含氧气体可以为氧气，并且优选地含氧气体为空气。
在温度范围A期间作用在经负载的催化剂载体上的气流可以处于至少5Nm3/kg硝酸钴/小时的气时空速(GHSV)，优选地气时空速为至少每9Nm3/kg硝酸钴/小时，或甚至至少14Nm3/kg硝酸钴/小时。在经负载的催化剂载体为连续或以多个批次供给的情况下，硝酸钴的量为一小时内供给的硝酸钴量。即，如果气流为每小时20Nm3并且一小时内供给2kg硝酸钴，则将每小时20Nm3的气流除以2kg硝酸钴以得到每10Nm3/kg硝酸钴/小时的GHSV。
煅烧期间使用的气体可以为任何合适的气体，例如惰性气体或含氧气体。惰性气体可以为氮气。含氧气体可以为氧气，并且优选地含氧气体为空气。
优选地，当煅烧包括在低于和/或高于温度范围A下加热经负载的催化剂载体时，煅烧还包括在该加热期间在经负载的催化剂载体上的气流。该加热期间的气流可以处于与在温度范围A的加热期间进行的GHSV相同的GHSV。
煅烧可以在任何合适的煅烧设备(煅烧炉)中进行。这样的煅烧设备可以包括流化床煅烧炉。应理解，加热速率是指将引入至煅烧设备(以下描述)中的经负载的催化剂载体加热以达到反应器温度时的速率。即，加热速率是反应器温度(结束温度)与经负载的催化剂载体在其被引入至反应器时的温度(开始温度)之差除以经负载的催化剂载体从开始温度达到结束温度所花费的时间。
可以将经负载的催化剂载体以任何合适的方式引入至煅烧设备(煅烧炉)。优选地，经负载的催化剂载体可以以连读方式供给。或者，其可以分批、优选地多批次供给。
将经负载的催化剂载体供给至煅烧炉以使在温度范围A期间的加热速率不低于所述高加热速率。
经负载的催化剂载体可以以一个或更多个批次从煅烧炉中卸载。供给至煅烧炉的多个批次可以作为单个批次卸载。
可以将经负载的催化剂载体煅烧以使经煅烧的经负载的催化剂载体的氮含量可以不超过0.4重量％，优选地不超过0.3重量％，如通过CHNS元素分析所确定的。
所述方法还可以包括在温度范围A期间以高加热速率煅烧经负载的催化剂载体之前，将经负载的催化剂载体干燥。优选地，不在高于100℃下进行干燥。干燥可以在低于大气压的压力下进行。优选地，在干燥过程期间应从浸渍的Co(NO3)2.6H2O中除去6个结晶水中的至少2个，即33.3％结晶水。优选地，在干燥过程期间应除去不超过50％(Co(NO3)2.6H2O的6个中的3个)结晶水。应理解，如果结晶水的干燥百分比为33.3％至50％，则前两个结晶水和一些第三个结晶水已经被除去。
除去的结晶水的百分比可以根据在400℃下在灼烧损失(LOI)期间测量的质量变化来计算。
活化
根据本发明的第二方面，提供了用于制备含钴催化剂的方法，该方法包括如上所述制备含钴催化剂前体；以及还原该催化剂前体，从而使该催化剂前体活化。
因此，可以获得包含负载钴的催化剂载体的活性含钴催化剂。
使催化剂前体还原可以包括将钴氧化物转化成零价的钴。
催化剂前体的还原优选包括用还原气体处理催化剂前体以使其活化。优选地，还原气体为氢气或含氢气体。含氢气体可以由氢气和相对于活性催化剂为惰性的一种或更多种惰性气体组成。含氢气气体优选地包含至少90体积％氢气。
还原气体可以以任何合适的方式与催化剂前体接触。优选地，催化剂前体以颗粒床的形式提供，其中使还原气流经颗粒床。颗粒床可以为固定床，但是优选地，其为流化床，并且优选地，还原气体充当用于催化剂前体颗粒床的流化介质。
还原可以在0.6巴(绝对)至1.5巴(绝对)、优选0.8巴(绝对)至1.3巴(绝对)的压力下进行。或者，压力可以为1.5巴(绝对)至20巴(绝对)。然而，优选地，压力为在约大气压下。
还原优选在高于25℃的温度下进行，在该温度下催化剂前体将被还原成活性形式。优选地，还原在高于150℃，并且优选低于600℃的温度下进行。优选地，还原在低于500℃、更优选低于450℃的温度下进行。
在还原期间可以改变温度，并且优选地，使其增加至如上所述的进行还原时的最大温度。
优选地，控制还原气体经过颗粒床的流动以确保还原期间产生的污染物维持在足够低的水平。可以使还原气体再循环，并且优选地，对再循环的还原气体进行处理以除去还原期间产生的一种或更多种污染物。污染物可以包含水和氨中的一者或更多者。
还原可以在两个或更多个步骤中进行，在此期间，还原气体的加热速率和空速中的一者或两者是变化的。
在本发明的一个实施方案中，活性催化剂可以优选地如下来涂覆：将活性催化剂颗粒和熔融有机物质形式的涂覆介质的混合物引入至至少一个模具中，所述熔融有机物质处于温度T1下，并且在较低温度T2(使得T2<T1)下凝固或凝结；并且将模具至少部分地浸没在冷却液体中，以便将该有机物质冷却至温度T3，其中T3≤T2。
在还原期间，使水分压优选保持尽可能得低，更优选低于0.1个大气压。氢气空速可以为2升/小时/克催化剂至4升/小时/克催化剂。
在本发明的一个实施方案中，用于制备含钴催化剂的方法可以包括：
-在碳化物形成步骤中，用含CO气体(优选在温度T1下，其中T1为200℃至280℃)处理包含负载零价钴的催化剂载体的经活化催化剂，以将钴转化成钴碳化物，从而获得含钴碳化物的催化剂前体；以及
-在后续活化步骤中，使含钴碳化物的催化剂前体经受用含氢气体(优选在温度T2下，其中T2为至少300℃)的处理，以将钴碳化物转化成钴金属，从而使含钴碳化物的催化剂前体活化并获得含钴的烃合成催化剂。
催化剂可以是用于由至少氢气和一氧化碳合成烃和/或烃的含氧化合物的烃合成催化剂。优选地，催化剂是用于进行费-托合成的费-托(FT)合成催化剂。FT合成可以在固定床反应器、浆料床反应器或固定流化床反应器中进行。优选地，FT合成是三相浆料床FT合成过程。
烃合成
根据本发明的第三方面，提供了用于生产烃和任选的烃的含氧化合物的烃合成方法，该方法包括在高于100℃的温度和至少10巴的压力下使如上所述的含钴催化剂与氢气和一氧化碳接触，以生产烃和任选的烃的含氧化合物。
根据本发明的第四方面，提供了用于产生烃和任选的烃的含氧化合物的烃合成方法，该方法包括在至少180℃的温度和至少10巴(绝对)(1000kPa(绝对))的压力下使包含氢气、一氧化碳和含N污染物的合成气体与如上所述的催化剂接触，以通过氢气与一氧化碳的费-托合成反应获得烃和任选的烃的含氧化合物，所述含N污染物选自HCN、NH3、NO、RxNH3-x(其中R为有机基团并且x为1、2或3，当x为2或3时R相同或不同)、R1-CN(其中R1为有机基团)、和杂环化合物(所述杂环化合物含有至少一个氮原子作为杂环化合物的杂环的环成员)，其中所述含N污染物总共构成合成气体的至少100vppb但小于1000000vppb。
合成气(synthesis gas，syngas)总共可以包含至少200vppb的含N污染物。优选地，合成气包含至少250vppb的含N污染物。更优选地，合成气包含至少500vppb的含N污染物。通常，合成气包含至少1000vppb的含N污染物。优选地，合成气包含不大于100000vppb的含N污染物。更优选地，合成气包含不大于20000vppb的含N污染物。通常，合成气可以包含不大于10000vppb的含N污染物。例如，在本发明的一个实施方案中，合成气可以包含约2000vppb的含N污染物。然而，在另一个实施方案中，合成气可以包含约5000vppb的含N污染物。通常，当合成气是气制液(gas-to-liquid)过程的合成气时，其包含HCN和NH3作为含N污染物；当它是煤制液(coal-to-liquid)过程的合成气时，其包含NH3和NO作为含N污染物。
优选地，RxNH3-x中的R为烃基和/或氧化的烃基。更优选地，RxNH3-x中的R为烷基和/或醇。优选地，x为1或2。在本发明的一个优选实施方案中，RxNH3-x为二丙胺(CH3CH2CH2)2NH。或者，RxNH3-x可以为二乙醇胺或甲基-二乙醇胺。
优选地，R1-CN中的R1为烃基。更优选地，R1-CN中的R1为烷基。在本发明的一个优选实施方案中，R1为甲基。
杂环化合物可以包含含氧基团。这样的含氧化合物和不含氧化合物的实例为4-哌啶基苯乙酮(杂环的，有氧)、1,4-联哌啶(杂环的，无氧)、1-哌啶丙腈(单环的)和3-哌啶-1,2-丙二醇(单环的，有氧)。
或者，烃合成方法可以如上所述，不同之处在于合成气不含或包含小于100vppb的如上所述的含N污染物。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂可以通过包括以下来制备：
-在碳化物形成步骤中，用含CO的气体(优选在温度T1下，其中T1为200℃至280℃)处理包含负载零价钴的催化剂载体的经活化催化剂，以将钴转化为钴碳化物，从而获得含钴碳化物的催化剂前体；以及
-在后续活化步骤中，使含钴碳化物的催化剂前体(优选在温度T2下，其中T2为至少300℃)下经受用含氢气体的处理，以将钴碳化物转化成钴金属，从而使包含钴碳化物的催化剂前体活化并获得含钴烃合成催化剂。
优选地，烃合成方法为费-托方法，优选三相费-托方法，更优选用于生产蜡产品的浆料床费-托方法。
浆料床中的水分压可以达到至少5巴(绝对)，优选至少8巴(绝对)。总进料H2/CO摩尔比可以为1.4至2，优选约1.5，或者约1.8。在一个可选实施方案中，浆料床中的水分压可以小于5巴(绝对)。总进料H2/CO摩尔比可以为1.4至2，优选约1.6。
烃合成方法还可以包括用于将烃和任选地其含氧化合物转化成液体燃料和/或其他化学品的加氢处理步骤。
根据本发明的第五方面，提供了通过如上所述的烃合成方法生产的产物。
附图说明
现在将参照附图仅以示例的方式更详细地描述本发明，其中：
图1示出了关于实施例1的低加热速率流化床煅烧温度、床高度、床dP&NO2浓度的图；
图2示出了关于实施例4的高加热速率流化床煅烧温度、床高度、床dP和NO2浓度的图；
图3示出了图2的煅烧曲线的1小时时段的放大图；
图4示出了关于实施例1、7、10、11、12、13、15和30的参照实施例4的FTS速率的差异％的图；
图5示出了关于实施例15至19和21的作为反应器温度的函数的浊度的图；
图6示出了关于实施例16至22相对于实施例20的FTS速率的差异％作为反应器温度的函数的图；
图7示出了关于实施例28的TPO曲线；以及
图8示出了关于实施例29的TPO曲线。
通过以下非限制性实施例，根据以下对本发明的某些实施方案的描述，本发明的上述和其他目的、特征和优点将变得更加明显。
实施例
与实施例相关的限定
经负载的催化剂载体的半连续供给：将经负载的催化剂载体连续地或以多个批次供给至煅烧炉中，其中将进料合并(形成床)并且保持一定的保持时段。然后在煅烧炉中的保持时段之后，将合并的进料以分批模式(优选单个批次)卸载。
气时空速(GHSV)：对于负载Co(NO3)2.6H2O的经负载的催化剂载体的典型煅烧，GHSV(气时空速)定义为mn 3 空气/小时/kgCo(NO3)2.6H2O，并且由空气流量(mn 3/小时)(或者空气可以用其他合适的气体替换)除以具体催化剂量或批次所负载的Co(NO3)2.6H2O的总量来计算。然而，在半连续供给期间，在开始煅烧之前，实施负载有催化剂载体的流量(kg/小时)而不是负载全部批次的流量。在这样的情况下，用于表示GHSV的Co(NO3)2.6H2O的量是在1小时内供给至煅烧炉中的Co(NO3)2.6H2O的量。即，如果气流为每小时20Nm3并且一小时内供给2kg硝酸钴，则将每小时20Nm3的气流除以2kg硝酸钴以得到每10Nm3/kg硝酸钴/小时的GHSV。
前体的加热速率：经负载的催化剂载体的加热速率是指将引入至煅烧设备(煅烧炉)中的经负载的催化剂载体加热以达到反应器温度时的速率。即，加热速率是反应器温度(结束温度)与经负载的催化剂载体在其被引入反应器中时的温度(开始温度)之差除以经负载的催化剂载体从开始温度达到结束温度所花费的时间。
浊度：定义为＜5μm颗粒的超细粉不总是通过PSD方法(Saturn digisizer)或通过筛分准确测量。代替地，使用浊度测量以用超声处理测量催化剂超细粉。催化剂的超声暴露使细颗粒脱离主颗粒，这些细颗粒散射或吸收光，从而赋予所研究的介质浑浊的外观。浊度计测量散射光的强度。散射光的强度越高，观察到的浊度读数越高。
浊度通过以下测量：用2.00g催化剂样品和38ml抗絮凝水填充四个100ml烧杯，浊度为＜0.5比浊法浊度单位(Nephelometric Turbidity Unit，NTU)，并且在25℃下将其放置在填充有700ml水的超声浴中。将样品暴露于频率为40kHz且超声功率为70W的超声四分钟，并测量以NTU计的浊度。
以高加热速率煅烧：以高于10℃/分钟的加热速率煅烧。
实施例
实施例1(比较)：以1℃/分钟的低加热速率的30g Co/0.075g Pt/3.1g Mn/100gTi-SiO2(C5121，pH＝2.3)的流化床煅烧
经改性的二氧化硅载体：将异丙醇钛(IV)(17.2g)添加至干燥乙醇(130g)中并使其混合10分钟。将100g如由Fuji Silysia Chemical Ltd.获得的无定形的经预成形的CARiACT Q-30硅胶(平均孔径为30nm)添加至所得溶液中并使其进一步混合10分钟。使用表1中的干燥曲线在减压下除去乙醇以获得自由流动粉末。将由此获得的Ti-SiO2改性催化剂载体材料在马弗炉中以5℃/分钟的加热速率在550℃下煅烧，并且最终保持时间为5小时。所得经改性的载体包含2.6g Ti/100g SiO2。
表1：经Ti浸渍改性的催化剂载体材料的干燥曲线
催化剂前体：在第一金属浸渍步骤中，将Co(NO3)2.6H2O(7.56kg)、Mn(NO3)2.4H2O(1.44kg)和(NH4)3Pt(NO3)2(5.06g)溶解在水(12.24kg)中。在添加Co(NO3)2.6H2O之后，使用稀硝酸将该溶液的pH调节至2.3。将10.2kg如上所述的Ti-SiO2改性催化剂载体材料添加至溶液中并搅拌10分钟。在锥形干燥器中在减压下除去过量的水，直到通过使用表2中的干燥曲线除去所期望的33.3％的Co(NO3)2.6H2O结晶水。
除去的结晶水的百分比根据在400℃下在灼烧损失(LOI)期间测量的质量变化来计算。
表2：经浸渍的(经负载的)催化剂载体材料的干燥曲线
使用2.5Nm3空气/kg(Co(NO3)2.6H2O)/小时的GHSV，将由此获得的经干燥的经浸渍的自由流动载体材料粉末在流化床煅烧炉中以1℃/分钟的加热速率至250℃煅烧，保持时间为6小时。所得催化剂前体包含15g Co/0.0255g Pt/3.1g Mn/100g Ti-SiO2。
在第二金属浸渍步骤中，将Co(NO3)2.6H2O(6.62kg)和(NH4)3Pt(NO3)2(8.87g)溶解在水(13.47kg)中。使用稀硝酸将溶液的pH调节至2.3。将第一浸渍步骤的经煅烧的材料(11.2kg)添加至溶液中并搅拌10分钟。在锥形干燥器中在减压下除去过量的水，直到通过使用表2中的干燥曲线除去所期望的33.3％的Co(NO3)2.6H2O结晶水。随后施加与在第一浸渍步骤之后施加的流化煅烧条件相似的流化煅烧条件。所得催化剂前体包含30g Co/0.075g Pt/3.1g Mn/100g Ti-SiO2。
催化剂前体的粒度分布通过可商购的Saturn DigiSizerTM 5200进行分析，并且将小于45微米的细材料的百分比报告为产生催化剂破碎。
实施例2(比较)：以5℃/分钟的低加热速率的15g Co/0.025g Pt/3.1g Mn/100gTi-SiO2(C5459，pH＝2.3)的流化床煅烧
如实施例1中所述制备催化剂前体，但是不进行第二金属浸渍步骤，并且将在第一浸渍步骤之后获得的经干燥的经浸渍的自由流动载体材料粉末在流化床煅烧炉中以5℃/分钟的加热速率(而不是如实施例1中所述的1℃/分钟)煅烧。所得催化剂前体包含15g Co/0.025g Pt/3.1g Mn/100gTi-SiO2。
实施例3(比较)：以8.2Nm3空气/kg(Co(NO3)2.6H2O)/小时的高GHSV的15g Co/0.0255gPt/2.5g MAc/100g Ti/Mn改性SiO2(2.6gTi/3.1gMn/100g SiO2)(C2170，pH＝2.3)的流化床煅烧
经改性的载体：将异丙醇钛(IV)(2.57kg)添加至干燥乙醇(15.9kg)中并使其混合10分钟。将如由Fuji Silysia获得的无定形的经预成形的硅胶(15kg)，CARiACT Q-30，添加至该溶液中并使其进一步混合10分钟。使用表3中的干燥曲线在减压下除去乙醇以获得自由流动粉末。
表3：经改性的催化剂载体材料的干燥曲线
将乙酸锰(II)四水合物(2.07kg)溶解在水(22.5kg)中并使其混合10分钟。将由经异丙醇钛(IV)改性的二氧化硅(17.6kg)获得的自由流动粉末添加至该溶液中并使其进一步混合10分钟。使用表3中的干燥曲线在减压下除去水以获得自由流动粉末。将载体材料在马弗炉中以5℃/分钟的加热速率至550℃煅烧，并且最终保持时间为5小时。所得TiMn-SiO2改性催化剂载体包含3.1g Mn/2.6g Ti/100g SiO2。
催化剂前体：在第一浸渍步骤中，将7.9kg Co(NO3)2.6H2O溶解在水(10.31kg)中，并使用稀硝酸将溶液的pH调节至2.3。其后向该溶液中添加马来酸(MAc)(250g)和(NH4)3Pt(NO3)2(5.06g)。将MnTi-SiO2(10kg)改性催化剂载体添加至混合物中，并使用表4中的干燥曲线在减压下除去过量的水以获得自由流动粉末。
表4：经浸渍的催化剂载体材料的干燥曲线
使用8.2Nm3空气/kg(Co(NO3)2.6H2O)/小时的GHSV，将自由流动粉末在流化床煅烧炉中以0.5℃/分钟的加热速率直至250℃煅烧，保持时间为6小时。在第一浸渍之后，所得催化剂前体包含15g Co/0.0255g Pt/2.5g MAc/100g Ti/Mn改性SiO2(2.6g Ti/3.1g Mn/100g SiO2)。
实施例4(本发明)：在210℃下以67℃/分钟的高加热速率的30gCo/0.075g Pt/3.1g Mn/100g Ti-SiO2(C2173≡C5134，pH＝2.3)的流化床煅烧
如实施例1中所述制备经干燥的经金属浸渍的催化剂载体材料；然而，将经负载的载体材料以高加热速率半连续地供给至流化床煅烧炉中，而不是如实施例1中所述的流化煅烧。
高加热速率煅烧如下进行：在工业生产期间将少的、多个批次的经浸渍的催化剂载体材料经由嵌入式管段供给至经预热的6英寸流化床反应器中，或经由旋转阀连续供给以控制恒定的NO2释放。将煅烧炉在空气流下预热至210℃的反应器温度。75g至100g经浸渍的催化剂载体材料通过使用嵌入式管段用氮气将材料急骤添加至反应器中而负载。对于约10kg批次，在10小时至12小时的时间内，每4分钟至10分钟分钟重复该过程。在负载大小为75g且空气流量为10kg/小时的情况下，出口气体中NO2的最大浓度计算为±15 000ppm。一旦将所有材料负载至流化床煅烧炉中，就将反应器温度增加至用于最终保持的250℃并且保持一定时间直到释放出所有残余的NO2。表5中汇总了高加热速率煅烧条件和最终保持。所得催化剂前体包含15g Co/0.0255g Pt/3.1g Mn/100g Ti-SiO2。
表5：高加热速率流化床煅烧条件
第二活性金属浸渍步骤如实施例1中所述进行，并如上表5中所述以高加热速率煅烧以形成组成为30g Co/0.075g Pt/3.1g Mn/100g Ti-SiO2的催化剂。
实施例5：催化剂活化
在费-托合成(FTS)之前，将如以上实施例1和实施例4中所述的经煅烧的催化剂前体经由H2以2.0Nm3/小时/kg经煅烧的催化剂的GHSV和1℃/分钟的加热速率至390℃并保持7小时来进行还原。将经还原的催化剂冷却，埋置在熔融的蜡中并在惰性气体保护层下负载在连续搅拌釜反应器(CSTR)中。
实施例6：费-托合成(FTS)
在230℃的反应器温度和约15巴的反应器压力下，在约1.5/1的总进料摩尔H2/CO比下，针对实验室微浆料CSTR评估如实施例5中所述的经活化、经蜡保护的催化剂的FTS性能。对该反应器进行电加热并且使用足够高的搅拌器速度以消除任何气液传质限制。改变进料气体空速使得合成气转化率为约75％至78％。水分压为约5.5巴。
讨论
对于如实施例1中所述的经流化煅烧的催化剂前体(参见图1)，观察到差的流化稳定性，即，床的dP不稳定性或NO2曲线散射或温度散射，而如实施例4中所述的经高加热速率流化煅烧的催化剂前体在210℃的反应器床温度下表现出良好的流化稳定性(参见图2)，没有dP不稳定性和温度散射。图2的煅烧曲线的1小时时段的放大图示于图3中，并显示出在高加热速率下的煅烧期间受控的多个单一NO2峰。
经高加热速率煅烧的催化剂前体(实施例4)的Co3O4晶粒尺寸小于实施例1和实施例2的流化床煅烧催化剂前体(参见表6)，并且产生与如实施例1中所述的低加热速率流化床煅烧相比具有更高活性的FTS催化剂(参见图4)。在实施例2中在流化床煅烧期间将加热速率增加至5℃/分钟没有解决差的流化性，如由观察到的大Co3O4晶粒尺寸(这可能是由于钴的迁移)而明显的(参见表6)。
尽管在实施例3的8Nm3空气/kg(Co(NO3)2.6H2O)/小时的高GHSV下没有观察到床dP不稳定性，但仍然观察到NO2曲线散射，这通常产生差的催化剂品质。
与以低加热速率煅烧的实施例1的催化剂前体中1.7％的小于45微米的细材料的低百分比相似，实施例4的催化剂前体中小于45微米的细材料的百分比仅为1.3％(参见表6)，并且表明以高加热速率煅烧的催化剂前体的破碎非常低。
表6：与低加热速率煅烧相比，当经负载的载体以高加热速率半连续地供给至煅烧炉时的流化床煅烧稳定性和催化剂前体特性
实施例7(本发明)：在210℃下以106℃/分钟的高加热速的30gCo/0.075g Pt/3.1gMn/100g Ti-SiO2(C5123≡C2173小规模，pH＝2.3)的流化床煅烧
如实施例4中所述制备催化剂前体，但以较小的规模；即，使用50g载体材料，而不是10kg或15kg载体材料。在催化剂前体制备期间使用的所有其他原料相应地按比例缩小。表7中汇总了高加热速率煅烧条件和最终保持。使用0.7g/分钟的连续催化剂前体进料速率。
表7：小实验室规模的高加热速率流化床煅烧条件
如实施例5中所述使催化剂前体活化，并且其后在如实施例6中所述的条件下针对微浆料CSTR测试所得催化剂的浆料相FTS性能。
实施例8(比较)：在120℃下以15℃/分钟的高加热速率的15gCo/0.0255g Pt/3.1gMn/100g Ti-SiO2(C5128，pH＝2.3)的流化床煅烧
如实施例7中所述制备催化剂前体，但不进行第二金属浸渍步骤并且施加至床的煅烧床温度为120℃，而不是如实施例7中所述的210℃。最终保持时段与实施例7(表7)相似。
实施例9(本发明)：在210℃下以106℃/分钟的高加热速率和340℃的最终保持的30g Co/0.075g Pt/3.1g Mn/100g Ti-SiO2(C5143，pH＝2.3)的流化床煅烧
如实施例7中所述制备组成为30g Co/0.075g Pt/3.1g Mn/100gTi-SiO2的催化剂前体；然而，床的最终保持温度为340℃，而不是250℃。
讨论
与实施例7和实施例9相比，以15℃/分钟的高加热速率至仅120℃(实施例8)(而不是至至少165℃)煅烧的经浸渍的催化剂载体导致具有大的Co3O4晶粒尺寸的催化剂前体。对于在210℃下煅烧(即，在整个温度范围A内煅烧)的催化剂前体，获得较小的Co3O4晶粒尺寸(参见实施例7和实施例9)。
与最终保持温度为250℃(实施例7)相比，在最终保持温度为340℃的情况下(实施例9)获得了相似的Co3O4晶粒尺寸。
表8：在不同反应器温度和最终保持床温度下的高加热速率流化床煅烧结果
前述第一浸渍＝15g Co/0.0255g Pt/3.1g Mn/100g载体(2.6g Ti/100g SiO2)
前述第二浸渍＝30g Co/0.075g Pt/3.1g Mn/100g载体(2.6g Ti/100g SiO2)
实施例10(本发明)：在210℃下以106℃/分钟的高加热速率的30gCo/0.075g Pt/2.2g Mn/100g Ti-SiO2(C5166，pH＝2.3)的流化床煅烧
如实施例7中所述制备催化剂前体；然而，将在第一浸渍步骤期间负载的Mn(NO3)2.4H2O还原以得到30g Co/0.075g Pt/2.2g Mn/100g Ti-SiO2的催化剂前体组成。最终保持时段与实施例7(表7)相似。
如实施例5中所述使催化剂前体活化，并且其后在如实施例6中所述的条件下针对微浆料CSTR测试所得催化剂的浆料相FTS性能。
实施例11(本发明)：在210℃下以106℃的高加热速率的30gCo/0.075g Pt/2.2gMn/100g Ti-SiO2(C5167≡C2178，pH＝5)的流化床煅烧
如实施例10中所述制备组成为30g Co/0.075g Pt/2.2g Mn/100g Ti-二氧化硅载体(2.6g Ti/100g二氧化硅)的催化剂前体。然而，第一浸渍除了硝酸钴之外还需要添加1克氢氧化钴，使溶液的pH变为5。在不添加氢氧化钴的情况下，将第二浸渍溶液的pH再调节至2.3。
如下制备前体：将如实施例1中所述的经改性的二氧化硅载体材料用作载体材料。在85℃下将Co(NO3)2.6H2O(34.57g)和(NH4)3Pt(NO3)2(0.025g)添加至60g水中并搅拌10分钟以使硝酸钴和铂盐溶解。使用稀硝酸将pH调节至2.3。向该溶液中添加Co(OH)2(0.79g)和Mn(NO3)2.4H2O(5.02g)。该浑浊溶液的pH超过4.5。不进行进一步pH调节，并将溶液在85℃下搅拌另外10分钟。向溶液中添加50g Ti-改性的载体。使用如表9中所述的干燥曲线在减压下除去过量的水以获得自由流动粉末。在如实施例7中所述的条件(表7)下以高加热速率将经负载的载体连续供给至流化床煅烧炉中。催化剂前体包含15g Co/0.025g Pt/2.2g Mn/100gTi-SiO2(其中1g Co来自Co(OH)2)。
在第二浸渍步骤中，将Co(NO3)2.6H2O(30.75g)和(NH4)3Pt(NO3)2(0.049g)溶解在水(60g)中，并使用稀硝酸将溶液的pH调节至2.3。向溶液中添加第一浸渍步骤的经煅烧的材料(50g)并搅拌10分钟。使用如表9中所述的干燥曲线在减压下除去过量的水以获得LOI400为23.8％(除去35.2％的Co(NO3)2.6H2O结晶水)的自由流动粉末。
表9：经浸渍的催化剂载体材料的干燥曲线
如实施例5中所述使催化剂前体活化，并且其后在如实施例6中所述的条件下针对微浆料CSTR测试所得催化剂的浆料相FTS性能。
实施例12(本发明)：在210℃下以106℃/分钟的高加热速率的30gCo/0.075g Pt/1.6g Mn/100g Ti-SiO2(C5190，pH＝5)的流化床煅烧
如实施例11中所述制备催化剂前体；然而，将在第一浸渍步骤期间负载的Mn(NO3)2.4H2O还原以得到30g Co/0.075g Pt/1.6g Mn/100gTi-SiO2的催化剂前体组成。最终保持时段与实施例7(表7)相似。
如实施例5中所述使催化剂前体活化，并且其后在如实施例6中所述的条件下针对微浆料CSTR测试所得催化剂的浆料相FTS性能。
实施例13(比较)：以1℃/分钟的低加热速率的30g Co/0.075g Pt/2.2g Mn/100gTi-SiO2(C5301，pH＝5)的流化床煅烧
如实施例11中所述制备催化剂前体；然而，如实施例1中所述煅烧经浸渍的载体；即，使用2.5Nm3空气/kg(Co(NO3)2.6H2O)/小时的GHSV，以1℃/分钟的加热速率至250℃进行流化床煅烧，保持时间为6小时。
如实施例5中所述使催化剂前体活化，并且其后在如实施例6中所述的条件下针对微浆料CSTR测试所得催化剂的浆料相FTS性能。
讨论
根据表10，与实施例10和实施例11相比，实施例12(1.6g Mn负载/100g Ti-SiO2)的活性金属表面积(MSA)最高，并且与实施例7、实施例10和实施例11相比，其还原温度是最低。与实施例7的3.1g Mn/100g载体相比，具有2.2g Mn/100g载体的实施例10的FTS活性较高(参见图4)。然后，与实施例10的较低pH浸渍溶液相比，在第一浸渍步骤期间通过添加Co(OH)2而获得的较高pH(实施例11和实施例12)再次导致甚至更高的FTS活性(参见图4)。
表10：以高加热速率煅烧的催化剂前体的特性(反应器温度为210℃并最终保持在250℃)
类似于对实施例1的低加热速率流化床煅烧和实施例4的高加热速率煅烧进行比较，实施例13的流化床煅烧催化剂前体的Co3O4晶粒尺寸大于实施例11的高加热速率流化煅烧催化剂前体(参见表11)，并且与高加热速率煅烧相比，导致具有较低活性的FTS催化剂(参见图4)。
尽管与实施例1相比，在第一浸渍步骤期间较低的Mn水平和增加的pH改善了实施例13的FTS性能，但在低加热速率流化床煅烧期间仍观察到流化不稳定性。
表11：以高加热速率煅烧时与以低加热速率煅烧时催化剂前体特性的比较。
实施例14(本发明)：在250℃下以138℃/分钟的高加热速率，没有最终保持时间，但是由负载库存引起的停留时间为20分钟的30g Co/0.075g Pt/2.2g Mn/100g Ti-SiO2(C5315，pH＝5)的流化床煅烧
如实施例11中所述制备催化剂前体；然而，施加至床的煅烧床温度为250℃。在负载全部库存之后立即从煅烧炉中移出催化剂前体。
讨论
在图2中，当床从210℃加热至250℃时NO2曲线中的小NO2峰表明高加热速率流化煅烧没有除去所有痕量的NO2。根据CHNS元素分析和Co3O4相丰度XRD数据，需要>20分钟的最终保持时段以除去所有这些残留的氮化合物(参见表12)。
表12：最小的最终保持时间
实施例15(本发明)：以68℃/分钟的高加热速率在210℃下的30g Co/0.075g Pt/2.2g Mn/100g Ti-SiO2(C2179，pH＝5)的流化床煅烧
如实施例11中所述制备催化剂前体；但以更大的规模；即，使用15kg如实施例1中所述的Ti-改性的催化剂载体材料，而不是50g载体材料。在催化剂前体制备期间使用的所有其他原料相应地按比例缩放。使用如表2中所述的干燥曲线在减压下在锥形干燥器中除去过量的水以获得自由流动粉末。除去44％的Co(NO3)2.6H2O结晶水。将经干燥的经浸渍的载体材料卸载并分成小批次以用于如实施例4中所述在210℃下进行中试煅烧(表5)。最终保持时段与实施例4相似(表5)。
实施例16(本发明)：以48℃/分钟的高加热速率在180℃下的15g Co/0.025g Pt/2.2g Mn/100g Ti-SiO2(C2179，pH＝5)的流化床煅烧
如实施例15中所述制备催化剂前体，但不进行第二金属浸渍步骤，并且在第一浸渍步骤之后施加至床的煅烧反应器温度为180℃，而不是如实施例15中所述的210℃。
实施例17(本发明)：以144℃/分钟的高加热速率在250℃下的15g Co/0.025g Pt/2.2g Mn/100g Ti-SiO2(C2179，pH＝5)的流化床煅烧
如实施例15中所述制备催化剂前体，但不进行第二金属浸渍步骤，并且在第一浸渍步骤之后施加至床的煅烧反应器温度为250℃，而不是如实施例15中所述的210℃。
实施例18(比较)：以30℃/分钟的高加热速率在130℃下的15g Co/0.025g Pt/2.2g Mn/100g Ti-SiO2(C5517小规模，运行DI092，pH＝5)的流化床煅烧
如实施例11中所述制备催化剂前体，但不进行第二金属浸渍步骤，并且在第一浸渍步骤之后在最终保持时段之前施加至床的煅烧反应器温度为130℃，而不是如实施例11中所述的210℃。最终保持时段与实施例7(表7)相似。
实施例19(比较)：以38℃/分钟的高加热速率在140℃下的15g Co/0.025g Pt/2.2g Mn/100g Ti-SiO2(C5446小规模，运行DG093，pH＝5)的流化床煅烧
如实施例11中所述制备催化剂前体，但不进行第二金属浸渍步骤，并且在第一浸渍步骤之后在最终保持时段之前施加至床的煅烧反应器温度为140℃，而不是如实施例11中所述的210℃。最终保持时段与实施例7(表7)相似。
实施例20(比较)：以48℃/分钟的高加热速率在150℃下的15g Co/0.025g Pt/2.2g Mn/100g Ti-SiO2(C5491小规模，运行DD079，pH＝5)的流化床煅烧
如实施例11中所述制备催化剂前体，但不进行第二金属浸渍步骤，并且在第一浸渍步骤之后在最终保持时段之前施加至床的煅烧反应器温度为150℃，而不是如实施例11中所述的210℃。最终保持时段与实施例7(表7)相似。
实施例21(比较)：以53℃/分钟的高加热速率在160℃下的15g Co/0.025g Pt/2.2g Mn/100g Ti-SiO2(C5506小规模，运行DI091，pH＝5)的流化床煅烧
如实施例11中所述制备催化剂前体，但不进行第二金属浸渍步骤，并且在第一浸渍步骤之后在最终保持时段之前施加至床的煅烧反应器温度为160℃，而不是如实施例11中所述的210℃。最终保持时段与实施例7(表7)相似。
实施例22(本发明)：以66℃/分钟的高加热速率在170℃下的15g Co/0.025g Pt/2.2g Mn/100g Ti-SiO2(C5503小规模，运行DC088，pH＝5)的流化床煅烧
如实施例11中所述制备催化剂前体，但不进行第二金属浸渍步骤，并且在第一浸渍步骤之后在最终保持时段之前施加至床的煅烧反应器温度为170℃，而不是如实施例11中所述的210℃。最终保持时段与实施例7(表7)相似。
实施例23A：催化剂活化和费-托合成(FTS)
在第一浸渍步骤之后，将实施例16至实施例22的经煅烧的催化剂前体的样品经由H2流以2.0Nm3/小时/kg经煅烧的催化剂的GHSV和1℃/分钟的加热速率至370℃进行还原并保持7小时。将经还原的催化剂冷却，埋置在熔融的蜡中并在惰性气体保护层下负载在连续搅拌釜反应器(CSTR)中以评估其费-托合成性能。
在230℃的反应器温度和约20巴的反应器压力下，在约2/1的总进料摩尔H2/CO比下，针对实验室微浆料CSTR评估如上述经活化、经蜡保护的催化剂的FTS性能。对该反应器进行电加热并且使用足够高的搅拌器速度以消除任何气液传质限制。改变进料气体空速使得合成气转化率为约80％。水分压为约8巴。
讨论
浊度结果表明，通过增加煅烧反应器温度形成了更少的超细粉，并且对于图5的210℃(实施例15)和250℃(实施例17)的煅烧反应器温度，浊度读数最低。
与实施例22的较高温度煅烧实例相比，以高加热速率直至130℃煅烧的实施例18的经浸渍的催化剂载体导致具有非常大的Co3O4晶粒尺寸的催化剂前体(参见表13)。对于实施例18的催化剂，FTS活性也显著降低(参见图6)。以高加热速率至高于160℃的温度煅烧的催化剂的FTS活性最好(参见图6)。
表13：在不同反应器温度下的高加热速率流化床煅烧催化剂前体特性(所有的最终保持温度为250℃)
*超声-浊度误差±19NTU
实施例23(本发明)：以1℃/分钟直至80℃的15g Co/0.025g Pt/2.2g Mn/100gTi-SiO2(C5372，pH＝5)的低加热速率流化煅烧，随后以138℃/分钟的高加热速率在250℃下进行煅烧
使用2.5Nm3空气/kg(Co(NO3)2.6H2O)/小时的GHSV以1℃/分钟的低加热速率直至80℃煅烧如实施例11中所述制备的经干燥的经浸渍的自由流动载体粉末，并且其后使用如表7中所示的GHSV在250℃下以高加热速率煅烧。
实施例24(本发明)：以1℃/分钟直至90℃的15g Co/0.025g Pt/2.2g Mn/100gTi-SiO2(C5377，pH＝5)的低加热速率流化煅烧，随后以138℃/分钟的高加热速率在250℃下进行煅烧
使用2.5Nm3空气/kg(Co(NO3)2.6H2O)/小时的GHSV以1℃/分钟的低加热速率直至90℃煅烧如实施例11中所述制备的经干燥的经浸渍的自由流动载体粉末，并且其后使用如表7中所示的GHSV在250℃下以高加热速率煅烧。
实施例25(本发明)：以1℃/分钟直至100℃的15g Co/0.025g Pt/2.2g Mn/100gTi-SiO2(C5378，pH＝5)的低加热速率流化煅烧，随后以138℃/分钟的高加热速率在250℃下进行煅烧
使用2.5Nm3空气/kg(Co(NO3)2.6H2O)/小时的GHSV以1℃/分钟的低加热速率直至100℃煅烧如实施例11中所述制备的经干燥的经浸渍的自由流动载体粉末，并且其后以高加热速率在250℃下煅烧。
实施例26(本发明)：以138℃/分钟的高加热速率在250℃下的15g Co/0.025g Pt/2.2g Mn/100g Ti-SiO2(C5390，pH＝5)的流化床煅烧
如实施例17中所述制备催化剂前体，但以较小的规模；即，使用50g载体材料，而不是10kg载体材料。在催化剂前体制备期间使用的所有其他原料相应地按比例缩小。
讨论
通过在低至90℃的温度下以低加热速率煅烧经浸渍的催化剂载体开始产生一些负面作用(实施例24)。这包括差的Co分布，这可能是由于Co迁移至颗粒的周围(参见表14)。与实施例26相比，在流化床中以1℃/分钟的低加热速率直至100℃煅烧的实施例25的催化剂前体在超声暴露期间进一步形成更多的超细粉，具有更高的浊度读数(参见表14)。
进行定量能量色散光谱(EDS)并且确定颗粒在不同区域处的归一化质量％以便以数值形式表示并比较实施例23至实施例26的钴的分布和迁移。然后在颗粒边缘(颗粒的前5微米)和颗粒中间处确定Co/Si质量％比率。
由于实施例24和实施例25中的颗粒的边缘比颗粒中间具有更高的Co/Si质量％归一化比率，因此与实施例23和实施例26相比，定量地显示出存在不均匀分布。在实施例23和实施例26中获得了均匀的钴分布，其中Co/Si质量％归一化比率在颗粒边缘与在颗粒中间相似(参见表14)。
表14：在80℃至100℃之间低加热速率流化煅烧，随后在250℃下高加热速率煅烧
实施例27：在210℃下以68℃/分钟的高加热速率的30g Co/0.075g Pt/2.2g Mn/100g Ti-SiO2(C2177，pH＝5)的流化床煅烧，其中仅除去16％Co(NO3)2.6H2O结晶水
如实施例15中所述制备催化剂前体；然而，使用表15中的干燥曲线在
干燥器(而不是锥形干燥器)中在减压下除去过量的水以获得自由流动粉末。仅除去16％Co(NO3)2.6H2O结晶水，最终LOI400为25.9％。
如实施例5中所述使催化剂前体活化，并且其后在如实施例6中所述的条件下针对微浆料CSTR测试其浆料相FTS性能。
表15：在
干燥器中经浸渍的载体的干燥曲线
讨论
如实施例27中制备的最终LOI为25.9％的催化剂前体的Co3O4晶粒尺寸大于实施例15中获得的最终LOI为22.8％的晶粒尺寸。因此与实施例15相比，FT合成活性也较低(参见表16)。
表16：干燥对晶粒尺寸和FT合成活性的影响
实施例28(比较)：30g Co/0.075g Pt/2.2g Mn/100g Ti-SiO2(C5253)的固定床煅烧
如实施例11中所述制备催化剂前体；然而，将经浸渍的催化剂载体在固定床中在12％O2+He流(0.5ml/秒)中以0.5℃/分钟的加热速率直至150℃、175℃和250℃煅烧。
Co(NO3)2.6H2O的分解产物通过具有气相分析的FTIRS测量。
实施例29(比较)：30g Co/0.075g Pt/2.5g MAc/100g Ti/Mn改性SiO2(2.6gTi/3.1g Mn/100g SiO2)(C5252)的固定床煅烧
如实施例3中所述制备催化剂前体；然而，将经浸渍的催化剂载体在固定床中在12％O2+He流(0.5ml/秒)中以0.5℃/分钟的加热速率直至130℃、175℃和250℃煅烧。
Co(NO3)2.6H2O的分解产物通过具有气相分析的FTIRS测量。
讨论
实施例28和实施例29的以0.5℃/分钟的线性加热期间的H2O、NO2和HNO3(g)的TPO曲线示于图7和图8中。根据图7，看出水在70℃和105℃下释放，而NO2和HNO3(g)二者在140℃和175℃下释放。在NO2量为1500ppm(体积)(0.15体积％)下的NO2释放点在115℃(参见图7)。与实施例28相比，实施例29中有机改性剂的添加导致所述NO2释放点偏移到125℃，其中NO2峰在155℃。
实施例30：在350℃下以233℃/分钟的高加热速率的30g Co/0.075g Pt/2.2g Mn/100g Ti-SiO2(C5389)的流化床煅烧
如实施例11中所述制备催化剂前体；然而，在第一浸渍步骤和第二浸渍步骤之后施加至床的煅烧反应器温度为350℃。
如实施例5中所述使催化剂前体活化，并且其后在如实施例6中所述的条件下针对微浆料CSTR测试所得催化剂的浆料相FTS性能。
讨论
在350℃下以高加热速率煅烧的催化剂导致较差的FTS性能(参见图4)。非活性Co2SiO4的相对相丰度％也更高(参见表17)。
表17：在350℃下以高加热速率煅烧的催化剂前体特性
Claims (14)
1.一种用于制备含钴催化剂前体的方法，所述方法包括：
将包含负载有硝酸钴的二氧化硅(SiO2)催化剂载体的经负载的催化剂载体煅烧，所述经负载的催化剂载体的煅烧包括将所述硝酸钴转化成钴氧化物；以及
所述煅烧包括在至少温度范围A期间以不低于10℃/分钟的高加热速率加热所述经负载的催化剂载体，所述温度范围A是从所述经负载的催化剂载体开始煅烧时的最低温度至165℃，以及其中气流在至少所述温度范围A期间作用在所述经负载的催化剂载体上，
从而生产所述含钴催化剂前体。
2.根据权利要求1所述方法，其中所述二氧化硅(SiO2)催化剂载体是多孔的，以及具有大于20nm但小于50nm的平均孔径，所述平均孔径通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)氮物理吸附分析确定。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述经负载的催化剂载体包含在所述催化剂载体上和/或在所述催化剂载体中的钛化合物以及在所述催化剂载体上和/或在所述催化剂载体中的锰化合物二者。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述经负载的催化剂载体除所述硝酸钴之外还包括氢氧化钴(Co(OH)2)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述经负载的催化剂载体包含能够在其煅烧之后增强硝酸钴的还原性的掺杂剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述煅烧包括将所述经负载的催化剂载体加热至高于所述温度范围A的温度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述煅烧包括至少在从100℃至170℃的温度范围期间以不低于10℃/分钟的高加热速率加热所述经负载的催化剂载体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述煅烧包括至少在从100℃至220℃的温度范围期间以不低于10℃/分钟的高加热速率加热所述经负载的催化剂载体。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在所述温度范围A期间作用在所述经负载的催化剂载体上的气流处于至少5Nm3/kg硝酸钴/小时的气时空速(GHSV)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述煅烧在流化床煅烧炉中进行。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其包括在所述温度范围A期间以所述高加热速率煅烧所述经负载的催化剂载体之前将所述经负载的催化剂载体干燥。
12.一种用于制备含钴催化剂的方法，所述方法包括根据权利要求1至11中任一项所要求的制备含钴催化剂前体；以及还原所述催化剂前体，从而使所述催化剂前体活化并获得所述催化剂。
13.一种用于生产烃和任选的烃的含氧化合物的烃合成方法，所述方法包括根据权利要求12所要求的制备含钴催化剂；以及所述方法还包括在高于100℃的温度和至少10巴的压力下使所述催化剂与氢气和一氧化碳接触以生产烃和任选的烃的含氧化合物。
14.根据权利要求13所述的烃合成法，其包括用于将烃和任选地其含氧化合物转化成液体燃料和/或其他化学品的加氢处理步骤。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102333594A (zh) * | 2009-02-26 | 2012-01-25 | 沙索技术有限公司 | 催化剂 |
| CN103501899A (zh) * | 2011-05-06 | 2014-01-08 | 沙索技术有限公司 | 用于制备含钴烃合成催化剂前体的方法 |
| CN107583647A (zh) * | 2016-07-08 | 2018-01-16 | 神华集团有限责任公司 | 一种固定床费托合成钴催化剂及其焙烧方法 |
| US20180280939A1 (en) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | IFP Energies Nouvelles | Method for preparing cobalt-based catalysts |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO313086B1 (no) * | 1995-08-04 | 2002-08-12 | Inst Francais Du Petrole | Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator, katalysator som kan oppnås derved, katalysatorblanding oppnådd derved samtfremgangsmåte for syntese av hydrokarboner |
| US7494952B2 (en) | 2006-01-17 | 2009-02-24 | Saudi Basic Industries Corporation | Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| CN102006932A (zh) * | 2008-04-15 | 2011-04-06 | 沙索技术有限公司 | 催化剂 |
| US8148292B2 (en) | 2008-07-25 | 2012-04-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Preparation of high activity cobalt catalysts, the catalysts and their use |
| US7820853B2 (en) | 2008-12-31 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate |
| CN103501898B (zh) | 2011-05-06 | 2016-01-20 | 沙索技术有限公司 | 用于制备含钴烃合成催化剂前体的方法 |
| FR2991198B1 (fr) | 2012-05-30 | 2015-05-15 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un catalyseur mettant en oeuvre au moins une etape de sechage rapide et au moins une etape de sechage en lit fluidise et son utilisation pour la synthese fischer-tropsch |
| WO2016135577A1 (en) | 2015-02-25 | 2016-09-01 | Sasol Technology (Pty) Limited | Hydrocarbon synthesis catalyst, its preparation process and its use |
| EA201892824A1 (ru) | 2016-08-11 | 2019-07-31 | Сасол Соутх Африка Лимитед | Кобальтосодержащая каталитическая композиция |
-
2019
- 2019-10-23 US US17/312,376 patent/US20220016605A1/en active Pending
- 2019-10-23 CA CA3122220A patent/CA3122220A1/en active Pending
- 2019-10-23 CN CN201980081704.7A patent/CN113164948A/zh active Pending
- 2019-10-23 EP EP19794693.2A patent/EP3894075A1/en active Pending
- 2019-10-23 JP JP2021554791A patent/JP7418461B2/ja active Active
- 2019-10-23 BR BR112021010965-0A patent/BR112021010965A2/pt active Search and Examination
- 2019-10-23 WO PCT/IB2019/059063 patent/WO2020121076A1/en unknown
-
2021
- 2021-05-26 ZA ZA2021/03599A patent/ZA202103599B/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102333594A (zh) * | 2009-02-26 | 2012-01-25 | 沙索技术有限公司 | 催化剂 |
| CN103501899A (zh) * | 2011-05-06 | 2014-01-08 | 沙索技术有限公司 | 用于制备含钴烃合成催化剂前体的方法 |
| CN107583647A (zh) * | 2016-07-08 | 2018-01-16 | 神华集团有限责任公司 | 一种固定床费托合成钴催化剂及其焙烧方法 |
| US20180280939A1 (en) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | IFP Energies Nouvelles | Method for preparing cobalt-based catalysts |
Non-Patent Citations (1)
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| 付平 等主编: "工程训练基础", vol. 1, 西安电子科技大学出版社, pages: 10 * |
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